ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 2 (8), стр. 223-231

БИСТАБИЛЬНОСТЬ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

В ПЛЕНКАХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ФУЛЛЕРЕН-ФТАЛОЦИАНИНОВОГО

КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

С. П. Палто^*, В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. Г. Юдин

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова Российской академии наук

(ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН)

Поступила в редакцию 28 января 2021 г.,

после переработки 16 февраля 2021 г.

Принята к публикации 24 февраля 2021 г.

Исследованы фотоэлектрические свойства тонких пленок на основе органической композиции из фул-

лерена (C60), фталоцианина цинка (ZnPc) и сегнетоэлектрического сополимера винилиденфторида с

трифторэтиленом P(VDF-TrFE). Показано, что наряду с выраженными фотоэлектрическими свойства-

ми, характерными для фуллерен-фталоцианиновых смесей, данному материалу присущи и сегнетоэлек-

трические свойства. Обнаружено, что сегнетоэлектрическое переключение поляризации приводит к би-

стабильному переключению фотоэлектрического эффекта с существенным ростом ампер-ваттной чув-

ствительности в одном из заполяризованных состояний. Эффект объясняется изменением встроенного

локального электрического поля, зависящего от направления вектора сегнетоэлектрической поляризации

и действующего внутри полостей молекулярных гетеропереходов ZnPc/C60.

DOI: 10.31857/S0044451021080083

Несмотря на упомянутые достоинства, сущест-

венным недостатком органических фотопреобразо-

вателей является все еще недостаточная кванто-

1. ВВЕДЕНИЕ

вая эффективность преобразования световой энер-

гии в электрическую. Кроме того, фотодетекторы

Органические материалы находят все большее

на основе органических материалов зачастую тре-

применение в устройствах современной фотоники и

буют внешнего электрического смещения. Однако

наноэлектроники. Это светодиодные гетерострукту-

наличие такого смещения неприемлемо, если речь

ры, фотовольтаические элементы, детекторы элект-

идет, например, о преобразователях света в элек-

ромагнитного излучения в различных спектраль-

трическую энергию. В случае детекторов светового

ных диапазонах и др. [1-4]. В последнее время осо-

излучения внешнее электрическое смещение также

бое внимание уделяется преобразователям световой

не всегда желательно, так как может приводить к

(солнечной) энергии в электрическую [5-8], а так-

увеличению шума и уменьшению обнаружительной

же фотодетекторам [9-12]. Привлекательность ор-

способности. Поэтому важным направлением иссле-

ганических материалов обусловлена не только эко-

дований является поиск таких материалов, которые

номическими факторами, связанными с дешевизной

способствуют увеличению фотоэлектрической эф-

технологических процессов их получения, но и с

фективности в схемах без внешнего электрического

разнообразием их физико-химических, оптических

смещения.

и фотонных свойств, которыми в широком диапа-

зоне можно управлять как изменением химической

Известно, что эффективность преобразования

структурной формулы материалов, так и созданием

композиционных материалов в результате простого

света в электричество у фотовольтаических пре-

образователей может быть повышена за счет вве-

смешивания отдельных компонентов.

дения в активную область преобразователя поля-

^* E-mail: serguei.palto@gmail.com

ризуемых сегнетоэлектрических слоев, изменяющих

223

С. П. Палто, В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. Г. Юдин

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

внутреннее (встроенное) постоянное электрическое

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ

поле, действующее на фотогенерируемые носители

заряда. Например, в работах [5,6] с помощью тонко-

Композиционный материал состоит из трех

го (около 2 нм) слоя полимерного сегнетоэлектрика

составляющих в следующем весовым соотношении:

удалось повысить эффективность солнечного эле-

54 % фталоцианина цинка ZnPc (НИОПИК);

мента примерно в 2 раза. В работе [12] использова-

12 % фуллерена C₆₀ (Sigma Aldrich);

34 %

ние даже неполяризованного сегнетоэлектрического

сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом

P(VDF-TrFE) молекулярного состава

65 %/35 %

P(VDF-TrFE) в качестве добавки также увеличива-

VDF/TrFE от компании Solvey (рис. 1).

