ЖЭТФ, 2021, том 159, вып. 6, стр. 1028-1040

МОДИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

КВАЗИСВОБОДНОГО ГРАФЕНА ПРИ АДСОРБЦИИ

И ИНТЕРКАЛЯЦИИ АТОМОВ Mn

А. А. Гогинаa*, А. Г. Рыбкин^a, А. М. Шикин^a, А. В. Тарасов^a,

Л. Петаччаb**, Г. Ди Сантоb**, И. А. Елисеев^c, С. П. Лебедев^c,

В. Ю. Давыдов^c, И. И. Климовских^a

^a Санкт-Петербургский государственный университет

199034, Санкт-Петербург, Россия

^b Elettra Sincrotrone Trieste

34149, Trieste, Italy

^c Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

194021, Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 20 октября 2020 г.,

после переработки 21 декабря 2020 г.

Принята к публикации 22 декабря 2020 г.

С использованием методов фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением экспериментально

исследовано влияние интеркаляции атомов марганца на электронную структуру графена, сформирован-

ного на подложках Au/Co(0001)/W(110) и SiC(0001). Для обеих систем методом ультрафиолетовой

фотоэлектронной спектроскопии получены дисперсионные зависимости π-состояний графена в K-точке

зоны Бриллюэна, на которых наблюдаются сдвиги конуса Дирака при интеркаляции атомов марганца и

последующих прогревах систем. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучена струк-

тура приповерхностных слоев сформированных систем. Анализ линий остовных уровней указывает на

возможность формирования тонкого слоя сплава Mn2Au на границе графен-Mn-Au и квазидвумерного

слоя Mn под графеном на подложке SiC. Подробное исследование графена на SiC методом спектро-

скопии комбинационного рассеяния света показало, что при интеркаляции такой системы атомами Mn

буферный слой остается связанным с подложкой и не происходит его превращения в дополнительный

слой графена. После интеркаляции наблюдается увеличение количества дефектов в кристаллической

решетке графена.

DOI: 10.31857/S0044451021060043

и использования в электронике и спинтронике [5,6].

Модифицировать зонную структуру графена мож-

но за счет приведения его в контакт с различными

1. ВВЕДЕНИЕ

материалами [7-22]. Наиболее интересным для при-

Последние десятилетия ознаменовались откры-

менения в спинтронике является контакт графена с

тием и активным изучением новых семейств дву-

магнитными металлами, такими как Ni, Co, Fe, Mn

мерных (2D) структур, таких как графен (Gr) [1-3],

[7-17], и с редкоземельными металлами, такими как

h-BN [4] и другие. В частности, значительный ин-

Gd, Eu, Yb и Dy [18-20].

терес к исследованиям графена вызван наличием

Как правило, взаимодействие между 2p_z-состоя-

уникальной линейной дисперсии электронных π-со-

ниями графена и d-состояниями металлической под-

стояний вблизи K-точки зоны Бриллюэна, которая

ложки приводит к сильной модификации электрон-

открывает возможности для его функционализации

ной структуры по отношению к свободному графену

^* E-mail: alevtina_gogina@mail.ru

и сдвигу энергетического π-состояния относительно

^** L. Petacca, G. Di Santo.

уровня Ферми. Перекрытие электронных состояний

1028

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Модификация электронной структуры квазисвободного графена. . .

на границе раздела графена и ферромагнетиков, та-

осаждения из газовой фазы путем крекинга пропи-

ких как Ni и Co, позволяет наблюдать индуцирован-

лена с прогревом образца примерно до 660^◦C при

ную спиновую поляризацию π-состояний графена,

давлении около 10-6 мбар в течение 15 мин. Далее

что было показано в серии экспериментов для гра-

проводились напыление атомов Au и последующие

фена на Ni(111) и графена на Co(0001) [7, 10, 12].

прогревы системы при температурах 450-600^◦C, по-

В наших работах [10, 23] было показано, что интер-

сле чего золото интеркалировалось под графен.

каляция тяжелых атомов Au приводит к аномаль-

Графен на SiC был сформирован методом терми-

но большому индуцированному спин-орбитальному

ческого отжига грани Si(0001) монокристалла SiC

расщеплению π-состояний графена и обусловлена

политипа 4H в атмосфере аргона при температуре

гибридизацией π-состояний графена и d-состояний

1800^◦C [36].

золота. Это явление может быть использовано для

Чистота поверхности и качество исследуемо-

создания спин-поляризованных токов в графене.

го графенового слоя контролировалось методом

В настоящее время активно развивается направ-

РФЭС.

ление по исследованию магнитных 2D-материалов и

Напыление атомов золота и марганца происхо-

гетероструктур [24-29]. Использование контакта та-

дило in-situ в условиях сверхвысокого вакуума при

ких материалов с графеном [10, 30] позволяет объ-

помощи источника с использованием электронной

единить уникальные свойства магнитных 2D-струк-

бомбардировки. Контроль скорости напыления осу-

тур и графена. Открывается возможность для мани-

ществлялся при помощи кварцевых микровесов и

пулирования магнетизмом на наноразмерном мас-

РФЭС.

штабе [31,32] и возникновения квантового аномаль-

Измерение ФЭСУР-спектров проводилось

ного эффекта Холла, предсказанного в ряде тео-

в сверхвысоком вакууме с давлением порядка

ретических работ [33, 34]. Известно, что магнитные

10-10 мбар на канале BaDElPh синхротрона Elettra

2D-структуры можно создать, например, за счет ин-

(г. Триест) с использованием синхротронного излу-

теркаляции различных магнитных атомов под гра-

чения с энергией фотонов hν = 34 эВ. Измерения

фен и их взаимодействия с атомами подложки.

проводились с помощью анализатора с угловым

Примером такого синтеза может служить образова-

разрешением SPECS Phoibos 150 с 2D-CCD-детек-

ние тонкого слоя сплава Ni₃Mn на границе раздела

тором [37].

Gr/Mn(111) [35]. В данной работе были проведены

Для определения структуры приповерхностных

исследования модификации электронной структуры

слоев системы был применен метод РФЭС с разре-

графена при интеркаляции атомами Mn на подлож-

шением по углу. Измерения проводились на кана-

ках Au/Co(0001)/W(110) и SiC(0001). Эксперимент

ле BaDElPh с использованием рентгеновской трубки

включал в себя синтез систем с последующим иссле-

с Mg-анодом, генерирующей излучение линии K_α с

дованием электронных и структурных характери-

энергией 1253.5 эВ, при углах эмиссии 20^◦ и 55^◦ (да-

стик графена методами фотоэлектронной спектро-

лее отмечены на рисунках соответственно как bulk

скопии с угловым разрешением (ФЭСУР), рентге-

и surface).

