ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 2 (8), стр. 213-222

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННОЙ

ПРИРОДЫ В ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ ОБЪЕМНЫХ

АМОРФНЫХ СПЛАВАХ

А. C. Макаровa*, Е. В. Гончарова^a, Ц. Ч. Цзиаоb**, Н. П. Кобелев^c, В. А. Хоник^a

^a Воронежский государственный педагогический университет

394043, Воронеж, Россия

^b Northwestern Polytechnical University

710072, Xi’an, China

^c Институт физики твердого тела Российской академии наук

142432, Черноголовка, Московская обл., Россия

Поступила в редакцию 5 марта 2021 г.,

после переработки 22 марта 2021 г.

Принята к публикации 23 марта 2021 г.

Методом электромагнитно-акустического преобразования проведены исследования релаксации сдвиго-

вой упругости высокоэнтропийных объемных аморфных сплавов в исходном (свежезакаленном) и релак-

сированном (состаренном) состояниях, на основании которых определены температурные зависимости

изменения молярной концентрации дефектов и энтальпия их формирования. Показано, что изохронная

кинетика изменения молярной энтальпии высокоэнтропийных объемных аморфных сплавов может быть

полностью рассчитана на основе независимых данных изменения молярной концентрации дефектов.

DOI: 10.31857/S0044451021080071

коррозионная стойкость, биосовместимость, высо-

кий уровень полировки и др.), которые формиру-

ют обширную область для их потенциального при-

1. ВВЕДЕНИЕ

менения [3]. В первые годы исследований работа-

ли в основном с двойными или тройными система-

Несмотря на то что с момента получения пер-

ми аморфных сплавов, которые можно было син-

вых аморфных сплавов прошло более полувека [1],

тезировать в некристаллическом состоянии в фор-

интерес исследователей к аморфным сплавам не

ме лент или капель толщиной от 10 до 100 мкм [4].

ослабевает. Этот факт вызван целым рядом при-

В дальнейшем было разработано большое количе-

чин фундаментального и прикладного характера. С

ство многокомпонентных систем на основе Mg, Ti,

позиции фундаментальной науки вопрос разработ-

Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Pd, La, Pr, Hf, Pt и др., которые

ки теории о природе некристаллических материа-

можно получить полностью в аморфном состоянии

лов является одной из интереснейших нерешенных

размером от нескольких миллиметров до сантимет-

проблем в физике конденсированного состояния [2].

ров [5]. Такие некристаллические материалы полу-

Но, с другой стороны, аморфные сплавы также об-

чили общее название объемных аморфных сплавов

ладают целым рядом уникальных свойств (высо-

(bulk metallic glasses, BMGs). Все приведенные вы-

кая твердость, обеспечивающая хорошую износо-

ше аморфные сплавы были синтезированы по стан-

стойкость, большие пределы упругости и прочности,

дартной технологии, которая заключалась в добав-

высокий предел текучести, высокая вязкость разру-

лении относительно небольшого количества вторич-

шения, низкое внутреннее трение, высокая магнит-

ных элементов к одному (реже двум) основному эле-

ная проницаемость, низкое значение температурно-

менту. Аморфные сплавы, которые содержат один

го коэффициента удельного электросопротивления,

или два основных элемента, в дальнейшем будем на-

зывать обычными аморфными сплавами.

^* E-mail: a.s.makarov.vrn@gmail.com

^** J. C. Qiao

213

А. C. Макаров, Е. В. Гончарова, Ц. Ч. Цзиао и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Около двух десятилетий назад была предло-

ность активируемых переходов между энергетиче-

жена концепция высокоэнтропийных сплавов (high

скими уровнями «дефектов» [14]. Под «дефектами»

entropy alloys, HEAs), состоящих как минимум из

подразумеваются области наномасштаба аморфной

пяти основных металлических элементов в экви-

матрицы, в которых реализуются термо- или меха-

атомном (одинаковые атомные доли) соотношении

нически активируемые перегруппировки. При этом

или близком к эквиатомному (содержание каждого

их конкретная микроскопическая природа остает-

элемента должно лежать интервале от 5 до 35 ат. %)

ся предметом активных дискуссий. Разработанные

[6]. Эквиатомнная концентрация компонентов обу-

модельные представления в той или иной степени

словливает значительную величину энтропии сме-

позволяют зачастую качественно или реже количе-

шения, которая для высокоэнтропийных сплавов

ственно интерпретировать различные особенности

превышает 1.5R (R — универсальная газовая посто-

релаксации [15]. Наилучшие результаты дают упру-

янная). Большинство высокоэнтропийных сплавов

гие модели, согласно которым существует линейная

получают в виде однофазных твердых растворов с

взаимосвязь между энергией активации релаксаци-

ГЦК-, ОЦК-, ГПУ-структурами, а также с ортором-

онного перехода и мгновенными упругими харак-

бической сильнодеформированной кристаллической

теристиками вещества (нерелаксированным моду-

структурой [7]. Высокоэнтропийные сплавы обла-

лем упругости) [16]. Наиболее перспективной упру-

дают особыми (в сравнении с обычными конструк-

гой моделью нам представляется межузельная тео-

ционными сплавами) свойствами: высокой твердо-

рия, которая позволила количественно интерпрети-

стью, исключительными износостойкостью и жаро-

ровать целый ряд важных явлений в равновесных

прочностью, хорошей устойчивостью к коррозии и

и переохлажденных расплавах, а также в обычных

окислению и др. [8]. В начале 2010-х годов были

аморфных сплавах [17, 18].