ет эффективность преобразования. Почти десяти-

Фотоэлектрические свойства композитов на ос-

кратное возрастание фототока наблюдалось в слое-

нове ZnPc и фуллеренов без P(VDF-TrFE) подроб-

вой гетероструктуре «фталоцианин меди CuPc - сег-

но изучались нами в работах [14, 15]. Сополимер

нетоэлектрик P(VDF-TrFE)» [13] после ее поляриза-

P(VDF-TrFE) известен своими сегнетоэлектричес-

ции внешними импульсами электрического напря-

кими свойствами (значение переключаемой спон-

жения.

танной поляризации, согласно нашим измерениям,

составляет примерно 0.06 Кл/м²), однако его срав-

В настоящей работе исследуется композицион-

нительно малая доля (34 вес. %) априори не гаран-

ный материал на основе органических полупровод-

тирует наличия сегнетоэлектрических свойств.

ников фуллерена C₆₀ и фталоцианина цинка ZnPc,

смешанных с сополимером P(VDF-TrFE). Использо-

Пленка толщиной 85 ± 5 нм из композиционно-

вание данного композиционного материала приво-

го материала формировалась на подложке из квар-

дит к принципиальным отличиям исследуемой си-

цевого стекла с предварительно нанесенным про-

стемы от структуры, изученной ранее [13]. Если в

зрачным электродом из SnO₂ методом одновремен-

работе [13] изучалась сложная слоевая структура,

ного термического испарения в вакууме порош-

то в данном случае имеется лишь один слой из ком-

ков исходных веществ (использовался вакуумный

позиционного материала. Это не только упроща-

пост ВУП-4). Далее на поверхность композицион-

ет процесс приготовления фоточувствительных эле-

ной пленки напылялся алюминиевый электрод в ви-

ментов, но и, как показано ниже, приводит к прин-

де полоски шириной 4 мм. Таким образом, форми-

ципиальным изменениям в формировании встроен-

ровался конденсаторный элемент с площадью пере-

ного электрического поля и его влиянии на фо-

крытия электродов 5 × 4 мм². Отметим также, что

товольтаические свойства. Следует, однако, отме-

для увеличения проводимости электродные пленки

тить, что наличие значительного количества се-

SnO₂, которые наносились на кварцевые подлож-

гнетоэлектрического сополимера P(VDF-TrFE), ко-

ки методом пиролиза, были легированы донорными

торый является хорошим диэлектриком, приводит

примесями сурьмы.

к тому, что фотоэлектрический отклик имеет ме-

Указанная выше толщина органической пленки

сто лишь в случае использования модулированно-

была измерена с помощью микроинтерферометра

го светового потока. Это делает затруднительным

Линника МИИ-4М (ЛОМО) вне области перекры-

применение данного материала в устройствах для

тия электродов. Эти же безэлектродные области об-

преобразования солнечного света в электрическую

разца использовались для измерения спектров опти-

энергию. По аналогии с пироэлектрическими ма-

ческой плотности пленки с помощью оптоволокон-

териалами, где отклик возникает на нестационар-

ного спектрометра AvaSpec 2048.

ный поток излучения, данный материал может най-

Для измерений фотоэлектрических свойств ис-

ти применение главным образом в фотоэлектри-

пользовалась установка на основе монохроматора

ческих детекторах для регистрации модулирован-

МДР-23 (ЛОМО), управляемого специально создан-

ного света. В последнем случае важным парамет-

ным нами программным обеспечением PhysLab, в

ром становится обнаружительная способность де-

котором реализован комплекс виртуальных прибо-

текторов данного типа. Улучшение диэлектричес-

ров, использующий 16-разрядные аналого-цифро-

ких свойств описываемого материала по сравнению

вые и цифро-аналоговые преобразователи. В каче-

с похожими фталоцианин-фуллереновыми комплек-

стве источника света на входе монохроматора ис-

сами должно, на наш взгляд, способствовать улуч-

пользовалась галогенная лампа КГМ 12-100 (12 В,

шению обнаружительной способности [14], так как

100 Вт). Этот свет модулировался механическим

устраняется канал возникновения шума, связанный

прерывателем с частотой 320 Гц. Модулированный

с протеканием постоянного тока.

свет с выхода монохроматора возбуждал в образ-

224

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Бистабильность фотоэлектрического эффекта в пленках. . .