новской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС),

С целью оценки влияния фотоэлектронной ди-

дифракции медленных электронов (ДМЭ) и спек-

фракции на интенсивность линий остовных уров-

троскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

ней C1s и Mn2p были проведены теоретические рас-

В результате был продемонстрирован факт интерка-

четы для интерфейса графен/марганец с использо-

ляции марганца под графен для системы Gr/Au/Co

ванием программного кода EDAC [38], основанного

после прогрева до комнатной температуры и для си-

на методе симуляции многократного электронного

стемы Gr/SiC при отжиге при 550-600^◦C. Также в

рассеяния в пределах кластера заданной атомной

работе была показана возможность формирования

структуры. При моделировании углового распре-

тонкого слоя сплава Mn₂Au на границе Gr-Mn-Au и

деления фотоэлектронной интенсивности были ис-

квазидвумерного слоя Mn под графеном на подожке

пользованы структурные кластеры свободного гра-

SiC.

фена и трех возможных конфигураций расположе-

ния графена на слое атомов марганца в структуре

1 × 1. При этом радиусы всех используемых клас-

2. ЭКСПЕРИМЕНТ И МЕТОДЫ

теров были равны 17Å и содержали около 350 ато-

мов. В выбранных моделях были рассмотрены два

Синтез графена на слое Co(0001) толщиной

возможных варианта расстояния между слоем мар-

80Å на монокристалле W(110) проводился методом

ганца и графена: 2.65Å (на основании исследова-

1029

А. А. Гогина, А. Г. Рыбкин, А. М. Шикин и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

surface

Mn2p_{1/2, 3/2}

bulk

С1_s

I_surf

= 1.14

surface

I_bulk

Mn2p

1/2, 3/2

surface

655

650

645

640

635

630

Mn²⁺

, эВ

E_b

Mn⁴⁺

surface

С1_s

bulk

I_surf

= 1.30

I_bulk

290

288

286

284

282

280

290

288

286

284

282

280

655 650 645 640 635 630

E_b, эВ

Рис. 1. (В цвете онлайн) РФЭС-спектры внутренних уровней Mn2p1/2,3/2 (a) и C1s (b) для системы Gr/Au/Co после

напыления Mn при T = 14 K и прогрева до комнатной температуры, измеренные под разными углами эмиссии к норма-

ли, а также РФЭС-спектры C1s (с), полученные на разных этапах формирования системы: чистый образец Gr/Au/Co

(верхний); система Gr/Au/Co после напыления атомов Mn и прогрева до комнатной температуры (центральный) и

Gr/MnAu/Co после отжига системы (550-560^◦C); рядом для начальной и конечной систем представлены картины

ДМЭ, снятые при E_k = 55 эВ. Также изображены РФЭС-спектры Mn2p1/2,3/2 для системы Gr/MnAu/Co (d) до отжи-

га (верхний) и после отжига до 550-560^◦C (нижний) с разложением на компоненты, которые отвечают атомам Mn с

разными степенями окисления

ний методом сканирующей туннельной спектроско-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

пии [16]) и 3.30Å (характерное для квазисвободного

графена). В расчетах интенсивности фотоэлектрон-

3.1. Электронная структура эпитаксиального

ной дифракции были учтены параметры геометрии

графена на подложке кобальта после

эксперимента, такие как естественная поляризация,

интеркаляции атомами Au и Mn

угол захвата анализатора ±8^◦, углы фотоэлектрон-

Сформированная система Gr/Au/Co представ-

ной эмиссии вдоль направления ΓK зоны Бриллю-

ляет собой «сэндвич»-структуру, в которой наблю-

эна и т. д.

даются эффекты поверхностного сплавления Au и

Исследование графена на SiC методом спект-

Co с образованием петлевых дислокаций. В рабо-

роскопии КРС проводилось в атмосферных усло-

те [10] демонстрируется формирование конуса Ди-

виях при комнатной температуре в геометрии «об-

рака в области точки K с линейной зависимостью

ратного рассеяния» на спектрометрической уста-

энергии π-состояний от волнового вектора и с точ-

новке Horiba Jobin-Yvon T64000, оснащенной кон-

кой Дирака, локализованной выше уровня Фер-

фокальным оптическим микроскопом. Для возбуж-

ми. Таким образом, электронная структура систе-

дения спектров КРС использовался твердотельный

мы Gr/Au/Co оказывается подобной электронной

Nd:YAG-лазер с длиной волны излучения 532 нм;

структуре квазисвободного графена. Исследования

мощность лазерного излучения на пленке графена

спиновой структуры системы Gr/Au/Co показали,

составляла примерно 4.0 мВт в пятне диаметром

что влияние атомов ферромагнитного металла Co,

около 1 мкм, полученном с использованием объ-

находящихся под графеном, приводит к асиммет-

ектива 100× (NA = 0.9). Для оценки однородности

ричной спиновой структуре π-состояний.

структурных характеристик образца наряду с ло-

На первом этапе изучения влияния атомов Mn на

кальной диагностикой исследовалось несколько об-

электронную структуру графена на поверхность си-

ластей размером 10 × 10 мкм² с последующим по-

стемы Gr/Au/Co был нанесен слой атомов Mn тол-

строением карт КРС различных параметров спект-

шиной около 3Å при T = 14 K, после чего образец

ральных линий. Все спектры КРС графеновых пле-

прогревался до комнатной температуры и подвер-

нок, приводимые в работе, получены после вычита-

гался высокотемпературному отжигу до температур

ния вклада спектра подложки 4H-SiC.

550-560^◦C. На рис. 1a,b представлены РФЭС-спект-

1030

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Модификация электронной структуры квазисвободного графена. . .