получены полностью аморфные (без кристалличес-

Межузельная теория берет начало с работы Гра-

ких включений) образцы высокоэнтропийных спла-

нато, в которой был сформулирован механизм плав-

вов [9, 10]. Если первоначально характерный ми-

ления кристаллических металлов [19]. Большинство

нимальный размер (толщина или диаметр) образ-

аморфных сплавов образуется в результате пере-

цов высокоэнтропийных аморфных сплавов состав-

охлаждения расплава. При этом физическая при-

лял 1-3 мм [8], то впоследствии этот размер достиг

рода плавления металлов и сплавов, вопреки рас-

10-15 мм [11, 12], что вполне сопоставимо с объем-

пространенному мнению, остается также неясной

ными аморфными сплавами на основе одного-двух

[20]. Согласно работе Гранато, плавление возника-

основных компонентов. Такие многокомпонентные

ет вследствие быстрой тепловой генерации специ-

полностью некристаллические сплавы стали назы-

фических дефектов кристаллической структуры —

вать высокоэнтропийными объемными аморфными

межузельных атомов в гантельной (расщепленной)

сплавами (ВЭОАС, или HEBMGs — high entropy

конфигурации, которые существуют во всех основ-

bulk metallic glasses). ВЭОАС одновременно соче-

ных кристаллических структурах [21, 22]. Специ-

тают в себе некоторые уникальные характеристи-

ально поставленные эксперименты подтвердили ги-

ки кристаллических высокоэнтропийных сплавов и

потезу Гранато о механизме плавления металлов

обычных объемных аморфных сплавов [13]. Таким

[23, 24]. Межузельные гантели остаются идентифи-

образом, создание ВЭОАС является очередным ша-

цируемыми структурными объектами в жидком со-

гом исследователей на пути решения фундамен-

стоянии [25], определяя во многом термодинамиче-

тальных вопросов, которые затрагивают механизмы

ские свойства жидкости [26]. Аморфный сплав мож-

формирования и релаксации аморфных сплавов на

но рассматривать как кинетически замороженный

микроуровне.

расплав, содержащий определенную долю «дефек-

тов» типа межузельных гантелей. В отличие от кри-

сталлов, пока не удалось однозначно описать топо-

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

логическую структуру этих «дефектов» в аморф-

ной матрице, но они могут быть однозначно иден-

В ВЭОАС, в силу их структурной неупоря-

тифицированы по тем же свойствам, которые ха-

доченности, наблюдается структурная релаксация,

рактерны для межузельных гантелей в кристалли-

приводящая к изменению целого ряда физических

ческих структурах [27,28]. Структурная релаксация

свойств [12, 13]. В настоящее время общепринятым

ВЭОАС в рамках такого подхода может быть есте-

является подход, согласно которому процесс струк-

ственным способом интерпретирована как измене-

турной релаксации рассматривается как совокуп-

ние концентрации «дефектов» типа межузельных

214

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Энергетические изменения релаксационной природы.. .

гантелей. В дальнейшем кавычки в слове «дефект»

Структурная релаксация ВЭОАС в рамках та-

опущены, а под дефектами типа межузельных ган-

кого подхода может быть интерпретирована как ре-

телей будем понимать специфические атомные кон-

зультат рекомбинации и/или генерации дефектов.

фигурации аморфной матрицы, характеризуемые

Другими словами, любое изменение концентрации

следующими свойствами: а) высокой чувствитель-

дефектов (уменьшение и/или увеличение в сравне-

ностью к приложенному сдвиговому напряжению,

нии с концентрацией в свежезакаленном состоянии)

приводящей к сильному уменьшению нерелаксиро-

будет приводить к изменению физической величи-

ванного модуля сдвига; б) специфическим полем

ны, которая является индикатором структурной ре-

деформации; в) специфическими низкочастотными

лаксации. Используя уравнение (2), можно опреде-

модами в колебательных спектрах [27, 28].

лить изменение молярной концентрации дефектов в

В настоящее время установлено, что высокая

ходе структурной релаксации с помощью выраже-

склонность высокоэнтропийных сплавов к аморфи-

ния

зации связана не только с энтропией смешения, а

N_A

⁽G_rt μ(T)⁾

ΔN_sr(T ) = Δc(T )N_A =

(3)

также в значительной степени определяется энталь-

αβ

μ_rt G(T)

пией смешения [29, 30]. Энтальпия также являет-

где N_A — число Авогадро, G_rt и μ_rt — модули сдвига

ся одним из самых распространенных индикаторов

при комнатной температуре для аморфного и кри-

структурной релаксации. Поэтому исследования ме-

сталлического состояний сплава. Для рекомбинации

ханизмов, ответственных за изменение энтальпии в

и/или генерации дефектов требуется определенная

процессе структурной релаксации, являются весь-

энтальпия их активации/формирования. В прибли-

ма актуальными для понимания природы ВЭОАС.