Рис. 1. Схема фотоэлектрического элемента и структурные формулы компонентов, входящих в композиционный сегнето-

электрический материал {ZnPc : C60 : P(VDF-TrFE)}: 1 — фталоцианин цинка ZnPc; 2 — фуллерен C60; 3 — сополимер

винилиденфторида с трифторэтиленом P(VDF-TrFE)

це фотоэлектрический сигнал, который регистри-

кость при малых электрических напряжениях, а

ровался методом синхронного детектирования. Ме-

Ps — сегнетоэлектрическая поляризация. В свою

тод синхронного детектирования реализован про-

очередь, из тока смещения выделялся характерный

граммно (PhysLab) с использованием 16-битного

нелинейный вклад dP_s/dt, связанный с сегнетоэлек-

аналого-цифрового преобразователя (частота дис-

трическим переключением пленки, интегрирование

кретизации сигнала до 200 кГц). Для калибров-

которого позволяло получать петли гистерезиса се-

ки установки, с целью получения абсолютных дан-

гнетоэлектрического переключения.

ных об ампер-ваттной чувствительности пленок, ис-

пользовался калиброванный в широком спектраль-

ном диапазоне (200-1100 нм) кремниевый фотодиод

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

(RS No. 564-37, Germany). В этой же установке была

предусмотрена возможность подключения к образ-

Рассмотрим сначала диэлектрические свойства

цу генератора импульсов напряжения для поляри-

нашего образца в сравнительно слабых электриче-

зации композиционной пленки.

ских полях, когда образец ведет себя как линейный

Измерения сегнетоэлектрических свойств про-

диэлектрик. Эти свойства иллюстрируются данны-

водились на установке, включающей генератор

ми измерений частотной зависимости электриче-

напряжения треугольной формы, преобразова-

ской емкости образца (C) и тангенса угла диэлек-

тель ток-напряжение и цифровой осциллограф.

трических потерь (tg δ) при амплитуде электриче-

К образцу прикладывалось напряжение треуголь-

ского напряжения на образце до 1 В (рис. 2). С уче-

ной формы на частоте

Гц с амплитудой до

том толщины пленки (d = 85 нм) и площади пере-

В. Возникающий в электрической цепи ток

крытия электродов (S = 20 мм²) легко найти, что

преобразовывался в электрическое напряжение и

в области низких частот (0-5 кГц) действительная

регистрировался цифровым осциллографом. Обра-

часть комплексной диэлектрической проницаемости

ботка данных заключалась в разделении различных

лежит в диапазоне 5.3-4.4. При этом диэлектриче-

вкладов в токовом отклике, таких как линейный

ские потери, определяемые тангенсом угла диэлек-

омический вклад U/R, где U — электрическое на-

трических потерь

пряжение, R — омическое сопротивление образца,

и ток смещения

tg δ =

ωCR

dP_s

соответствуют уровню 5·10-2 и объясняются прово-

где D — нормальная к пленке компонента векто-

димостью материала, которая из данных на рис. 2

ра электрической индукции, C — электрическая ем-

оценивается значением 5 · 10-9 Ом-1 · м-1. Для

225

С. П. Палто, В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. Г. Юдин

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

В сравнительно сильных электрических полях,

когда электрическое напряжение на пленке пре-

вышает 10 В, диэлектрический отклик становится

сильно нелинейным с выраженной петлей гистерези-

са, характерной для сегнетоэлектриков (рис. 3). Как

видно на рисунке, петля не является симметрич-

ной. Разница в абсолютных значениях коэрцитив-

ного электрического напряжения Uc+|P=0 = 8.6 В

для переключения в состояние с положительной по-

ляризацией и напряжением Uc-|P=0 = -6.3 В для

перехода в состояние с отрицательной величиной по-

ляризации составляет 2.3 В. Это объясняется как

различием электронных свойств электродов Al и

SnO₂, так и особенностями переключения встроен-

Рис. 2. Частотные зависимости электрической емкости (1)