E_b, эВ

E_b, эВ_b

E_b, эВ

E E

E_D

= 0.32 эВ

E_D = 0.13 эВ

E_D = 0.15 эВ

0.5

1.0

1.5

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

Интенсивность

–1

k_y,

E_b, эВ

0.5

1.0

1.5

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–1

k_y,

Рис. 2. (В цвете онлайн) ФЭСУР-спектры π-состояний графена в направлении, перпендикулярном направлению ΓK зоны

Бриллюэна: a — для чистой системы Gr/Au/Co; b — Gr/Au/Co после напыления атомов Mn при T = 14 K; c — после

прогрева Gr/MnAu/Co до комнатной температуры; d — после высокотемпературного отжига (550-560^◦C) системы, а

также соответствующие дисперсионные зависимости (e-h) после взятия второй производной от интенсивности по энер-

гии. На панели i показаны срезы по энергии при ky = 0 дисперсионных зависимостей, изображенных на панелях a-d, для

чистой системы Gr/Au/Co (1); после напыления Mn (2); после прогрева до комнатной температуры (3) и после отжига

до 550-560^◦C (4)

ры внутренних уровней Mn2p1/2,3/2 и C1s для си-

интеркаляция Mn в структуру Gr/Au/Co не приво-

стемы Gr/Au/Co после напыления Mn и прогрева

дит к образованию дополнительной сверхструкту-

до комнатной температуры, измеренные под разны-

ры, что свидетельствует о формировании в основ-

ми углами эмиссии относительно нормали. На спек-

ном разупорядоченного слоя марганца под графе-

трах видно, что отношение интенсивностей линий

ном либо структур, близких к 1 × 1 по отношению к

марганца и углерода при нормальном угле выле-

графену, что согласуется с ранее опубликованными

та электронов больше, чем это же отношение при

результатами [16, 17].

скользящем угле, что позволяет сделать вывод об

С целью модификации системы был прове-

интеркаляции атомов марганца под графен. При из-

ден прогрев образца до

550-560^◦C. Подробные

менении угла эмиссии также возможна модуляция

РФЭС-спектры линий Mn2p и C1s с разложени-

интенсивности пиков, связанная с дифракцией фо-

ем на соответствующие компоненты до и после

тоэлектронов, однако ее вклад оказывается несуще-

прогрева представлены на рис. 1c,d.

ственным для анализа относительного расположе-

ния слоев атомов (см. дискуссию ниже).

При подробном рассмотрении остовных уров-

ней Mn2p на рис. 1d видно, что отжиг системы

Для исследования кристаллической структуры

Gr/MnAu/Co приводит к уширению обоих пиков

начальной и конечной систем были сняты карти-

марганца (нижний) по сравнению со спектром до

ны ДМЭ при энергии первичных электронов E_k =

отжига (верхний) и появлению компонент с больши-

= 55 эВ. На дифракционных картинах видно, что

ми энергиями связи, которые отвечают атомам Mn

1031

А. А. Гогина, А. Г. Рыбкин, А. М. Шикин и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Mn2p_{1/2, 3/2}

С1_s

SiC

С1_s

surface

Mn²⁺

surface

Mn³⁺

I_surf

0.75 (SiC)

SiC

Mn⁴⁺

= 11.27 (Gr)

I_bulk

2.10 (S2)

surface

I_surf

bulk

= 2.2

I_bulk

bulk

655

650

645

640

635

630

290

288

286

284

282

280

290 288 286 284 282 280

, эВ

E_b, эВ

Рис. 3. (В цвете онлайн) РФЭС-спектры внутренних уровней Mn2p1/2,3/2 (a) и C1s (b) для системы Gr/SiC с интерка-

лированным Mn после прогрева при 550-600^◦C, измеренные под разными углами эмиссии к нормали, а также спектры

C1s (с) для чистой системы Gr/SiC (верхний) и после интеркаляции Mn и прогрева до 550-600^◦C (нижний) с представ-

ленными рядом картинами ДМЭ, снятыми при E_k = 55 эВ. На спектрах символами указаны экспериментальные данные,

сплошными линиями — результат аппроксимации с разложением на соответствующие компоненты

с разными степенями окисления. На рис. 1c (цент-

связи E_b = 0.15 эВ (рис. 2d). На cрезах по энер-

ральный) наблюдается сдвиг уровня C1s на 0.2 эВ

гии при k_y = 0 дисперсионных зависимостей, изоб-

после напыления и прогрева марганца до комнатной

раженных на рис. 2a-d (см. рис. 2i), хорошо видно,

температуры. В результате отжига уровень С1s ока-

что напыление Mn приводит к уширению по энергии

зывается сдвинут на 0.1 эВ (рис. 2c) относительно

π-состояний графена (рис. 2i, кривая 2), указываю-

исходного положения. Такое поведение может свиде-

щему на присутствие некоторой степени беспорядка,

тельствовать о формировании поверхностных спла-

в том числе на возможное наличие островков атомов

вов Mn-Co или Mn-Au, в том числе Mn₂Au.

марганца. Прогрев системы до комнатной темпера-

Для изучения дисперсионных зависимостей со-

туры приводит к сужению линии (рис. 2i, кривая 3),

стояний графена на разных стадиях формирования

а при конечном прогреве до 560^◦C (рис. 2i, кривая 4)

системы были измерены ФЭСУР-спектры π-состоя-

полуширина линии оказывается практически такой

ний графена в направлении, перпендикулярном на-

же, как и для чистой системы, что свидетельствует

правлению ΓK зоны Бриллюэна, с энергией падаю-

об упорядочении слоя Mn под графеном.

щих фотонов 34 эВ. Эти спектры представлены на

После напыления Mn кроме линейной дисперсии

рис. 2. Для чистой системы (до напыления Mn) хо-

π-состояний графена вблизи K-точки наблюдается

рошо виден конус Дирака, образованный π-состоя-

также слабодиспергирующее энергетическое состоя-

ниями графена (рис. 3a), при этом точка Дирака

ние с энергией связи 0.25 эВ (отмечено стрелкой на

(E_D) практически совпадает с уровнем Ферми (E_F ).

рис. 2f). Такой вид дисперсии, который может отра-

Напыление марганца приводит к сдвигу точки Ди-

жать наличие края валентной зоны состояний ато-

рака в сторону больших энергий связи E_b примерно

мов Co, сохраняется и после прогрева до комнатной

на 0.32 эВ (рис. 2b), что свидетельствует о переносе

температуры (рис. 2g). После высокотемпературно-

заряда с атомов марганца к атомам углерода, при-

го отжига это состояние не наблюдается (рис. 2h).

водящем к n-допированию графена. При 10-минут-

ной экспозиции образца при комнатной температуре

3.2. Электронная структура эпитаксиального

происходит интеркаляция марганца под графен со

графена на подложке SiC с

сдвигом точки Дирака на уровень 0.13 эВ энергии

интеркалированными атомами Mn

связи (рис. 2c). Данный факт можно связать с фор-

мированием связи Mn-Au под графеном и с умень-

С целью изучения влияния атомов Mn на гра-

шением переноса заряда с атомов Mn на графен. Вы-

фен на полупроводниковой подложке была проведе-

сокотемпературный отжиг (550-560^◦C) также ста-

на адсорбция и интеркаляция Mn в системе Gr/SiC.

