ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 1 (7), стр. 126-131

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА МЕЖСЛОЕВОЙ ПЕРЕНОС ЗАРЯДА

И ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ

В ДВУХСЛОЙНОМ ДВУМЕРНОМ ОРГАНИЧЕСКОМ МЕТАЛЛЕ

(BETS)₄CoBr₄(DCB)

Р. Б. Любовский^a,b, С. И. Песоцкийa,b*, В. Н. Зверев^c,

Е. И. Жиляева^a, А. М. Флакина^a, Р. Н. Любовская^a

^a Институт проблем химической физики Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

^b Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур

53-421, Вроцлав, Польша

^c Институт физики твердого тела Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

Поступила в редакцию 10 февраля 2021 г.,

после переработки 15 марта 2021 г.

Принята к публикации 18 марта 2021 г.

Сопротивление и магнитосопротивление в органическом металле (BETS)4CoBr4(DCB) исследовано при

атмосферном и гидростатическом давлениях до 10 кбар. Межслоевое сопротивление при атмосферном

давлении увеличивается с понижением температуры до T ≈ 25 K, а затем падает при дальнейшем

уменьшении температуры. Поведение магнитосопротивления показывает некогерентный перенос во всем

диапазоне температур. Низкотемпературное металлоподобное поведение связано с переносом через резо-

нансные примеси. Давление ослабляет неметаллический рост сопротивления, но перенос остается неко-

герентным. Фурье-спектр осцилляций Шубникова - де Гааза при атмосферном давлении содержит две

основные частоты, Fα ≈ 860 Тл и Fβ ≈ 4400 Тл, с циклотронными массами mα ≈ 1.0me и mβ ≈ 1.9me.

Приложенное давление увеличивает основные частоты на несколько процентов. Скорее всего, это связа-

но с уменьшением размеров элементарной ячейки под давлением. Циклотронная масса под давлением

практически не меняется.

DOI: 10.31857/S0044451021070130

зультате получается слоистый органический металл

с анизотропией проводимости (отношение проводи-

мости вдоль слоя к проводимости перпендикулярно

1. ВВЕДЕНИЕ

слоям) примерно 10³-10⁴ при комнатной темпера-

туре. Как правило, в традиционном органическом

Хорошо известные традиционные органические

металле кристаллическая и электронная структуры

квазидвумерные металлы представляют собой моно-

соседних катион-радикальных слоев одинаковы. Это

кристаллические образцы катион-радикальных со-

приводит к одной и той же поверхности Ферми для

лей, синтезированных на основе молекулы бис(эти-

каждого слоя катион-радикалов. Важной особеннос-

лендитио)тетратиафульвалена (BEDT-TTF) или ее

тью многих традиционных органических металлов

производных. В процессе синтеза образуются слои-

является снижение как внутрислоевого, так и меж-

стые образцы, в которых катион-радикальные слои,

слоевого сопротивления при понижении температу-

состоящие из молекул BEDT-TTF и обладающие ме-

ры [3].

таллической проводимостью вдоль слоя, чередуют-

ся с непроводящими анионными слоями [1-3]. В ре-

В данной работе представлены резуль-

таты исследования органического металла

^* E-mail: pesot@icp.ac.ru

(BETS)₄CoBr₄(DCB) (DCB = C₆H₄Cl₂), который

126

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Влияние давления на межслоевой перенос заряда. . .

традиционных органических слоистых металлов [3].

При этом подобная зависимость уже наблюдалась

в некоторых двухслойных металлах [4].

Особый интерес представляет характер изме-

нения режима температурной зависимости меж-

слоевого сопротивления при низких температурах.

Обычно межслоевой электронный перенос можно

отнести к трем возможным режимам [2, 3, 8, 9]: ко-

герентному, некогерентному и слабонекогерентному.