ного электрического поля, что более детально рас-

и диэлектрических потерь (2) для композиционной пленки

сматривается ниже. Известно, что разница между

толщиной 85 нм между электродами SnO2 и Al

работами выхода для разных типов электродов при-

водит к встроенному электрическому полю в зазо-

ре между ними [5, 14]. Поскольку работа выхода

из SnO₂ превышает работу выхода из Al, встроен-

ное поле направлено от алюминиевого электрода к

электроду SnO₂. Из петли гистерезиса легко также

оценить коэрцитивное поле 8.8 · 10⁷ В/м и переклю-

чаемую поляризацию P

= 1.2 · 10-3 Кл/м². Хотя

это значение поляризации примерно в 5 раз меньше

значения, измеренного нами для чистого сополиме-

ра P(VDF-TrFE), оно все же является весьма значи-

тельным. Соответствующее электрическое поле де-

поляризации (P/ε₀) достигает внушительных значе-

ний 1.3 · 10⁸ В/м, и можно ожидать существенного

влияния этого поля на фотоэлектрические свойства

композиционной пленки.

На рис. 4 показано изменение амплитуды фото-

электрического отклика во времени по мере кратко-

Рис. 3. Петля сегнетоэлектрического переключения поля-

ризации для образца композиционной пленки из материа-

временной поляризации образца импульсами элек-

ла ZnPc : C60 : P(VDF-TrFE), полученная в результате ин-

трического напряжения длительностью в одну се-

тегрирования кривой токового отклика по периоду прикла-

кунду (стрелками показаны моменты времени поля-

дываемого электрического напряжения треугольной фор-

ризации образца). Начальный момент времени (t =

мы с частотой 2 Гц

= 0) соответствует свежеприготовленному (неполя-

ризованному) образцу. Ампер-ваттная чувствитель-

ность в этом случае составляет 1.1 · 10-3 А/Вт.

сравнения отметим, что относительная диэлектри-

Эта величина близка к известным значениям для

ческая проницаемость сегнетоэлектрического сопо-

фуллерен-фталоцианиновых комплексов [14]. По-

лимера P(VDF-TrFE) в этой же области частот при-

ляризация образца положительным импульсом на-

мерно в два раза больше. На частотах свыше 5 кГц

пряжения (электрический потенциал отсчитывает-

наблюдается рост диэлектрических потерь, что ука-

ся по отношению к электроду SnO₂) приводит к по-

зывает на существование релаксационных процес-

чти деcятикратному росту ампер-ваттной чувстви-

сов, которые могут быть связаны как с коллек-

тельности, которая достигает значений, близких к

тивным движением диполей сегнетоэлектрического

10-2 А/Вт.

сополимера, так и с релаксационными процессами

Последующая переполяризация образца отрица-

в областях локализации объемных гетеропереходов

тельными импульсами приводит к снижению ам-

ZnPc-C₆₀.

пер-ваттной чувствительности, которая становится

226

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Бистабильность фотоэлектрического эффекта в пленках. . .

Рис. 5. (В цвете онлайн) Спектры ампер-ваттной чувстви-

Рис. 4. Эволюция ампер-ваттной чувствительности (длина

тельности (1, 2) и оптического поглощения (3). Кривые 1

и 2 соответствуют состояниям с противоположными по-

волны λ = 610 нм) во времени при различных состояниях

после поляризации образца коротким импульсом напряже-

ляризациями, полученными при поляризации образца им-

пульсами положительного (U = +30 В) и отрицательного

ния (длительность импульса 1 с; стрелками показаны мо-

менты поляризации). Знак поляризующего электрического

(U = -30 В) напряжения

напряжения определяется по отношению к электроду SnO2

мерной сегнетоэлектрической матрицы, когда суще-

ствует определенная доля материала, для которой

даже меньше, чем для свежеприготовленного образ-

процесс переполяризации не завершается на времен-

ца. Следует, однако, отметить, что одного отрица-

ном промежутке действия поляризующего импуль-

тельного импульса длительностью 1 с недостаточно

са, и эта доля материала релаксирует в исходное со-

для полной переполяризации пленки. Это объясня-

стояние.

ется дисперсией времен релаксации [16] и необходи-

Это предположение подтверждается уже упомя-

мостью достаточно длительного или многократно-

нутым фактом, что характер релаксации зависит

го воздействия внешнего поляризующего поля для

от амплитуды и длительности воздействия пере-

переключения поляризации во всем объеме пленки.