жении постоянной энтальпии H_f формирования де-

Цель настоящей работы — показать, что кинети-

фектов с помощью уравнения (3) можно определить

ка изменения энтальпии ВЭОАС может быть пол-

кинетику изменения молярной энтальпии ВЭОАС в

ностью количественно интерпретирована на основе

виде

данных релаксации сдвиговой упругости.

ΔH_sr (T ) = H_f ΔN_sr(T ) =

)

H_f N_A

⁽G_rt μ(T)

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

(4)

αβ

μ_rt G(T)

В рамках межузельной теории зависимость мо-

Использование приближения H_f = const обоснова-

дуля сдвига G аморфного материала от концентра-

но тем, что величина H_f пропорциональна модулю

ции c дефектов типа межузельных гантелей опреде-

сдвига G, а его изменение в рассматриваемом диапа-

ляется выражением

зоне температур (структурная релаксация) не пре-

G = μe^-αβc.

(1)

вышает 10 %. Таким образом, полученное в рамках

межузельной теории уравнение (4) позволяет спро-

Здесь μ — модуль сдвига идеального (не содержаще-

гнозировать температурную зависимость изменения

го межузельных дефектов) кристаллического ана-

молярной энтальпии ВЭОАС на основе данных ре-

лога, α — безразмерный параметр порядка единицы,

лаксации сдвиговой упругости, но при условии, что

связанный с полем деформации дефекта [17], β —

известна величина энтальпии H_f формирования де-

сдвиговая восприимчивость ВЭОАС, которая для

фектов.

обоих сплавов была принята равной 20 [18]. Уравне-

С другой стороны, кинетика изменения моляр-

ние (1) позволяет определить зависимость концен-

ной энтальпии ВЭОАС может быть эксперимен-

трации дефектов от температуры, используя темпе-

тально определена методом дифференциальной ска-

ратурные зависимости G(T ) и μ(T ) упругих моду-

нирующей калориметрии (ДСК) при определенной

лей:

скорости нагрева

с помощью соотношения

μ(T )

c(T ) =

(2)

∫

αβ

G(T )

ΔH_sr(T ) =

ΔW (T ) dT ,

(5)

Следует обратить внимание на тот факт, что темпе-

где

ратурная зависимость μ(T ) в уравнении (2) отража-

ΔW (T ) = W_HEBMG(T ) - W_cr(T )

(6)

ет исключительно ангармонизм межатомного взаи-

модействия в кристалле высокоэнтропийного спла-

— разность между температурными зависимостями

ва, а зависимость G(T) — одновременно как ангар-

тепловых потоков ВЭОАС, W_HEBMG(T), и анало-

монические, так и релаксационные компоненты мо-

гичного кристалла, W_cr(T ) (т. е. кристалла, плав-

дуля сдвига ВЭОАС.

лением и последующей закалкой расплава которого

215

А. C. Макаров, Е. В. Гончарова, Ц. Ч. Цзиао и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

изготовлялся аморфный сплав), которые напрямую

чистоты (99.999 %), что позволяло минимизировать

измеряются методом ДСК.

поверхностное окисление. Калориметр Hitachi DSC

7020 калибровался с использованием температур и

энтальпий плавления высокочистых In, Sn, Pb и Al,

4. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

что позволяло реализовать измерения теплового по-

тока с погрешностью, не превышающей 5 %.

Для определения кинетики изменения молярной

Экспериментальные исследования методами

концентрации дефектов в ходе структурной релак-

ЭМАП и ДСК были выполнены на образцах ВЭОАС

сации с помощью выражения (3) необходимы дан-

Zr35Hf17.5Ti5.5Al12.5Co7.5Ni12Cu10 (ZrHfTiAlCoNiCu)

ные о температурных зависимостях модулей сдви-

и Ti16.7Zr16.7Hf16.7Cu16.7Ni16.7Be16.7 (TiZrHfCuNiBe),

га G(T ) и μ(T ). Для их определения был исполь-

которые были получены методом всасывания

зован бесконтактный метод электромагнитно-акус-

расплава. Структурное состояние сплавов контро-

тического преобразования (ЭМАП) [31]. Сущность

лировалось с помощью рентгеновской дифракции.