При когерентном переносе время рассеяния элект-

ронов, τ_c, внутри слоя намного больше времени пе-

рехода на соседний слой, τ_z = ℏ/t_z, где t_z — инте-

грал переноса между слоями. Следовательно, элект-

рон может пройти через много слоев, прежде чем он

рассеется в слое. В этом случае определена состав-

Рис. 1. Температурные зависимости внутрислоевого (1)

ляющая p_z импульса электрона, межслоевой пере-

и межслоевого (2) сопротивлений в (BETS)4CoBr4(DCB)

нос имеет обычный металлический характер, а вся

при атмосферном давлении (данные из работы [6]). Встав-

система представляет собой анизотропную трехмер-

ка — схематическое изображение геометрии контактов для

ную систему. В некогерентном режиме, τc ≪ τz,

измерения внутрислоевого (1) и межслоевого (2) сопро-

электрон многократно рассеивается в слое, прежде

тивлений

чем перейдет на следующий слой с измененным им-

пульсом. В этом случае составляющая импульса p_z

не определена, электронная система имеет двумер-

принадлежит к новому семейству квазидвумерных

ный характер, а межслойный перенос осуществляет-

органических металлов, так называемых двухслой-

ся в основном за счет прыжков, вызванных взаимо-

ных металлов, свойства которых заметно отличают-

действием электрона с дефектами решетки и фоно-

ся от свойств традиционных органических металлов

нами. Температурная зависимость межслоевого со-

[4, 5]. В этих материалах электронная и кристал-

противления имеет неметаллический характер, и со-

лическая структуры соседних катион-радикальных

противление возрастает с понижением температу-

слоев различны и свойства катион-радикального

ры.

слоя транслируются через слой.

Однако если существует ненулевой интеграл пе-

Анализ структуры и свойств (BETS)₄CoBr₄(DCB)

реноса t_z между соседними слоями, даже в случае

[4, 6, 7] выявил наличие двух различных чередую-

сильного рассеяния внутри слоя, τ_с ≪ τ_z, то всег-

щихся катион-радикальных слоев. Расчет зонной

да существует вероятность прямого одночастично-

структуры показал, что один из слоев представляет

го туннелирования электрона на соседний слой с

собой изолятор с очень малой щелью. Второй

сохранением импульса. Межслоевое сопротивление

слой представляет собой металл с поверхностью

ρ_z, связанное с таким процессом, имеет металлопо-

Ферми, характерной для упаковки молекул BETS

добную температурную зависимость, определяемую

θ-типа (см. ниже вставку к рис. 2). Исследования

рассеянием внутри слоя:

квантовых осцилляций в (BETS)₄CoBr₄(DCB)

)₂

⁽t_c)²(c

показали хорошее согласие частотного спектра

ρ_z(T) ∼ ρ_c(T)

t_z

квантовых осцилляций с теоретическими расчетами

для традиционных металлов с упаковкой θ-типа

где ρ_c и t_c — внутрислоевые сопротивление и интег-

[6, 7]. Этот спектр содержит частоты, связанные

рал переноса, c — период решетки в слое, d — рас-

с движением по замкнутым орбитам, и частоты,

стояние между слоями [2, 3]. В этом случае после

вызванные интерференционными процессами.

однократного туннельного процесса электрон мно-

Внутрислоевое сопротивление

соединения

гократно рассеивается в слое и полный перенос оста-

(BETS)₄CoBr₄(DCB) (рис. 1) демонстрирует харак-

ется некогерентным, импульс p_z по-прежнему не

теристики традиционного металлического типа. В

определен и система является двумерной. Это так

то же время температурная зависимость межсло-

называемый режим слабонекогерентного переноса.

евого сопротивления, показанная на рис. 1, зна-

Общая температурная зависимость межслоевого со-

чительно отличается от таковой для большинства

противления в условиях сильного рассеяния внут-

127

Р. Б. Любовский, С. И. Песоцкий, В. Н. Зверев и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

ри слоя определяется конкуренцией между прыж-

ковым переносом и прямым туннелированием [10].

Рассмотренные выше режимы имеют существен-

ные различия в поведении магнитосопротивления

[11-13]. В данной работе на основе анализа тем-

пературных, полевых и угловых зависимостей

магнитосопротивления обсуждаются особенно-

сти межслоевого электронного транспорта в

двумерном двухслойном органическом металле

(BETS)₄CoBr₄(DCB), а также оценивается влияние

гидростатического давления до 10 кбар на межс-

лоевой перенос и на электронную структуру этого

металла.