новится причиной энергетического сдвига — теперь

Напыление происходило в два идентичных этапа по

точка Дирака соответствует положению с энергией

3 мин, после которых были измерены РФЭС-спект-

1032

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Модификация электронной структуры квазисвободного графена. . .

I, отн. ед.

1.0

0.8

2.65 Å

3.30 Å

0.6

Углубление

Сверху

С1_s

2.65 Å

0.4

Мостиковое

0.4

Mn2p

Азимутальный угол

I, отн. ед.

1.0

0.8

0.6

С1_s

Free

0.4

Азимутальный угол

Сверху

Углубление

Мостиковое

Рис. 4. (В цвете онлайн) Результаты расчетов угловых модуляций фотоэлектронной интенсивности, вызванных эффекта-

ми фотоэлектронной дифракции. Угловые зависимости интенсивности вдоль заданного направления, соответствующего

ориентации пути ΓK в обратном пространстве, для трех возможных расположений графена относительно слоя марганца:

сверху (а), углубление (b), мостиковое (c), а также для модели изолированного графена (d). Панели a и b соответствуют

эмиссии электронов с остовных уровней Mn2p и C1s в модели с расстоянием между слоями марганца и графена, рав-

ным 2.65Å, а c — эмиссии с уровня Mn2p при расстоянии 3.30Å. Рассматриваемые конфигурации интерфейса Gr/Mn

изображены на панелях e-g

ры остовных уровней Mn2p1/2,3/2 и C1s под разными

вносить заметный вклад эффекты фотоэлектронной

углами вылета электронов относительно нормали к

дифракции. Исследование этого влияния в нашей

поверхности образца. Эти спектры представлены на

работе было проведено путем теоретического рас-

рис. 3.

чета рассеяния и интерференции фотоэлектронов в

Система Gr/SiC после интеркаляции марганца

модельных кластерах изучаемых систем.

характеризуется типичным для графена на подлож-

Как известно, важным условием формирова-

ке SiC разложением уровня C1s на три компоненты

ния отчетливого дифракционного узора для угло-

с энергиями связи 284.7 эВ, 285.3 эВ и 283.7 эВ, что

вого распределения фотоэлектронного сигнала, ис-

соответствует вкладам связи С=С (или sp²-связи)

пускаемого атомами выбранного сорта (эмиттера-

графена, буферного слоя (S2) и подложки SiC [39].

ми), является однотипная пространственная геомет-

Результаты сравнения отношений интенсивно-

рия ближнего окружения эмиттера либо ограни-

стей компонент для C1s и Mn2p1/2,3/2, полученных

ченное число структурно-неэквивалентных позиций

при разных углах эмиссии (рис. 3a,b), свидетельст-

атомов-эмиттеров [40]. В изучаемых в данной рабо-

вуют о преимущественном расположении атомов Mn

те системах интеркалированный слой марганца об-

между графеновым монослоем и буферным слоем.

разует по отношению к подложке сверхструктуру с

Как и для первой системы, с целью исследования

большой размерностью (либо является неупорядо-

кристаллической структуры начальной и конечной

ченным) и, как следствие, обладает большим чис-

систем были получены картины ДМЭ при E_k =

лом структурно-неэквивалентных положений ато-

= 55 эВ. Из результатов видно, что интеркаляция

мов марганца по отношению к подложке. Поэтому

атомов Mn в структуру Gr/SiC не приводит к обра-

в наших расчетах фотоэлектронной дифракции мы

зованию дополнительной сверхрешетки, что свиде-

пренебрегли влиянием подложки на угловое распре-

тельствует о формировании преимущественно раз-

деление фотоэлектронов и ограничились рассмотре-

упорядоченного слоя Mn под графеном либо струк-

нием простейшей модели структуры Gr/Mn 1 × 1.

тур, близких к 1 × 1 по отношению к графену.

Из результатов расчетов фотоэлектронной ди-

Стоит отметить, что в отношение интенсивнос-

фракции, представленных на рис. 4, видно, что

тей компонент фотоэлектронного сигнала могут распределение интенсивности фотоэлектронного пи-

1033

ЖЭТФ, вып. 6

А. А. Гогина, А. Г. Рыбкин, А. М. Шикин и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

ка C1s при параметрах расчета, соответствующих

чительного вклада не могут повлиять на анализ глу-

условиям эксперимента, не имеет заметных угло-

бины залегания слоев для исследуемых в данной

вых модуляций сигнала в диапазоне углов 20-60^◦

работе систем. Как показано на рис. 3a, уровень

(как для изолированного графена, так и для случая

Mn2p3/2 раскладывается на три компоненты с энер-

формирования 1 × 1-интерфейса между графеном

гиями связи 640.5 эВ, 641.9 эВ и 644.9 эВ, соответ-

и слоем марганца), что объясняется очень малым

ствующие Mn²⁺ [42,43], Mn³⁺ [42,43] и Mn⁴⁺ [42,44].

вкладом обратного рассеяния при высоких кинети-

Таким образом, исходя из разложений линий Mn2p

ческих энергиях электронов [40,41]. С другой сторо-

и С1s, а также из полученных отношений интенсив-

ны, в случае формирования 1 × 1-структуры Gr/Mn

ностей компонент при разных углах эмиссии, можно

для интенсивности пика Mn2p (рис. 4b,c) наблюда-

сделать предположение о формировании под графе-

ются заметные изменения от угла эмиссии, которые

ном квазидвумерного слоя Mn и переходного слоя

сильно зависят от конкретного расположения ато-

силицида марганца.

мов Mn относительно графеновой решетки. Стоит,

На РФЭС-спектре уровня C1s после интеркаля-

однако, заметить, что для системы Gr/Mn/SiC даже

ции Mn и отжига при температуре 550-600^◦C (см.

учет такого характера влияния дифракции на угло-

рис. 3c, нижний спектр) наблюдается сдвиг графе-

вое распределение фотоэлектронов не может суще-

новой компоненты из положения E_b = 284.9 эВ на

ственно повлиять на картину отношения интенсив-

позицию с E_b = 284.7 эВ. Помимо сдвига sp²-ком-

ностей I_surf /I_bulk для остовных уровней графена и

поненты наблюдается смещение компоненты буфер-

марганца (см. рис. 3).

ного слоя (S2) в сторону меньших энергий связи на

Тем не менее экспериментальное отношение

0.4 эВ.