метода ЭМАП заключается в следующем: через

Выбор этих сплавов определялся целым рядом

первичную (возбуждающую) катушку пропускается

факторов: а) данные сплавы охватывают неэк-

ток ультразвуковой частоты (500-600 кГц), который

виатомные и эквиатомные высокоэнтропийные

индуцирует на поверхности металлического образца

системы; б) данные сплавы обладают относительно

ВЭОАС размером 5×5×2 мм³ вихревые токи. В ре-

высокой конфигурационной энтропией, соответст-

зультате, взаимодействуя с магнитным полем посто-

венно 1.77R и 1.79R; в) данные сплавы обладают

янного магнита (магнитная индукция 1.2 Тл), вих-

относительно широким температурным интервалом

ревой переменный ток создает силу Лоренца, кото-

переохлажденной жидкости; г) данные сплавы

рая вызывает чисто сдвиговые колебания при опре-

в настоящее время являются одними из лучших

деленной ориентации образца и катушек в магнит-

стеклообразователей для высокоэнтропийных сис-

ном поле. Далее сдвиговые колебания распростра-

тем. Критические диаметры для ZrHfTiAlCoNiCu

няются по объему исследуемого образца. При сов-

и TiZrHfCuNiBe составляют соответственно 18 и

падении частоты возбуждающего переменного тока

15 мм [11,14,32].

с собственной резонансной частотой колебаний об-

разца возникает механический резонанс. Колебания

поверхности образца приводят к возникновению вы-

сокочастотного переменного сигнала во вторичной

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

(приемной) катушке, сигнал с которой поступает на

вход синхронного усилителя. В результате in-situ (в

На рис.

показаны экспериментальные ка-

реальном времени) компьютерной обработки сигна-

лориметрические данные и результаты измере-

ла синхронного усилителя определяется резонанс-

ний модуля сдвига, которые были реализованы

ная частота f возбуждаемых поперечных акустиче-

при абсолютно идентичных условиях (скорость

ских колебаний с относительной погрешностью 10-

нагрева/охлаждения, предварительная термооб-

100 ppm в зависимости от температуры. Абсолютное

работка) на образцах ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu

значение модуля сдвига рассчитывается с помощью

в исходном/свежезакаленном (Run1), релаксиро-

соотношения

ванном/состаренном (Run2) и кристаллическом

G(T ) = G_rtf²(T )/f2rt,

(Run3) состояниях. Первый нагрев (Run1) исход-

ного образца осуществлялся до 730 К (окончание

где G_rt — модуль сдвига при 310 К, f(T ) и f_rt —

интервала переохлажденной жидкости), после чего

текущая и начальная (при T = 310 К) резонанс-

следовало регулируемое охлаждение до комнатной

ные частоты. Измерения резонансных частот мето-

температуры. В результате такой термообработки

дом ЭМАП проводились в вакууме (при давлении

было получено релаксированное состояние ВЭОАС.

около 0.01 Па) со скорость нагрева 3 К/мин.

Далее следовал нагрев (Run2) до 870 К релакси-

Калориметрические исследования были выпол-

рованного образца с последующим регулируемым

нены с помощью промышленного дифференциаль-

охлаждением до комнатной температуры, в ре-

ного сканирующего калориметра Hitachi DSC 7020.

зультате которого было получено кристаллическое

Тепловые потоки W_HEBMG(T ) и W_cr(T ) измерялись

состояние сплава. Завершающий нагрев (Run3)

со скоростью нагрева 3 К/мин на образцах мас-

кристаллического образца также осуществлялся до

сой 50-60 мг в проточной атмосфере азота особой

870 К.

216

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Энергетические изменения релаксационной природы.. .

ных ДСК фиксируется значительный эндотермиче-

T_x

T_g

ский эффект, а температурная зависимость моду-

Run1

ля сдвига интенсивно убывает вследствие перехо-

Run2

да ВЭОАС в состояние переохлажденной жидко-

Run3

сти. При нагреве релаксированного образца ВЭОАС

(Run2) до T ≈ 595 К полностью отсутствуют тепло-

вые эффекты в отличие от кристаллического состо-

яния (Run3), а на температурной зависимости мо-

дуля сдвига наблюдается только линейное ангармо-

ническое уменьшение. Далее, по мере приближения

–2

к T_g, на температурной зависимости модуля сдви-

400

500

600

700

800

га возникает отклонение от линейности, а на дан-

T, K

ных ДСК начинает регистрироваться незначитель-

G, ГПа

, ГПа

ный эндотермический эффект. В области стеклова-

ния (интервал между температурой стеклования T_g

и началом кристаллизации T_x) на данных ДСК фик-

сируется эндотермический эффект, который близок

Run3

к таковому для исходного состояния, а температур-

ная зависимость модуля сдвига становится полно-

стью аналогичной температурной зависимости ис-

ходного состояния. При дальнейшем нагреве выше

T_x на данных ДСК фиксируется значительный экзо-

термический эффект, имеющий форму острого пи-

Run1

ка, уменьшающегося при T ≈ 800 К. При измере-

Run2

нии методом ЭМАП выше T_x наблюдается быстрый

400

500

600

700

800

скачкообразный рост величины модуля сдвига, кото-

T, K

рый обусловлен кристаллизацией аморфной матри-

Рис.

1. (В цвете онлайн) Экспериментальные данные

цы. Температурные зависимости теплового потока и

температурных зависимостей теплового потока (а) и мо-

модуля сдвига кристаллического состояния ВЭОАС

дуля сдвига (б) для ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu в исход-

(Run3) соответственно отражают только базовую

ном (Run1), релаксированном (Run2) и кристаллическом

линию калориметра и ангармонизм атомных коле-

(Run3) состояниях, полученные методами ДСК (а) и

баний.