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

Рис. 2. Полевые зависимости продольного (1) и попе-

Были измерены монокристаллические образцы

речного (2) межслоевых магнитосопротивлений. Измери-

в виде неправильных параллелепипедов со сред-

тельный ток перпендикулярен проводящей плоскости, T =

ним размером 1.0 × 0.5 × 0.1 мм³. Проводящие

= 1.5 K, P = 1 бар. Левая вставка — осцилляции Шубни-

слои перпендикулярны наименьшему размеру кри-

кова - де Гааза (увеличенная часть кривой 1 в интервале

сталла. Измерения межслоевого и внутрислоевого

полей 12.5-14 Тл). Правая вставка — схематическое изоб-

сопротивлений проводились стандартным четырех-

ражение поверхности Ферми в (BETS)4CoBr4(DCB) [6,7]

контактным методом на переменным токе, направ-

ленном перпендикулярно или параллельно проводя-

температуры T_max = 25 К. Дальнейшее охлажде-

щим слоям. Учитывая сильную анизотропию сопро-

ние сопровождается уменьшением сопротивления.

тивления, для разных направлений тока мы исполь-

Неметаллический тип температурной зависимости

зовали разные геометрии измерительных контактов

при понижении температуры для двухслойных ме-

(вставка на рис. 1). Измерения магнитосопротивле-

таллов вполне ожидаем. В отличие от традицион-

ния проводились в сверхпроводящем магните с мак-

ных квазидвумерных органических металлов, рас-

симальным полем 15 Тл с помощью вставки, позво-

стояние между двумя соседними одинаковыми ме-

ляющей изменять ориентацию образца в поле как

таллическими слоями вдвое больше, d ≈ 30Å [4],

в полярной, так и в азимутальной плоскостях, не

перекрытие волновых функций намного меньше и,

извлекая образец из магнита. Измерения под давле-

соответственно, интеграл переноса t_z существенно

нием проводились в ячейке высокого давления ти-

меньше. Таким образом, условие сильнонекогерент-

па поршень-цилиндр с передающей давление гидро-

ного переноса, τ_с ≪ τ_z , по-видимому, надежно вы-

фобной кремнеорганической жидкостью. В исследо-

полняется, и межслоевой перенос заряда обусловлен

ваниях при атмосферном давлении и в ячейке высо-

прыжковым механизмом и имеет неметаллическую

кого давления использовались разные образцы, име-

температурную зависимость до достижения очень

ющие одинаковый химический состав.

низких температур. Однако можно предположить,

что при определенном значении интеграла межсло-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

евого переноса туннелирование на соседний слой с

сохранением импульса начинает играть доминирую-

Температурные зависимости относительно-

щую роль в межслоевом переносе при низких темпе-

го межслоевого сопротивления и сопротивления

ратурах и температурная зависимость сопротивле-

вдоль проводящих слоев для монокристалла

ния приобретает металлический тип, характерный

(BETS)₄CoBr₄(DCB) при атмосферном давлении

для слабонекогерентного электронного транспорта.

представлены на рис. 1.

В этом случае температуру T_max можно рассмат-

Сопротивление вдоль слоев монотонно уменьша-

ривать как температуру смены режима межслоево-

ется при охлаждении до гелиевых температур по-

го транспорта с некогерентного на слабонекогерент-

чти на два порядка. Это соответствует нормаль-

ный.

ной температурной зависимости сопротивления ме-

таллов. Межслоевое сопротивление практически мо-

На рис.

показаны полевые зависимости

нотонно возрастает с понижением температуры до

межслоевого магнитосопротивления соединения

128

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Влияние давления на межслоевой перенос заряда. . .

нескольких процентов в максимальном магнитном

поле, параллельном проводящим слоям; 2) угловая

зависимость в полярной плоскости определяется

главным образом проекцией поля на нормаль к про-

водящим слоям. Такое поведение неосциллирующей

части угловой зависимости магнитосопротивления

характерно как для слабонекогерентного [14], так

и для некогерентного межслоевого переноса [15]

и связано с неопределенностью составляющей

импульса p_z при реализации обоих режимов.