I_surf /I_bulk для остовных уровней графена и марган-

На рис. 5 представлены дисперсионные зависи-

ца в системе Gr/MnAu/Co (см. рис. 1) оказывается

мости электронных π-состояний, полученные мето-

меньше, чем для системы Gr/Mn/SiC. Однако, в

дом ФЭСУР на разных этапах формирования сис-

соответствии с данными работ [16, 17], атомы Mn

темы. На спектре для чистой системы Gr/SiC на

под графеном могут формировать различные фазы,

рис. 5a наблюдается конус Дирака, образованный

в том числе с разным количеством монослоев.

π-состояниями с точкой Дирака, сдвинутой в сто-

При этом картина ДМЭ муаровой сверхструктуры

рону больших энергий связи относительно уровня

может сохраняться, как показано в работах [16, 17].

Ферми на 0.41 эВ, что согласуется с результата-

Кроме того, на экспериментальных спектрах Mn2p

ми работ [2, 45]. Напыление атомов Mn на систему

для систем Gr/MnAu/Co и Gr/Mn/SiC (рис. 1d

Gr/SiC приводит к сдвигу точки Дирака на уровень

и рис.

3a) различаются пики, соответствующие

с энергией связи 0.44 эВ (рис. 5b), что обусловле-

нескольким степеням окисления атомов Mn, что

но переносом заряда с атомов марганца к атомам

означает наличие различных фаз интеркалиро-

углерода. Отжиг системы при температурах в пре-

ванного Mn. Данные экспериментальные факты

делах 550-600^◦C приводит к небольшому обратному

приводят нас к выводу о том, что реальные угловые

смещению конуса ближе к уровню Ферми с точкой

модуляции интенсивности пика Mn2p (вызван-

Дирака при E_b = 0.38 эВ (рис. 5c). Такое поведение

ные фотоэлектронной дифракцией) с большой

может быть следствием образования интерфейсных

долей вероятности будут сильно отличаться от

сплавов между графеном и SiC.

теоретических угловых зависимостей, посчитанных

Аналогично системе Gr/MnAu/Co, cрезы по

для идеальных моделей 1 × 1-интерфейса Gr/Mn

энергии при значении ky = 0 дисперсионных за-

(рис.

4b,c). В эксперименте фотоэлектронный

висимостей на рис. 5g демонстрируют уширение

сигнал будет образован вкладами от эмиттеров

по энергии π-состояния графена, что указывает

марганца, имеющих весьма различное положение

на наличие некоторой степени беспорядка, в том

по отношению к графену. Вследствие усреднения

числе на образование кластеров Mn. Однако после-

по большому количеству неэквивалетных позиций

дующий прогрев приводит к сужению линии, что

атомов Mn эффекты дифракции должны почти

говорит об упорядочении слоя Mn под графеном.

полностью подавляться, а угловые модуляции

фотоэлектронной интенсивности будут сводиться к

3.3. Исследование системы Gr/SiC методом

минимуму.

спектроскопии КРС

Таким образом, при сравнении эксперименталь-

ных и теоретических зависимостей можно сделать

Для подробного изучения структуры графена,

вывод, что дифракционные эффекты из-за их незна-

выращенного на подложке SiC, было проведено ис-

1034

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Модификация электронной структуры квазисвободного графена. . .

E_b, эВ

E_D = 0.41 эВ

E_D = 0.44 эВ

E_D = 0.38 эВ

0.5

1.0

1.5

–0.4

-0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

Интенсивность

–1

k_y,

E_b, эВ

0.5

1.0

1.5

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–0.4

–0.2

0.2

0.4

–1

k_y,

Рис. 5. (В цвете онлайн) ФЭСУР-спектры π-состояний графена в направлении, перпендикулярном направлению ΓK зоны

Бриллюэна, для чистой системы Gr/SiC (а), после напыления атомов Mn (b) и после отжига системы при 550-600^◦C (c),

а также соответствующие дисперсионные зависимости (d-f) после взятия второй производной от интенсивности по энер-

гии. На панели g представлены срезы по энергии при ky = 0 дисперсионных зависимостей для всех этапов формирования

системы a-c: для чистой системы Gr/SiC (1); после напыления Mn (2); после отжига до 550-600^◦C (3)

следование методом спектроскопии КРС исходного

ренцианом, что указывает на наличие монослойного

образца до напыления на него атомов Mn и образца

графена в исследуемой области [47]. В оставшейся

после напыления Mn с последующим отжигом при

части спектров линия 2D имеет асимметричную

температуре 550-560^◦C.

форму с FWHM ≈ 50 см-1, что говорит о присут-

ствии областей двуслойного графена в исходном

На рис. 6a представлен массив спектров, по-

образце.

лученный в результате сканирования области

На достаточно высокое качество исходного об-

10 × 10 мкм² в центре образца до напыления на

разца указывает тот факт, что линию D (1350 см-1),

него атомов Mn. В спектрах КРС наблюдаются

возникающую при наличии дефектов и структурно-

особенности, характерные для графена: линии

го беспорядка в графене, во всех спектрах массива

G и 2D, а также широкие полосы в области

невозможно выделить из общего фона вследствие ее

1200-1700 см-1, соответствующие буферному слою

малой интенсивности по сравнению с интенсивно-

между графеном и SiC [46]. На рис. 6b приведена

стью спектра буферного слоя.

карта распределения полной ширины на половине

высоты (full width at half maximum, FWHM) линии

Массив спектров, полученный при сканировании

2D, полученная в результате обработки данного

области размером 10 × 10 мкм² образца Gr/SiC по-

массива, а на рис. 6в — гистограмма карты (график

сле напыления Mn с последующим отжигом, пред-

статистического распределения ее элементов). Уста-

ставлен на рис. 6d. По сравнению со спектрами ис-

новлено, что в большей части спектров линия 2D

ходного образца, в спектрах образца после напыле-

имеет симметричную форму c FWHM ≈ 35 см-1 и

ния Mn появилась ярко выраженная линия D, сви-

ее контур хорошо аппроксимируется одиночным ло-

детельствующая о появлении дефектов в кристалли-

1035

А. А. Гогина, А. Г. Рыбкин, А. М. Шикин и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Буфер

100

2500

3000

2500

3000

1500

2000

1500

2000

, см^–1

FWHM(2D), см^–1

мкм

FWHM(2D), см^–1

Рис. 6. (В цвете онлайн) Массивы спектров образца Gr/SiC до (a) и после (d) нанесения атомов Mn. Карты FWHM

линии 2D и соответствующие гистограммы для образца Gr/SiC до (b,e) и после (c,f) нанесения Mn

ческой решетке образца. Подобная картина наблю-

личилась для образца Gr/SiC после напыления Mn.