поляризующих импульсов напряжения. Например,

Как видно на рис. 4, лишь повторное воздействие от-

многократное воздействие поляризующих импуль-

рицательного поляризующего импульса (U = -29 В,

сов приводит к более высокому и стабильному уров-

t ≈ 1600 c) обеспечивает значение фоточувствитель-

ню сегнетоэлектрической поляризации и, соответ-

ности ниже, чем у свежеприготовленного образца.

ственно, фоточувствительности. В наших экспери-

ментах после воздействия положительных поляри-

Сразу после воздействия внешнего поляризу-

зующих импульсов длительностью 1-2 с выход на

ющего поля (переключения поляризации) наблю-

стабильный уровень, составляющий не менее 90 % от

дается некоторая релаксация, которая характери-

максимального уровня фоточувствительности, про-

зуется множеством времен, зависящих от ампли-

туды и длительности воздействия переполяризую-

исходил примерно в течение нескольких часов. Про-

цесс переключения можно повторять многократно.

щих импульсов напряжения, что, как уже отмеча-

лось, характерно для P(VDF-TrFE). Непосредствен-

Таким образом, можно говорить о бистабильном пе-

реключении ампер-ваттной чувствительности фото-

но после выключения поляризующего электричес-

кого поля наблюдается сравнительно быстрая (по-

элемента.

рядка 10 c) релаксация уровня фотоэлектрического

Спектральные зависимости ампер-ваттной чув-

отклика. Тем не менее она существенно медленнее

ствительности фотоэлемента в двух состояниях по-

максвелловской релаксации (в нашем случае оценка

казаны на рис. 5. В видимой области спектра мак-

времени максвелловской релаксации дает значение

симальное значение фотоэлектрического эффекта

10-2 с). Поэтому мы связываем наблюдаемую ре-

имеет место на длине волны, которая совпадает

лаксацию ампер-ваттной чувствительности главным

с длиной волны максимального поглощения ZnPc

образом с пространственной неоднородностью поли-

(λ = 634 нм). Следует отметить, что и в более ко-

227

С. П. Палто, В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. Г. Юдин

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Рис. 6. (В цвете онлайн) Энергетическая диаграмма, поясняющая возникновение и изменение встроенного электриче-

ского поля Ein,Δ внутри пленки за счет влияния сегнетоэлектрической поляризации на энергетические барьеры выхода

электрона из электродов Al и SnO2. Обозначения: WAl и WSnO₂ — работы выхода электрона в вакуум соответственно из

алюминия и двуокиси олова; A — энергия сродства электрона в композиционном материале (положение дна зоны прово-

димости по отношению к вакууму); EF — уровень Ферми; Ec и Ev — соответственно уровни границ зоны проводимости

и валентной зоны в SnO2

ротковолновой области (500-590 нм), где поглоще-

Рассмотрим простейшую модель, иллюстрируе-

ние света молекулами фталоцианина существенно

мую энергетической диаграммой для структуры

меньше, а поглощение молекулами C₆₀ мало из-за

Al-пленка-SnO₂ на рис. 6 и различными вклада-

их существенно меньшей концентрации в компози-

ми в локальное поле, рис. 7. Согласно данным ра-

ционной смеси, фотоэлектрический эффект все же

боты [17], дно зоны проводимости SnO₂ лежит на

остается весьма значительным. Последнее указыва-

уровне E_c = -4.9 эВ, а уровень валентной зоны со-

ет на важность смешанных электронных состояний,

ответствует E_v =

-8.5 эВ по отношению к ваку-

связанных с взаимодействием молекул фуллерена и

уму (0 эВ). Так как наша пленка SnO₂ легирована

фталоцианина [15]. Аналогично объясняется и мак-

донорными примесями сурьмы, уровень Ферми E_F

симум фотоэлектрического эффекта в коротковол-

должен быть выше середины запрещенной зоны, т. е.

новой области спектра вблизи длины волны 365 нм,

ближе к зоне проводимости, и отсчитываемую от

которая соответствует перекрытию коротковолно-

этого уровня работу выхода WSnO2 можно оценить

вой B-полосы (полоса Сорэ) ZnPc (340 нм) и полосы

в диапазоне 5-6.5 эВ. С другой стороны, работа вы-

фуллерена C₆₀ с максимумом поглощения примерно

хода W_Al электрона из Al не превышает 4.2 эВ. Та-

на 390 нм.