Однако только для случая слабонекогерентно-

го переноса следует ожидать полуклассических уг-

ловых осцилляций (angular magnetoresistance oscil-

lations, AMRO) на угловой зависимости магнито-

сопротивления при достаточно сильном магнитном

Рис. 3. Угловая зависимость межслоевого магнитосопро-

поле, ω_cτ_c

≥ 1, где ω_c — циклотронная частота

тивления в полярной плоскости. Азимутальный угол про-

[11, 12]. В исследуемых образцах это соотношение

извольный, T = 1.5 К, B = 14 Тл, P = 1 бар

достигается уже в полях B > 10 Тл, что подтвер-

ждается наблюдением в них осцилляций Шубнико-

ва - де Гааза (см. рис. 2). В то же время на угловых

(BETS)₄CoBr₄(DCB) при атмосферном давлении

зависимостях магнитосопротивления нет признаков

в магнитном поле, перпендикулярном (продольное

AMRO даже при самых низких температурах. Та-

магнитосопротивление) и параллельном (попереч-

ким образом, межслоевой перенос при температу-

ное магнитосопротивление) проводящим слоям, с

рах ниже T_max не соответствует слабонекогерент-

измерительным током, перпендикулярным проводя-

ному режиму. Скорее всего, некогерентный перенос

щим слоям. На полевых зависимостях продольного

происходит в (BETS)₄CoBr₄(DCB) во всем диапа-

магнитосопротивления наблюдаются осцилляции

зоне температур от комнатной до гелиевых. Мож-

Шубникова - де Гааза, которые уже хорошо видны

но предположить, что этот перенос происходит од-

в полях B

> 10 Тл. Частотный спектр колеба-

новременно по двум некогерентным параллельным

ний содержит основные частоты Fα ≈ 860 Тл и

каналам. Первый канал связан с прыжками меж-

F_β

≈ 4400 Тл и набор комбинационных частот

ду соседними слоями в результате взаимодействия

[6,7]. Неосциллирующая часть полевой зависимости

электронов с фононами и дефектами решетки. С

продольного магнитосопротивления монотонно

понижением температуры сопротивление этого ка-

возрастает с увеличением поля. Поперечное магни-

нала увеличивается. Второй некогерентный канал

тосопротивление также растет с увеличением поля,

позволяет переносить электроны между слоями че-

но примерно на порядок меньше. Такое поведение

рез резонансные примеси с уровнями энергии вбли-

неосциллирующей части магнитосопротивления в

зи уровня Ферми металлического катион-радикаль-

слоистых металлах характерно как для некогерент-

ного слоя [16]. Такие примеси должны располагать-

ного, так и для слабонекогерентного межслоевого

ся между проводящими слоями.

электронного транспорта [11-13].

Расчеты в простейшем приближении показали,

На рис. 3 показана зависимость магнитосопро-

что при очень малой концентрации резонансных

тивления от полярного угла θ между направлением

примесей, n_i ≪ N, где N — концентрация всех дру-

поля и нормалью к проводящим слоям при атмо-

гих примесных центров, сопротивление резонансно-

сферном давлении. Азимутальный угол в плоскости

го канала ρ_i(T ) примерно пропорционально внутри-

проводящих слоев выбран произвольно. Данная за-

слоевому сопротивлению ρ_c(T ) и имеет металличес-

висимость практически не меняется при изменении

кий тип температурной зависимости [16]. Посколь-

азимутального угла.