ЭМАП (б) при скорости нагрева 3 К/мин. Калориметри-

Представленные на рис. 1 результаты экспери-

ческие температуры стеклования Tg и начала кристалли-

ментальных измерений методами ДСК и ЭМАП

зации Tx показаны стрелками

позволяют определить зависимости разности тепло-

вых потоков ΔW (T ) и абсолютной концентрации де-

фектов c(T) соответственно по формулам (6) и (2).

Видно, что в интервале от комнатной темпера-

На рис. 2а показаны результаты расчета разности

туры до T ≈ 500 K в исходном состоянии ВЭОАС

между температурными зависимостями тепловых

(Run1) регистрируемый сигнал теплового потока

потоков ВЭОАС в исходном и кристаллическом со-

полностью совпадает с базовой линией калоримет-

стояниях (Run1-Run3), а также в релаксированном

ра, а на температурной зависимости модуля сдви-

и кристаллическом состояниях (Run2-Run3), кото-

га наблюдается только линейное ангармоническое

рые необходимы для калориметрического определе-

уменьшение. По мере дальнейшего нагрева исход-

ния кинетики изменения энтальпии с помощью соот-

ного состояния ВЭОАС до калориметрической тем-

ношения (5). На рис. 2б приведены результаты рас-

пературы стеклования T_g на данных ДСК фик-

чета абсолютной концентрации дефектов типа меж-

сируется протяженный экзотермический эффект, а

узельных гантелей ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu в ис-

на данных ЭМАП в этом интервале температур

ходном (Run1) и релаксированном (Run2) состояни-

наблюдается монотонное увеличение модуля сдви-

ях. Видно, что величина абсолютной концентрации

га относительно ангармонической компоненты. Да-

дефектов при комнатной температуре для исходно-

лее, при нагреве выше калориметрической темпе-

го состояния близка к 1.2 %. При этом концентрация

ратуры стеклования T_g вплоть до 730 К, на дан-

дефектов в исходном состоянии практически не ме-

217

ЖЭТФ, вып. 2 (8)

А. C. Макаров, Е. В. Гончарова, Ц. Ч. Цзиао и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

W, Вт/моль

–

H_sr, 10²⁰

эВ/моль

N_sr, 10²⁰ мол

1.0

0.8

nitial

N_si

0.6

Run1–Run3

–10

–2

0.4

Run2–Run3

nitial

H_si

–4

0.2

–20

N_sr.H_f

–6

–30

–0.2

–8

–0.4

400

500

600

700

400

500

600

700

T, K

–

c, %

H_sr, 10²⁰

эВ/моль

N_sr, 10²⁰ мол

relaxed

1.2

N_s

relaxed

N_sr.H_f

1.1

Run1

Run2

1.0

400

500

600

700

400

500

600

700

T, K

Рис. 2. (В цвете онлайн) Температурные зависимости

Рис. 3. (В

цвете онлайн) Экспериментальные (симво-

разности тепловых потоков (а) и абсолютной концентра-

лы) и рассчитанные (сплошные кривые) по формуле

ции дефектов типа межузельных гантелей (б) для ВЭОАС

(4) температурные зависимости ΔHsr (T ) для ВЭОАС

ZrHfTiAlCoNiCu в исходном (Run1) и релаксированном

ZrHfTiAlCoNiCu, а также температурные зависимости

(Run2) состояниях, рассчитанные соответственно по фор-

ΔNsr (T ) для этого же сплава в исходном (а) и релаксиро-

мулам (6) и (2)

ванном (б) состояниях

няется вплоть до температуры T ≈ 500 K (т. е. когда

хорошо согласуется с нулевой величиной разности

структурная релаксация отсутствует), что отлично

тепловых потоков ΔW(T). При переходе релаксиро-

согласуется с нулевой величиной разности тепловых

ванного ВЭОАС в состояние метастабильной жид-

потоков ΔW (T ). Далее следует уменьшение концен-

кости возникает быстрый рост концентрации дефек-

трации дефектов, отражающее релаксацию в сторо-

тов. Поглощаемая при этом процессе энергия фикси-

ну метастабильного равновесия. Выделяющаяся при

руется на термограмме ДСК в виде положительной

этом процессе энергия фиксируется на термограм-

разности тепловых потоков ΔW (T ). Вблизи T_g кон-

ме ДСК в виде отрицательной разности тепловых

центрации дефектов в исходном и релаксированном

потоков ΔW (T ). После отжига исходного ВЭОАС

состояниях становятся одинаковыми и при дальней-

выше T_g (до 730 К) с последующим контролируе-

шем нагреве имеют одинаковые температурные за-

мым охлаждением до комнатной температуры кон-

висимости.

центрация дефектов уменьшается на Δc ≈ 0.25 %.

Представленные на рис. 2а зависимости поз-

В релаксированном состоянии ВЭОАС (Run2) кон-

воляют определить кинетику изменения молярной

центрация дефектов почти не меняется вплоть до

энтальпии ΔH_sr(T ) ВЭОАС с помощью калори-

интервала переохлажденной жидкости, что также

метрического соотношения (5), а зависимости на

218

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Энергетические изменения релаксационной природы.. .