ким образом, при образовании контактного перехо-

да Al-пленка-SnO₂ установление термодинамичес-

Эффект бистабильного переключения ам-

кого равновесия и выравнивание уровней Ферми

пер-ваттной чувствительности может быть объ-

будет сопровождаться перетеканием электронов от

яснен в рамках модели множества объемных

алюминиевого электрода к электроду из SnO₂ с об-

гетеропереходов, образуемых молекулами ZnPc и

разованием контактной разности потенциалов

C₆₀ [14], которые находятся в переключаемом встро-

енном локальном поле, зависящем от поляризации

Δφ = WSnO2 - W_Al > 0.8 В.

(1)

сегнетоэлектрика.

228

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Бистабильность фотоэлектрического эффекта в пленках. . .

Рис. 7. (В цвете онлайн) Схема, поясняющая различные вклады в локальное электрическое поле внутри полости,

содержащей молекулярный гетеропереход ZnPc/C60 (полость условно ограничена штриховой линией). ZnPc, C60 и

P(VDF-TrFE) — см. 1, 2, и 3 на рис. 1; αE_in,δ — вклад в локальное поле от поля Ein,Δ, связанного с разностью

работ выхода электрона из электродов Al и SnO2 (в результате выравнивания уровней Ферми поверхность Al оказы-

вается под более высоким электрическим потенциалом (+) по сравнению с потенциалом (-) на поверхности SnO2, см.

рис. 6); βP_f — вклад в локальное поле от сегнетоэлектрической поляризации; Eg — вклад в локальное поле, связанный

с образованием молекулярного гетероперехода; Ep — поле деполяризации внутри сегнетоэлектрического сополимера.

Показан случай после поляризации сегнетоэлектрического сополимера положительным напряжением (положительный

потенциал был приложен к Al, что привело к состоянию, когда вектор P_f направлен к электроду SnO2)

Эта разность потенциалов приводит к значению

соответствующий отрицательный заряд на границе

среднего встроенного поля E_in = Δφ d, направлен-

SnO₂ — увеличению барьера на δϕ₂. Таким образом,

ного от Al к SnO₂ (d — толщина пленки).

среднее встроенное поле, связанное с контактной

Следует, однако, отметить, что сказанное спра-

разностью потенциалов, модифицируется, и в рам-

ведливо лишь в случае неполярной пленки. В

ках простейшей линейной модели это поле можно

случае поляризованной сегнетоэлектрической плен-

представить в виде

ки ситуация меняется по двум основным причинам.

Ein,Δ = [Δφ ± (δϕ₁ + δϕ₂)] d,

(2)

Во-первых, из-за наличия сегнетоэлектрической

поляризации P_f возможно изменение контактной

где знак «±» относится к состояниям с разными на-

разности потенциалов. Например, если вектор

правлениями вектора сегнетоэлектрической поляри-

сегнетоэлектрической поляризации направлен от

зации. Отметим также, что в отличие от ситуации

электрода SnO₂ к электроду Al, то поле деполяри-

в работе [13], где наличие поляризации приводит

зации будет направлено в обратном направлении

к возникновению поля вне слоя сегнетоэлектрика,

(от Al к SnO₂). В этом случае положительный

в данном случае речь идет об электрическом по-

поляризационный заряд (связанный с молекулами

ле внутри сегнетоэлектрической матрицы. Подчерк-

сополимера) вблизи Al-электрода должен способ-

нем, что нами рассматривается простейшая модель,

ствовать уменьшению энергетического барьера

когда свободный и поляризационный (связанный)

для выхода электронов из Al на величину δϕ₁, а

заряды локализуются вблизи границ пленки, в об-

229

С. П. Палто, В. В. Лазарев, А. Р. Гейвандов, С. Г. Юдин

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

ласти непосредственного контакта с электродами.

рактера образования гетеропереходов направление

Мы не учитываем изгиба зон вблизи границ. По-

поля E_g различно в разных полостях сегнетоэлект-

этому формулу (2) следует рассматривать как со-

рической матрицы, занимаемых гетеропереходами

отношение, позволяющее лишь качественно анали-

ZnPc/C₆₀. Поэтому лишь около половины от всех

зировать вклад во встроенное электрическое поле,

гетеропереходов дают вклад в результирующий фо-

действующее в объеме пленки. Кроме того, важней-

тоток в направлении поля, обусловленного первыми

шим моментом является то, что наша пленка неод-

двумя членами в выражении (3).