далась ранее в спектрах КРС графена на SiC после

Причины наблюдаемого уширения линии 2D будут

его интеркаляции атомами железа, кобальта и крем-

рассмотрены ниже.

ния [48, 49]. На рис. 6е и рис. 6f приведены соответ-

На рис. 7 представлены типичные спектры КРС

ственно карта FWHM линии 2D и гистограмма этой

исходного образца и образца после нанесения Mn.

карты. Видно, что, по сравнению с исходным образ-

На этом же рисунке приводятся заимствованные из

цом, величина FWHM линии 2D существенно уве-

работы [46] спектры КРС буферного слоя, находя-

1036

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Модификация электронной структуры квазисвободного графена. . .

кочастотной сторон) линии G, в основном связаны

с модификацией буферного слоя. Можно предполо-

Gr/SiC после нанесения Mn

жить, что в основе такой модификации лежат две

причины: интеркалирование буферного слоя атома-

ми Mn, проникшими через графеновую пленку, и

уменьшение влияния графеновой пленки на лежа-

Буферный слой

щий ниже буферный слой.

Исходный образец Gr/SiC

Анализ спектров КРС графена позволяет не

только получать информацию о степени дефектнос-

ти образца, но и определять концентрацию и тип

Буферный слой/графен

дефектов. Наиболее часто встречающимися типа-

ми дефектов в графене являются точечные дефек-

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

ты (например, вакансии) и линейные дефекты (гра-

, см^–1

ницы кристаллитов) [50]. Поскольку возникновение

различных типов дефектов в кристаллической ре-

Рис. 7. (В цвете онлайн) Типичные спектры КРС, полу-

шетке графена по-разному влияет на время жизни

ченные при составлении карт областей образца графена

до (спектр 2) и после (спектр 4) нанесения Mn в срав-

фононов, а следовательно, и на ширину линии G, од-

нении со спектрами буферного слоя, покрытого графе-

новременный анализ отношения интегральных ин-

ном (спектр 1) и без графенового покрытия (спектр 3)

тенсивностей линий D и G (I_D/I_G) и FWHM линии

[46]. Пунктиром отмечены положения максимумов основ-

G (FWHM_G) позволяет разделить вклады различ-

ных линий спектра КРС буферного слоя. Эксперименталь-

ных типов дефектов в спектры КРС графена.

но измеренные спектры нормированы на интенсивность

В спектрах исследованного образца средние зна-

G-линии

чения отношения I_D/I_G и FWHM_G составили соот-

ветственно 0.85 и 32 см-1. Основываясь на данных,

приведенных в работе [50], в которой была предло-

щегося под слоем графена, и буферного слоя без

жена модель разделения вкладов точечных и линей-

графенового покрытия. Хорошо видно, что спектры

ных дефектов в спектр КРС графена, можно утвер-

КРС буферного слоя, находящегося под слоем гра-

ждать, что в образце после нанесения Mn присут-

фена, и спектр буферного слоя без графенового по-

ствуют как точечные, так и линейные дефекты с

крытия существенно различаются. Хорошо видно

доминированием последних. Показателями степени

также, что спектр образца до напыления Mn в об-

дефектности образца графена в таком случае яв-

ласти частот 1200-1600 см-1 полностью аналогичен

ляются средний размер L_a кристаллитов и среднее

приводимому в литературе спектру буферного слоя,

расстояние L_D между дефектами. С использовани-

покрытого слоем графена, который был получен в

ем значений параметра I_D/I_G и длины волны воз-

работе [46] после вычитания из исходного спектра

буждающего света λ₁ = 532 нм средний размер кри-

линий G и 2D графенового слоя. После нанесения

сталлитов можно вычислить по формуле [51]:

Mn кроме появления D-линии в спектрах КРС в

L_a [нм] = (2.4 · 10-10)λ⁴¹(I_D/I_G)-1.

(1)

области частот 1200-1600 см-1 наблюдаются суще-

ственные изменения в форме спектральных полос:

Средний размер кристаллитов в образце после

исчезновение узкого пика с положением 1234 см-1

нанесения атомов Mn, согласно формуле (1), состав-

и сдвиг правого крыла G-линии в сторону высо-

ляет 22.6 нм. В работе [50] приведены зависимости

ких частот. Спектр буферного слоя без графенового

параметра I_D/I_G от FWHM_G для графена с различ-

покрытия, приведенный на рис. 7, состоит из трех

ным фиксированным значением L_D. Оцененные на-

основных пиков: широкая асимметричная полоса с

ми значения параметров I_D/I_G и FWHM_G наиболее

максимумом вблизи 1400 см-1 и две широкие линии

близки к зависимости для графена с L_D = 15.1 нм.

с максимумами на 1530 и 1600 см-1. Сравнение спек-

Таким образом, среднее расстояние между дефекта-

тра такого буферного слоя с типичными спектрами,

ми в исследованном образце, согласно данным рабо-

полученными при исследовании образца после на-

ты [48], составляет около 15 нм.

пыления Mn, позволяет утверждать, что наблюдае-

Сравнивая карты и гистограммы распределения

мые в спектрах изменения, которые проявляются в

FWHM линии 2D для исходного образца и образ-

виде широкого асимметричного фона в области ли-

ца после напыления Mn, легко заметить, что по-

нии D и двух крыльев (с высокочастотной и низ-

сле напыления FWHM линии 2D увеличилась по

1037

А. А. Гогина, А. Г. Рыбкин, А. М. Шикин и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