рис. 2б — оценить в рамках межузельной теории ки-

нения энтальпии на основе данных изменения мо-

нетику изменения молярной концентрации дефек-

лярной концентрации дефектов ΔN_sr(T ) как для

тов ΔN_sr(T) с помощью выражения (3). Соответ-

исходного, так и для релаксированного состояний

ствующие результаты представлены на рис. 3 для

ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu. Соответствующие резуль-

исходного и релаксированного состояний ВЭОАС

таты расчетов приведены на рис. 3 в виде сплош-

ZrHfTiAlCoNiCu.

ных кривых. Видно, что расчет хорошо воспроизво-

Видно, что изменение энтальпии ΔH^initialsr (экс-

дит все особенности экспериментальных зависимос-

перимент ДСК) для исходного состояния (рис. 3а) в

тей ΔH_sr(T) ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu в исходном

интервале температур 310 К < T < 500 К практиче-

и релаксированном состояниях: а) отсутствие изме-

ски отсутствует, что свидетельствует о постоянстве

нения в интервале температур 310 К < T < 500 К

концентрации дефектов. При дальнейшем нагреве

для исходных образцов; б) отрицательные значения

(500 К < T < 700 К) энтальпия реализованного тер-

в интервале температур 500 К < T < 700 К для ис-

мическим воздействием состояния становится мень-

ходных образцов; в) рост в состоянии переохлажден-

ше энтальпии исходного состояния ВЭОАС при ком-

ной жидкости для исходных и релаксированных об-

натной температуре (ΔH^initialsr принимает отрица-

разцов; г) отсутствие изменения вплоть до состоя-

тельные значения), что свидетельствует о быстром

ния переохлажденной жидкости для релаксирован-

уменьшении концентрации дефектов. Нагрев в ин-

ных образцов. Максимальное отклонение расчетных

тервале температур T_g < T < 730 К вызывает рост

данных от эксперимента ДСК во всех случаях не

величины ΔH^initialsr, который является следствием

превышает или существенно менее 5 %, что сопоста-

генерации дефектов в состоянии переохлажденной

вимо с погрешностью калориметрического метода.

жидкости [17].

С другой стороны, одним из основных постула-

Релаксированное состояние ZrHfTiAlCoNiCu

тов межузельной теории Гранато является утвер-

(рис. 3б) характеризуется отсутствием сколько-ни-

ждение о том, что энтальпия H_i формирования ган-

будь значимого изменения ΔH^relaxedsr (эксперимент

тельного междоузлия (dumbbell interstitial) пропор-

ДСК) вплоть до состояния переохлажденной жид-

циональна модулю сдвига G, т. е. H_i = αΩG, где без-

кости. Этот факт подтверждает обоснованность

размерный параметр α близок к единице, а Ω — объ-

применения термина «релаксированное состояние»

ем, приходящийся на атом [33]. Если для ВЭОАС

ВЭОAC, т. е. искусственно состаренное состояние,

ZrHfTiAlCoNiCu величины α и Ω принять соответ-

в котором структурная релаксация полностью

ственно равными 1 и 2.06 · 10-29 м³, то получим ве-

подавлена предшествующей термообработкой.

личину энтальпии формирования H_i = 4.8 эВ. Это

По мере приближения к температуре стеклова-

значение хорошо согласуется с величиной энтальпии

ния фиксируется интенсивный рост величины

формирования дефекта H_f = 4.3 эВ, определенной

ΔH^relaxedsr, который является следствием быстрой

путем сопоставления экспериментальных зависимо-

генерации дефектов в состоянии переохлажденной

стей ΔH_sr(T) и H_f ΔN_sr(T). На самом деле безраз-

жидкости [17].

мерный параметр α, который для оценки величи-

Изменение молярной концентрации дефектов

ны энтальпии формирования H_i был принят рав-

ΔN_sr(T ) (правая ось ординат на рис. 3) полностью

ным единице, требует отдельного всестороннего ис-

повторяет все особенности температурной зависимо-

следования, но к настоящему времени установлено,

сти изменения энтальпии (описано выше).

что его значение должно лежать в интервале 0.5 ≤

Абсолютная идентичность поведения зависимо-

≤ α ≤ 1 [17]. Значению энтальпии формирования

стей ΔH_sr(T) и ΔN_sr(T) ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu

дефекта H_i = 4.3 эВ соответствует величина α =

(рис. 3), полученных в результате анализа экспери-

= 0.9. В принципе, такой способ оценки величины

ментальных данных независимых методов исследо-

параметра α может быть дополнительный интерес-

вания (ДСК и ЭМАП), позволяет определить ве-

ным следствием настоящей работы. В любом слу-

личину энтальпии формирования дефектов H_f в

чае приведенный выше анализ для исходного и ре-

формуле (4). Мы нашли значения H_f , при кото-

лаксированного ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu наглядно

рых имеется минимальная разница между экспери-

показывает, что температурная зависимость измене-

ментальной зависимостью ΔH_sr (T ) и зависимостью

ния энтальпии полностью определяется изменением

H_f ΔN_sr(T). Метод наименьших квадратов приво-

концентрации дефектов.