нородна, а фотоэлектрический эффект возникает

В наших экспериментах усиление фоточувстви-

благодаря объемным молекулярным гетероперехо-

тельности наблюдается после поляризации сегнето-

дам ZnPc/C₆₀. Поэтому мы обязаны анализировать

электрической матрицы положительным электриче-

поле, действующее внутри некоторой полости сегне-

ским напряжением (на электроде Al потенциал по-

тоэлектрической матрицы, где локализованы моле-

ложительный по отношению к SnO₂). В этом случае

кулярные гетеропереходы ZnPc/C₆₀ (см. рис. 7). По-

вектор поляризации направлен от Al к SnO₂, а поле

следнее является чрезвычайно важным обстоятель-

деполяризации в обратном направлении, см. рис. 7.

ством. Дело в том, что электрическое поле, обуслов-

Такое направление вектора поляризации, в отличие

ленное сегнетоэлектрической поляризацией, внутри

от ситуации, изображенной на рис. 6, должно при-

полости направлено так же, как и вектор сегнето-

водить к уменьшению контактной разности потен-

электрической поляризации, т. е. оно противополож-

циалов и, соответственно, к уменьшению вклада от

но полю деполяризации внутри сегнетоэлектричес-

первого члена в соотношении (3).

ких кластеров сополимера. В итоге мы имеем доста-

точно сложную ситуацию, когда вектор локального

Таким образом, наблюдаемое усиление фоточув-

поля E_loc в полости формируется из трех принципи-

ствительности после поляризации положительным

ально разных вкладов:

электрическим напряжением следует связывать ис-

ключительно со вторым членом в выражении (3).

E_loc = αEin,Δ + βP_f + E_g.

(3)

При изменении знака поляризующего поля на отри-

Здесь первый вклад связан с контактной разностью

цательный, знак второго члена изменяется, и мож-

потенциалов и описывается соотношением (2) с уче-

но было бы ожидать инверсии знака фотоэлектри-

том положительного фактора локального поля α,

ческого отклика, который, благодаря фазочувстви-

зависящего от геометрии полости и эффективных

тельному детектированию, регистрируется нашей

диэлектрических проницаемостей, присущих матри-

измерительной системой. Однако после поляриза-

це P(VDF-TrFE) и гетеропереходам ZnPc/C₆₀. Вто-

ции сегнетоэлектрической матрицы отрицательны-

рой вклад пропорционален вектору сегнетоэлектри-

ми импульсами напряжения смена знака фотоот-

ческой поляризации, где β — положительный коэф-

клика не наблюдается, а имеет место лишь силь-

фициент, зависящий от эффективной поляризуемо-

ное подавление фотоэлектрической чувствительно-

сти кластеров ZnPc/C₆₀ и геометрии полости, на-

сти. Такое поведение в данном случае объясняется

конец, третий вклад — это поле, связанное с самим

ростом контактной разности потенциалов в соответ-

гетеропереходом, обусловленным донорными свой-

ствии со случаем, показанным на рис. 6, и увеличе-

ствами ZnPc и акцепторными свойствами C₆₀. Ес-

нием абсолютного значения первого члена в выра-

ли все три вектора, Ein,Δ, P_f и E_g, действуют в

жении (3). Но так как в этом случае второй член

одном направлении, то реализуется наиболее силь-

в этом выражении имеет знак, противоположный

ное встроенное локальное электрическое поле и эк-

знаку первого члена, реализуется ситуация, когда

ситоны, возбуждаемые светом в области гетеропе-

первый и второй вклады взаимно компенсируются.