–

(2D), с

факторов. Наиболее важными из них являются кон-

центрация носителей заряда и величина деформа-

Исходный образец Gr/SiC

Gr/SiC после нанесения Mn

ции. Методика разделения вкладов деформации и

2730

концентрации носителей заряда в спектры КРС гра-

фена была впервые введена в работе [53]. В работе

[54] было показано, что в случае графена, выращен-

2715

ного на SiC, на положение линии 2D оказывает вли-

яние величина скорости Ферми, которая, в свою оче-

редь, зависит от величины диэлектрической прони-

цаемости подложки. Зависимость между положени-

2700

ями линий G и 2D в спектре КРС электрически ней-

–

10¹² с

трального монослойного графена на подложке SiC

в условиях двуосной деформации, построенная на

2685

основе данных работы [55] и скорректированная с

1580

1585

1590

1595

1600

1605

учетом влияния скорости Ферми на положение ли-

–

(G), с

нии 2D в спектре КРС графена [54], представлена

на рис. 8 пунктирной линией. С использованием ме-

Рис. 8. (В цвете онлайн) Корреляция между положения-

тодики, предложенной в работе [53], и данных по

ми линий G и 2D для образца до и после нанесения ато-

зависимости положения линий G и 2D от концен-

мов Mn. Точки, соответствующие двухслойному графену,

исключены из рассмотрения. Пунктирная линия 1 демон-

трации свободных носителей заряда из работы [55],

стрирует зависимость между положениями линий G и 2D

которые были скорректированы с учетом описанных

в спектре КРС электрически-нейтрального монослойного

выше факторов [54], нами была проведена оценка

графена на подложке SiC в условиях двуосной деформа-

величины двуосной деформации ε_∥ и концентрации

ции. Штриховые линии — результат аппроксимации экспе-

n носителей заряда для каждой изученной области.

риментальных данных. Квадратные символы 2 — данные

Отметим, что, согласно приведенным выше данным

о сдвиге линии G в спектре КРС недеформированного гра-

ФЭСУР, образец демонстрировал электронный тип

фена при увеличении концентрации электронов

допирования как до, так и после обработки.

Результаты анализа данных КРС, представлен-

ных на рис. 8, приводят к заключению, что после

сравнению с ее значением для исходного образца.

нанесения атомов Mn на поверхность исследованно-

Тем не менее ее форма в большинстве спектров

го образца средняя величина ε_∥ снизилась с -0.21 %

по-прежнему остается симметричной и хорошо ап-

(знак «минус» указывает на деформацию сжатия)

проксимируется одним контуром Лоренца. Только в

до -0.02 %, а cредняя концентрация электронов n_e

небольшой части спектров (желтые и красные об-

увеличилась от 2.9 · 10¹² до 4.0 · 10¹² см-2.

ласти на рис. 6d, где FWHM линии 2D составляет

более 65 см-1) линия 2D имеет асимметричную фор-

Такое существенное уменьшение величины де-

му, характерную для двухслойного графена. Эти

формации свидетельствует в пользу того, что в ре-

данные указывают на то, что в результате интер-

зультате интеркалирования графена атомами Mn

каляции буферного слоя атомами Mn не произошло

произошло отделение графена от подложки SiC. Од-

его превращения в дополнительный слой графена и

нако увеличение оценочной концентрации электро-

число слоев исходного, преимущественно однослой-

нов в образце после обработки Mn не согласуется

ного графена после нанесения Mn не увеличилось.

с приведенными выше данными ФЭСУР. Одним из

Таким образом, основной причиной уширения ли-

возможных объяснений возникшего противоречия

нии 2D в случае исследованного нами образца яв-

может быть то, что данные ФЭСУР были получены

ляется возникновение дефектов в кристаллической

непосредственно после напыления Mn с последую-

решетке графена в результате интеркаляции атома-

щим отжигом в условиях сверхвысокого вакуума, а

ми Mn [52].

измерения спектров КРС проводились в атмосфер-

ных условиях через несколько дней после извлече-

На рис. 8 приведены данные о корреляции между

ния образца из вакуумной камеры. В этом случае на

положениями линий G и 2D в спектре КРС исследу-

поверхности графена могли адсорбироваться моле-

емых образцов графена на SiC до и после интерка-

кулы из воздуха, которые могут оказывать влияние

ляции. На положение линий G и 2D в спектре КРС

на концентрацию носителей заряда в графене [56].

графена могут оказывать влияние сразу несколько

1038

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

Модификация электронной структуры квазисвободного графена. . .

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al.,

Nature 438, 197 (2005).

В данной работе было исследовано влияние ин-

Wickramaratne,

Weston,

and

теркаляции атомов Mn на электронные и структур-

C. G. Van de Walle, J. Phys. Chem. C

122,

ные свойства систем Gr/Au/Co и Gr/SiC. Для обе-

25524 (2018).

их систем методами РФЭС и ФЭСУР подтвержде-

W. Han, R. K. Kawakami, M. Gmitra, and J. Fabian,

на интеркаляция и проанализирована вероятность

Nature Nanotechn. 9, 794 (2014).

формирования интерфейсных сплавов Mn с атома-

ми подложек. Методом ФЭСУР получены диспер-

A. A. Rybkina, A. G. Rybkin, I. I. Klimovskikh et

сионные зависимости электронных π-состояний гра-

al., Nanotechnology 31, 16520 (2020).

фена в K-точке зоны Бриллюэна, демонстрирующие

O. Rader, A.Varykhalov, J. Sánchez-Barriga et al.,

сохранение квазисвободного характера графена при

Phys. Rev. Lett. 102, 057602 (2009).

интеркаляции Mn. На разных этапах формирования

А. М. Шикин, В. К. Адамчук, К. Х. Ридер, ФТТ

систем в электронной структуре наблюдались сдви-

51, 2251 (2009) [A. M. Shikin, V. K. Adamchuk, and

ги точки Дирака, отражающие изменение величи-

K. H. Rieder, Phys. Solid State 51, 2390 (2009)].

ны переноса заряда и электронный тип допирования

графена в результате интеркаляции и последующих

A. Varykhalov, J. Sanchez-Barriga, A. Shikin et al.,

прогревов систем.

Phys. Rev. Lett. 101, 157601 (2008).

Результаты, полученные методом КРС, также

10.

M. Weser, Y. Rehder, K. Horn et al., Phys. Lett. 96,

указывают на то, что напыление Mn с последующим

012504 (2010).

отжигом на поверхность эпитаксиального, преиму-

11.

A. G. Rybkin, A. A. Rybkina, M. M. Otrokov et al.,

щественно монослойного графена, выращенного на

Nano Lett. 18, 1564 (2018).

подложке SiC, приводит к интеркаляции графена

12.

D. Usachov, A. V. Fedorov, M. M. Otrokov et al.,

атомами Mn. При этом буферный слой остается свя-

Nano Lett. 15, 2396 (2015).

занным с подложкой, и в результате интеркаляции

не происходит его превращения в дополнительный

13.

J. Drneс, S. Vlaic, I. Carlomagno et al., Carbon 94,

слой графена, что согласуется с данными РФЭС и

554 (2015).

ФЭСУР.

14.

R. Decker, J. Brede, N. Atodiresei et al., Phys. Rev.

B 87, 041403 (2013).

Благодарности. Авторы выражают благодар-

15.