дит к величине энтальпии формирования дефекта

Точно такой же анализ можно провести и для

H_f = 4.3 эВ. Это значение было использовано для

эквиатомного ВЭОАС TiZrHfCuNiBe. Соответству-

прогнозирования температурной зависимости изме-

ющие результаты приведены на рис. 4. Параметры

219

А. C. Макаров, Е. В. Гончарова, Ц. Ч. Цзиао и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

–

H_sr, 10²⁰ эВ/моль

N_sr, 10²⁰ мол

310 К < T < 500 К характеризуются монотонным

увеличением, а при дальнейшем нагреве (500 К <

< T < 667 К) наблюдается более быстрое уменьше-

N_sinitial

ние, свидетельствующее о приближении к области

стеклования. При нагреве в интервале температур

667 К < T < 687 К снова возрастают величины

ΔH^initialsr и ΔN^initialsr, что является следствием пе-

H_sinitial

–1

рехода ВЭОАС TiZrHfCuNiBe в состояние переохла-

–4

N_sr.H_f

жденной жидкости [17].

–2

Релаксированное состояние TiZrHfCuNiBe

–8

(рис. 4б) характеризуется незначительным ростом

–3

(около 10 %) величин ΔH^relaxedsr и ΔN^relaxedsr вплоть

–12

–4

до состояния переохлажденной жидкости. По мере

400

500

600

700

приближения к T_g фиксируется интенсивный рост

T, K

–

этих величин, который также является следстви-

H_sr, 10²⁰ эВ/моль

N_sr, 1020 мол

ем перехода ВЭОАС TiZrHfCuNiBe в состояние

переохлажденной жидкости [17].

Поиск методом наименьших квадратов значения

relaxed

N_s

энтальпии формирования дефектов H_f , при кото-

ром имеется минимальная разница между экспе-

relaxed

H_s

риментальной зависимостью ΔH_sr(T ) и зависимо-

N_sr.H_f

стью H_f ΔN_sr(T), приводит к величине H_f = 3.5 эВ.

Данное значение энтальпии формирования совмест-

но с экспериментальными результатами изменения

молярной концентрации дефектов ΔN_sr(T ) позво-

ляет при помощи уравнения (4) спрогнозировать

температурную зависимость изменения энтальпии

как для исходного, так и для релаксированного со-

400

500

600

700

T, K

стояния ВЭОАС TiZrHfCuNiBe. Соответствующие

результаты расчетов приведены на рис. 4 в виде

Рис. 4. То же, что на рис. 3, для ВЭОАС TiZrHfCuNiBe

сплошных кривых. Видно, что расчет также хоро-

шо воспроизводит все особенности эксперименталь-

ных зависимостей ΔH_sr(T) ВЭОАС TiZrHfCuNiBe

термообработки образцов ВЭОАС TiZrHfCuNiBe:

в исходном и релаксированном состояниях.

первый нагрев исходного образца осуществлялся до

Выполним оценку параметра α в межузельной

687 К (окончание интервала переохлажденной жид-

теории для ВЭОАС TiZrHfCuNiBe. Положим вели-

кости), после чего следовало регулируемое охлажде-

чину энтальпии формирования дефекта H_f = 3.5 эВ

ние до комнатной температуры. В результате такой

(поиск методом наименьших квадратов, описан-

термообработки было получено релаксированное со-

ный выше), объем, приходящийся на атом, Ω =

стояние ВЭОАС. Далее следовал нагрев до 870 К ре-

= 1.55·10-29 м³, а модуль сдвига G = 38.6 ГПа, тогда

лаксированного образца с последующим регулируе-

α = H_f/ΩG = 0.94. Видно, что полученное значе-

мым охлаждением до комнатной температуры, в ре-

ние α для ВЭОАС TiZrHfCuNiBe лежит в интервале

зультате которого было получено кристаллическое

0.5 ≤ α ≤ 1 [17]. Таким образом, для исследованных

состояние сплава. Завершающий нагрев кристалли-

ВЭОАС ZrHfTiAlCoNiCu и TiZrHfCuNiBe найдены

ческого образца также осуществлялся до 870 К. Ка-

значения α, соответственно равные 0.9 и 0.94. Этот

лориметрические температуры стеклования T_g и на-

факт отлично согласуется с выводами, полученны-

чала кристаллизации T_x для ВЭОАС TiZrHfCuNiBe

ми на основе анализа результатов молекулярно-ста-

составляют соответственно 667 К и 706 К.

тического моделирования межузельных дефектов и

Полученные результаты экспериментальных ис-

расчетов объемов полиэдров Вороного для атомов,

следований показывают, что изменения энтальпии

образующих дефекты, и их ближайшего окружения

ΔH^initialsr и концентрации дефектов ΔN^initialsr для ис-

[34]. На основе этого анализа было показано, что от-

ходного состояния (рис. 4а) в интервале температур

ношение дилатационного вклада в упругую энергию

220

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Энергетические изменения релаксационной природы.. .