ку количество резонансных примесей невелико, со-

Сравнительный анализ угловой и полевой

противление соответствующего канала при комнат-

зависимостей магнитосопротивления соединения

ной температуре может быть достаточно большим и

(BETS)₄CoBr₄(DCB) позволяет сделать следующие

значительно превышать сопротивление прыжково-

выводы: 1) поперечное магнитосопротивление изо-

го канала. Однако при гелиевых температурах со-

тропно в азимутальной плоскости и не превышает

противление резонансного канала падает в десятки

129

ЖЭТФ, вып. 1 (7)

Р. Б. Любовский, С. И. Песоцкий, В. Н. Зверев и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Рис. 5. Фурье-спектры осцилляций Шубникова - де Гааза

при P = 1 бар (а), 10 кбар (б) и θ = 0, T = 1.5 K

Рис. 4. Температурные зависимости относительного меж-

слоевого сопротивления при давлениях P = 0.5 кбар (1),

4 кбар (2), 7 кбар (3), 10 кбар (4)

но даже давления P = 10 кбар недостаточно для

полного подавления некогерентного межслоевого

раз и может шунтировать сопротивление прыжко-

переноса в этом диапазоне температур (1.5-300 К).

вого канала (см. рис. 1).

В то же время давление P

= 10 кбар не

Таким образом, общее межслоевое сопротивле-

приводит к качественным изменениям электронной

ние при более высоких температурах в основном

структуры металлических катион-радикальных сло-

определяется сопротивлением, которое увеличива-

ев. На рис. 5 представлены фурье-спектры осцил-

ется с понижением температуры (прыжковый ка-

ляций Шубникова - де Гааза в (BETS)₄CoBr₄(DCB)

нал), а при более низких температурах — сопротив-

при атмосферном давлении и при максимальном

лением, которое уменьшается с понижением темпе-

давлении P = 10 кбар. Эти спектры практически

ратуры (резонансный канал), что приводит к появ-

идентичны. (Свойства квантовых осцилляций при

лению T_max — температуры, при которой меняется

атмосферном давлении подробно исследованы в ра-

характер зависимости.

ботах [6,7].) Спектр при P = 10 кбар содержит две

Температурные зависимости межслоевого

основные частоты, F_α ≈ 960 Тл и F_β ≈ 4700 Тл,

сопротивления (BETS)₄CoBr₄(DCB) при раз-

связанные с α- и β-орбитами (см. вставку на рис. 2).

личных внешних гидростатических давлениях

Соответствующие циклотронные массы равны m_α =

представлены на рис.

4. Приложение давления

= (1.0 ± 0.1)m_e и m_β = (1.8 ± 0.1)m_e, где m_e —

масса свободного электрона. Комбинационная час-

последовательно уменьшает неметаллический рост

сопротивления, возникающий с понижением тем-

тота F_β-α ≈ 3750 Тл также хорошо определена. Со-

пературы. Этот факт неудивителен, поскольку

ответствующая циклотронная масса равна m_β-α =

давление уменьшает расстояние между металли-

= (0.9±0.1)m_e ≈ m_β -m_α. Эта частота соответству-

ческими слоями, увеличивая интеграл переноса и,

ет эффекту квантовой интерференции [17,18].

следовательно, увеличивая вероятность прямого

Полученные результаты показывают отсутствие

туннелирования электронов на соседний слой.

качественных изменений поверхности Ферми при

В то же время, если давление слабо влияет на

давлении

кбар. Количественные изменения

концентрацию резонансных примесей, можно пред-

представляют собой небольшое (5-10 %) увеличение

положить, что вклад этих примесей в межслоевой

частоты осцилляций при повышении давления до

перенос должен сохраняться при высоких давлени-

10 кбар. Такой рост легко объяснить уменьшением

ях. Вероятно, этот эффект, наблюдается на рис. 4.

размера элементарной ячейки под давлением и, как

Сдвиг T_max в сторону более низких температур

следствие, увеличением размеров обратной ячейки

с увеличением давления согласуется с этим пред-

и зоны Бриллюэна. С учетом того, что частота F_β

положением. Таким образом, внешнее давление,

соответствует β-орбите, покрывающей 100 % первой

по-видимому, ослабляет рост сопротивления неме-

зоны Бриллюэна (два электрона на элементарную

таллического типа при понижении температуры,

ячейку) [6], увеличение именно этой частоты позво-

130

ЖЭТФ, том 160, вып. 1 (7), 2021

Влияние давления на межслоевой перенос заряда. . .