реходов, имеют увеличенную вероятность диссоци-

В этом случае фототок, связанный с третьим чле-

ации на электроны и дырки, которые, двигаясь в

ном в соотношении (3), возникнуть не может. Объ-

данном локальном поле, и создают наиболее интен-

емные кластеры ZnPc/C₆₀ случайно ориентированы

сивный фотоэлектрический отклик. В данном слу-

в объеме пленки, поэтому результирующий фототок

чае, так как сегнетоэлектрическая матрица являет-

во внешней цепи, являющийся суммой элементар-

ся диэлектриком, при недостаточной концентрации

ных разнонаправленных токов в полостях, занима-

ZnPc и C₆₀ возникающий фототок является исклю-

емых гетеропереходами, оказывается близким к ну-

чительно током смещения, который может наблю-

лю. Данная модель позволяет понять основные зако-

даться только при использовании модулированного

номерности наблюдаемого бистабильного переклю-

светового потока. Отметим, что из-за случайного ха-

чения фоточувствительности.

230

ЖЭТФ, том 160, вып. 2 (8), 2021

Бистабильность фотоэлектрического эффекта в пленках. . .

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

H.-W. Lin, S.-Y. Ku, H.-C. Su et al., Adv. Mater. 17,

2489 (2005).

Таким образом, нами продемонстрирован ком-

позиционный материал на основе фуллерена, фта-

O. Hofmann, P. Miller, P. Sullivan et al., Sens.

лоцианина и сополимера винилиденфторида с три-

Actuators B 106, 878 (2005).

фторэтиленом, обладающий одновременно сегнето-

Y. Yuan, T. J. Reece, P. Sharma et al., Nature Mater.

электрическими и фотоэлектрическими свойствами.

10, 296 (2011).

В зависимости от направления переключаемой се-

гнетоэлектрической поляризации тонкие пленки из

Y. Yuan, P. Sharma, Zh. Xiao et al., Energy & En-

данного материала, помещенные между электрода-

viron. Sci. 5, 8558 (2012).

ми SnO₂ и Al, демонстрируют более чем в 10 раз

различающиеся значения фотоэлектрического от-

В. А. Бендерский, Е. И. Кац, ЖЭТФ 154, 662

(2018) [JETP 127, 566 (2018)].

клика. Значение ампер-ваттной чувствительности

в одном из заполяризованных состояний достигает

V. A. Benderskii and E. I. Kats, High Energy Chem.

10 мА/Вт, что, с учетом спектрального диапазона,

52, 400 (2018).

охватывающего ближний УФ- и видимый диапазо-

ны, привлекательно для практического использова-

K. J. Baeg, M. Binda, D. Natali et al., Advanced

ния в фотодетекторах. Бистабильное переключение

Materials 25, 4267 (2013).

фотоэлектрического отклика объясняется в рамках

10.

E. Manna, T. Xiao, J. Shinaret et al., Electronics 4,

модели переключения встроенного локального по-

688 (2015).

ля, которое, в зависимости от направления вектора

сегнетоэлектрической поляризации, либо усиливает,

11.

G. Yu, K. Pakbaz, and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett.

либо ослабляет вклад от встроенного электрическо-

64, 3422 (1994).

го поля, связанного с разными работами выхода

электрона из Al и SnO₂.

12.

K. S. Nalwa, J. A. Carr, R. C. Mahadevapuram et

al., Energy & Environ. Sci. 5, 7042 (2012).

Финансирование. Работа выполнена при под-

13.

В. В. Лазарев, Л. М. Блинов, С. Г. Юдин,

держке Министерства науки и высшего образования

С. П. Палто, Кристаллография 60, 314 (2015).

в рамках выполнения работ по Государственному

заданию Федерального научно-исследовательского

14.

С. П. Палто, А. В. Алпатова, А. Р. Гейвандов и

центра «Кристаллография и фотоника» Российской

др., Опт. и спектр. 124, 210 (2018).

академии наук.

15.

L. M. Blinov, V. V. Lazarev, S. G. Yudin, and

S. P. Palto, Crystallogr. Rep. 65, 126 (2020).

ЛИТЕРАТУРА

16.

А. Р. Гейвандов, С. П. Палто, С. Г. Юдин,

Л. М. Блинов, ЖЭТФ 126, 99 (2004) [JETP 99,

1. Yi-Lu Chang and Zheng-Hong Lu, J. Display Techn.

83 (2004)].

9, 459 (2013).

2. P. Peumans, S. Uchida, and S. R. Forrest, Nature

17.

A. M. Ganose and D. O. Scanlon, Mat. Chem. C 4,

425, 158 (2003).

1467 (2016).

231