к сдвиговому вкладу для наиболее устойчивых рас-

M. Telford, Mater. Today. 7, 36 (2004).

щепленных межузлий в металлах с ГЦК-решеткой

J. W. Yeh, S. K. Chen, S. J. Lin, J. Y. Gan,

не превышает 0.12-0.13 [34].

T. S. Chin, T. T. Shun, C. H. Tsau, and S. Y. Chang,

Adv. Eng. Mater. 6, 299 (2004).

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

E. P. George, D. Raabe, and R. O. Ritchie, Nat. Rev.

Mater. 4, 515 (2019).

Результаты настоящей работы показывают, что

M. H. Tsaia and J. W. Yeh, Mater. Res. Lett. 2, 107

уравнение (4) с хорошей точностью (не хуже 5 %)

(2014).

описывает температурные зависимости изменения

энтальпии исходных (свежезакаленных) и релакси-

A. Takeuchi, N. Chen, T. Wada, W. Zhang, Y. Yo-

рованных (состаренных) ВЭОАС от комнатной тем-

koyama, A. Inoue, and J. W. Yeh, Procedia Eng. 36,

пературы и вплоть до завершения интервала пе-

226 (2012).

реохлажденной жидкости. Другими словами, име-

10.

M. Vaidya, S. Armugam, S. Kashyap, and B. S. Mur-

ется убедительное согласие между эксперименталь-

ty, J. Non-Cryst. Solids 413, 8 (2015).

ными данными ДСК и независимыми результатами

оценки изменения концентрации дефектов методом

11.

H. Y. Ding, Y. Shao, P. Gong, J. F. Li, and K. F. Yao,

ЭМАП. В связи с этим можно сделать вывод, что

Mater. Lett. 125, 151 (2014).

физическая причина изменения энтальпии ВЭОАС

12.

W. H. Wang, JOM 66, 2067 (2014).

в ходе структурной релаксации заключается в ак-

тивируемом процессе изменения системы дефектов

13.

Y. Chen, Z. W. Dai, and J. Z. Jiang, J. Alloys Compd.

межузельного типа в сторону метастабильного рав-

866, 158852 (2021).

новесного состояния.

14.

L. T. Zhang, Y. J. Duan, T. Wada, H. Kato, J. M. Pel-

Выполнен расчет энтальпии формирования

letier, D. Crespo, E. Pineda, and J. C. Qiao, J. Mater.

дефектов межузельного типа для ВЭОАС. Полу-

Sci. Technol. 83, 248 (2021).

ченные значения хорошо согласуются с результа-

15.

J. C. Qiao, Q. Wang, J. M. Pelletier, H. Kato, R. Ca-

тами расчетов при помощи основного уравнения

salini, D. Crespo, E. Pineda, Y. Yao, and Y. Yang,

межузельной теории. И, наконец, получены первые

Prog. Mater. Sci. 104, 250 (2019).

независимые оценки параметра α межузельной

теории, который связан с полем упругих дефор-

16.

J. С. Dyre, Rev. Mod. Phys. 78, 953 (2006).

маций дефектов в ВЭОАС. В связи с этим весьма

17.

V. A. Khonik and N. P. Kobelev, Metals 9, 605

полезными могли бы быть дополнительные экс-

(2019).

периментальные исследования согласованности

полученных величин α с результатами других

18.

A. S. Makarov, Yu. P. Mitrofanov, G. V. Afonin,

методов.

N. P. Kobelev, and V. A. Khonik, Intermetallics 87,

1 (2017).

Финансирование. Исследование выполнено

19.

A. V. Granato, Phys. Rev. Lett. 68, 974 (1992).

при финансовой поддержке гранта Президента

РФ для государственной поддержки молодых

20.

A. V. Granato, D. M. Joncich, and V. A. Khonik,

российских ученых

— кандидатов наук (проект

Appl. Phys. Lett. 97, 171911 (2010).

МК-1101.2020.2).

21.

K. H. Robrock, Mechanical Relaxation of Interstitials

in Irradiated Metals, Springer, Berlin (1990).

ЛИТЕРАТУРА

22.

W. G. Wolfer, inComprehensive Nuclear Materials,

ed. by R. J. M. Konings, Elsevier, Amsterdam (2012),

1. W. K. Jun, R. Willens, and P. Duwez, Nature 187,

p. 14.

869 (1960).

23.

E. V. Safonova, Yu. P. Mitrofanov, R. A. Konchakov,

2. W. P. Anderson, Science 267, 1609 (1995).

A. Yu. Vinogradov, N. P. Kobelev, and V. A. Khonik,

J. Phys.: Condens. Matter 28, 215401 (2016).

3. M. Ashby and A. Greer, Scr. Mater. 54, 321 (2006).

24.

Е. В. Гончарова, А. С. Макаров, Р. А. Кончаков,

4. H. Chen and C. Miller, Rev. Sci. Instrum. 41, 1237

Н. П. Кобелев, В. А. Хоник, Письма в ЖЭТФ 106,

(1970).

39 (2017) [JETP Lett. 106, 35 (2017)].

221