ляет точно оценить увеличение размера обратной

M. V. Kartsovnik, Chem. Rev. 104, 5737 (2004).

элементарной ячейки в проводящей плоскости, что

M. V. Kartsovnik, in The Physics of Organic Super-

составляет примерно 6 %. В то же время значения

conductors and Conductors, ed. by A. Lebed, Sprin-

циклотронных масс под давлением практически не

ger-Verlag, Berlin-Heidelberg (2008), p. 185.

меняются, по крайней мере в пределах погрешности

измерения.

R. Lyubovskaya, E. Zhilyaeva, A. G. Shilov et al.,

Eur. J. Inorg. Chem. 24, 3820 (2014).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Т. Г. Прохорова, Э. Б. Ягубский, Успехи химии

86(2), 164 (2017) [T. G. Prokhorova and E. B. Yagub-

В работе исследованы зависимости межсло-

skii, Russ. Chem. Rev. 86(2), 164 (2017)].

евого сопротивления и магнитосопротивления в

двумерном органическом двухслойном металле

Р. Б. Любовский, Г. В. Шилов и др., Письма в

ЖЭТФ 98, 204 (2015) [R. B. Lyubovskii, S. I. Pe-

(BETS)₄CoBr₄(DCB) от температуры, направления

sotskii, G. V. Shilov et al., JETP Lett. 98,

181

и величины магнитного поля и внешнего гидро-

(2013)].

статического давления до

кбар. Обсуждается

природа максимума на температурной зависимости

A. Audouard, J.-Y. Fortin, D. Vignolles et al., Synth.

сопротивления. Приведены аргументы в пользу

Met. 226, 171 (2017).

некогерентного межслоевого переноса электронов

R. H. McKenzie and P. Moses, Phys. Rev. Lett. 81,

во всем диапазоне температур от 1.5 до 300 К.

4492 (1998).

Скорее всего, при низких температурах перенос

происходит в основном через резонансные примеси.

P. Moses and R. H. McKenzie, Phys. Rev. B 60, 7998

Приложение внешнего гидростатического давления

(1999).

снижает рост межслоевого сопротивления неметал-

10.

D. B. Gutman and D. L. Maslov, Phys. Rev. B 77,

лического типа при высоких температурах, в то

035115 (2008).

время как общий некогерентный межслоевой пере-

нос сохраняется при всех температурах. Давление

11.

P. D. Grigoriev, Phys. Rev. B 83, 245129 (2011).

до 10 кбар не вызывает качественных изменений

12.

P. D. Grigoriev, M. V. Kartsovnik, and W. Bibera-

электронной структуры металлических слоев. Его

cher, Phys. Rev. B 86, 165125 (2012).

влияние ограничивается небольшим количествен-

ным изменением площади поверхности Ферми,

13.

P. D. Grigoriev, Phys. Rev. B 88, 054415 (2013).

вызванным уменьшением размера элементарной

14.

M. V. Kartsovnik, D. Andres, S. V. Simonov et al.,

ячейки.

Phys. Rev. Lett. 96, 166601 (2006).

Финансирование.

Работа

поддержана

15.

Р. Б. Любовский, С. И. Песоцкий, О. А. Богдано-

Министерством науки и высшего образова-

ва и др., Изв. АН РАН, сер. Химическая № 7, 1340

ния Российской Федерации (госрегистрация

(2011) [R. B. Lyubovskii, S. I. Pesotskii, O. A. Bog-

danova et al., Rus. Chem. Bull. 60, 1363 (2011)].

№ AAAA-A19-119092390079-8), а один из авторов

(В. Н. З.) — Российским фондом фундаментальных

16.

M. V. Kartsovnik, P. D. Grigoriev, W. Biberacher,

исследований (грант № 21-52-12027).

and N. D. Kushch, Phys. Rev. B 79, 165120 (2009).

17.

L. M. Falicov and H. Stachowiak, Phys. Rev. 147,

505 (1966).

ЛИТЕРАТУРА

18.

R. W. Stark and C. B. Friedberg, Phys. Rev. Lett.

1. G. Saito and Y. Yoshida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 80(1),

26, 556 (1971).

1 (2007).

131