A. Varykhalov, J. Sánchez-Barriga, D. Marchenko et

ность сотрудникам центра синхротронного излуче-

al., Nature Comm. 6, 1 (2015).

ния Elettra в г. Триесте за предоставленную воз-

можность проведения измерений и техническую

16.

T. Gao, Y. Gao, C. Chang et al., ACS Nano 6, 6562

поддержку. Авторы также благодарны П. Ландуа

(2012).

(P. Landois) и ее коллегам (Университет Монпелье,

17.

Y. Zhang, Y. Zhang, D. Ma et al., Nano Res. 6, 887

Франция) за предоставленные спектры буферного

(2013).

слоя. Часть исследований проводилась в ресурсном

18.

I. I. Klimovskikh, M. Krivenkov, A. Varykhalov et al.,

центре «Физические методы исследования поверх-

Carbon 147, 182 (2019).

ности» Научного парка Санкт-Петербургского госу-

дарственного университета.

19.

I. S. Sokolov, D. V. Averyanov, O. E. Parfenov et al.,

Финансирование. Работа выполнена при под-

Mater. Horiz. 7, 1372 (2020).

держке Министерства науки и высшего образования

20.

M. Kim, M. C. Tringides, M. T. Hershberger et al.,

РФ (грант № 075-15-2020-797 (13.1902.21.0024)).

Carbon 123, 93 (2017).

21.

Д. А. Естюнин, И. И. Климовских, В. Ю. Климов-

ских и др., ЖЭТФ 152, 903 (2017) [D. A. Estyunin,

ЛИТЕРАТУРА

I. I. Klimovskikh, V. Y. Voroshnin et al., JETP 125,

762 (2017)].

1. A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Mater. 6,

22.

I. I. Klimovskikh, M. M. Otrokov, V. Y. Voroshnin et

183 (2007).

al., ACS Nano 11, 368 (2017).

2. A. Bostwick, T. Ohta, T. Seyller et al., Nature Phys.

23.

A. Shikin, A. Rybkin, D. Marchenko et al., New J.

3, 36 (2007).

Phys. 15, 013016 (2013).

1039

А. А. Гогина, А. Г. Рыбкин, А. М. Шикин и др.

ЖЭТФ, том 159, вып. 6, 2021

24.

M. Gibertini, M. Koperski, A. F. Morpurgo et al.,

42.

X. Li, M. Xin, S. Guo et al., Electrochim. Acta 253,

Nature Nanotechn. 14, 408 (2019).

302 (2017).

25.

C. Gong and Z. Xiang, Science 363, 6428 (2019).

43.

A. Sumboja, C. Y. Foo, X. Wang et al., Adv. Mater.

25, 2809 (2013).

26.

N. Samarth, Nature 546, 216 (2017).

27.

P. Huang, P. Zhang, S. Xu et al., Nanoscale 12, 2309

44.

D. Mukherjee, B. G. Rao, and B. M. Reddy, Appl.

Catal. B 197, 105 (2016).

(2020).

28.

B. Huang, G. Clark, E. Navarro-Moratalla et al.,

45.

S. Y. Zhou, D. A. Siegel, A. V. Fedorov et al., Physica

Nature 546, 270 (2017).

E 40, 2642 (2008).

29.

M. A. McGuire, H. Dixit, V. R. Cooper et al., Chem.

46.

T. Wang, J.-R. Huntzinger, M. Bayle et al., Carbon

Mater. 27, 612 (2015).

163, 224 (2020).

30.

C. Tang, Z. Zhang, S. Lai et al., arXiv:1910.10411

47.

A. C. Ferrari, Sol. St. Comm. 143, 47 (2007).

(2019).

48.

М. В. Гомоюнова, Г. С. Гребенюк, В. Ю. Давыдов

31.

O. V. Yazyev, Rep. Progr. Phys. 73, 056501 (2010).

и др., ФТТ 60, 1423 (2018) [M. V. Gomoyunova,

32.

O. V. Yazyev and M. I. Katsnelson, Phys. Rev. Lett.

G. S. Grebenyuk, V. Yu. Davydov et al., Physics of

100, 047209 (2008).

the Solid State 60, 1439 (2018)].

33.

L. Y. Gan, Q. Zhang, C. S. Guo et al., J. Phys. Chem.

49.

Г. С. Гребенюк, И. А. Елисеев, С. П. Лебедев и др.,

C 120, 2119 (2016).

ФТТ 62, 1726 (2020) [G. S. Grebenyuk, I. A. Eliseev,

S. P. Lebedev et al., Phys. Solid State 62, 519 (2020)].

34.

J. Zhang, B. Zhao, T. Zhou et al., Phys. Rev. B 97,

085401 (2018).

50.

L. G. Cançado, M. G. da Silva, E. H. M. Ferreira et

35.

E. Voloshina, Q. Guo, B. Paulus et al., J. Phys. Chem.

al., 2D Mater. 4, 025039 (2017).

C 123, (2019).

51.

L. G. Cançado, K. Takai, T. Enoki et al., Appl. Phys.

36.

A. A. Lebedev, V. Yu. Davydov, D. Yu. Usachov et

Lett. 88, 163106 (2006).

al., Semiconductors 52, 1882 (2018).

52.

A. Eckmann, A. Felten, I. Verzhbitskiy et al., Phys.

37.

L. Petaccia, P. Vilmercati, S. Gorovikov et al., Nucl.

Rev. B 88, 035426 (2013).

Instr. Meth. Phys. Res. A 606, 780 (2009).

53.

J. E. Lee, G. Ahn, J. Shim et al., Nature Comm. 3,

38.

F. J. Garc´ıa de Abajo, M. A. Van Hove, and

1024 (2012).

C. S. Fadley, Phys. Rev. B 63, 075404 (2001).

54.

I. A. Eliseyev, V. Yu. Davydov, A. N. Smirnov et al.,

39.

M. H. Oliveira Jr., T. Schumann, F. Fromm et al.,

Semiconductors 53, 1904 (2019).

Carbon 52, 83 (2013).

40.

E. V. Shalaeva and M. V. Kuznetsov, J. Struct.

55.

G. Froehlicher and S. Berciaud, Phys. Rev. B 91,

205413 (2015).

Chem. 44, 465 (2003).

41.

M. L. Xu, J. J. Barton, and M. A. Van Hove, Phys.

56.

V. Panchal, C. E. Giusca, A. Lartsev et al., 2D Mater.

Rev. B 39, 8275 (1989).

3, 015006 (2016).

1040