ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 3 (9), стр. 393-402

ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИОННОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ

РЕШЕТКИ НА ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЙ ПЕРЕНОС

ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ

И. Н. Огородников^*

Физико-технологический институт,

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина

620002, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 25 января 2021 г.,

после переработки 24 марта 2021 г.

Принята к публикации 7 апреля 2021 г.

Приведены результаты экспериментального изучения и численного моделирования термостимулирован-

ных процессов переноса энергии электронных возбуждений в условиях протекания флуктуационного

разупорядочения решетки. Сформулированная модель основана на рассмотрении потока кинетических

частиц из возбужденных состояний в основное состояние через потенциальный барьер, параметры кото-

рого подвержены влиянию флуктуационного разупорядочения решетки. В рамках развиваемой модели

получены соотношения, связывающие параметры термостимулированного процесса переноса энергии

электронных возбуждений (средняя высота потенциального барьера E, экспериментально наблюдаемая

средняя энергия активации 〈E〉 термостимулированного процесса и условие экстремума потока кинетиче-

ских частиц) c параметрами процесса разупорядочения решетки. Численными расчетами для различных

значений параметров флуктуационного разупорядочения получены зависимости температурного поло-

жения и амплитуды максимума потока. Детально рассмотрены два предельных случая влияния процесса

разупорядочения на локальное окружение центров захвата, приводящего к уменьшению и увеличению

высоты потенциального барьера центров захвата, участвующих в процессе возбуждения рекомбинацион-

ной люминесценции. Представлены экспериментальные результаты исследования термостимулированной

люминесценции в режиме линейно-осциллирующего нагрева, полученные при T = 80-273 K для неле-

гированных монокристаллов трибората лития LiB3O5 (LBO). Обнаружены появление так называемых

спонтанных сцинтилляций (T < 180 K) и аномальный рост 〈E〉 (T = 100-140 K). Наблюдаемые осо-

бенности объяснены влиянием термостимулированного ионного процесса в литиевой подрешетке LBO,

приводящего к флуктуационной перестройке локального окружения центров захвата B²⁺, результатом

которой является уменьшение высоты потенциального барьера данных центров примерно на 20 %.

DOI: 10.31857/S0044451021090054

стоящей работы: для случая примесных центров

малых радиусов в ионных кристаллах отметим

классическую работу, развивающую микроскопи-

1. ВВЕДЕНИЕ

ческую теорию оптически активных примесных

Твердые вещества с подвижными ионами ма-

центров малых радиусов [2], и экспериментальную

лого радиуса представляют собой обширный класс

работу, касающуюся оптических процессов с учас-

материалов, в которых наблюдается так назы-

тием примесных центров в LiF [3]. В то же время

ваемое разупорядочение подрешетки подвижных

важное место среди материалов данного класса

ионов, влияющее на процессы переноса энергии

занимают твердые электролиты с проводимостью

электронных возбуждений [1]. Существует большое

по матричным катионам щелочных металлов [4].

количество публикаций на эту тему. Однако в каче-

В конце 80-х годов прошлого века был предложен

стве примеров ограничимся только двумя работами,

и получил широкое распространение класс широ-

имеющими непосредственное отношение к теме на-

козонных нелинейно-оптических материалов для

работы в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной

^* E-mail: i.n.ogorodnikov@urfu.ru

УФ-областях спектра, основой композиции которых

393

И. Н. Огородников

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

являются различные варианты боро-кислородного

Целью настоящей работы является установление

каркаса, в пустотах которого размещены ионы

влияния флуктуационных процессов разупорядоче-

щелочных металлов [5].

ния решетки, происходящих с участием подвижных

матричных катионов малого радиуса, на термости-

К числу таких перспективных нелинейно-опти-

мулированные процессы переноса энергии электрон-

ческих материалов относятся, например, кристал-

ных возбуждений. В работе развиты простейшие

лы боратов лития: триборат лития LBO (LiB₃O₅) и

модельные представления, использованные для ин-

тетраборат лития LTB (Li₂B₄O₇). Они имеют срав-

терпретации экспериментальных данных по термо-

нительно низкосимметричную кристаллическую ре-

стимулированной люминесценции в режиме линей-

шетку (Pna2₁ для LBO и I4₁cd для LTB) и слож-

но-осциллирующего нагрева.

ную элементарную ячейку, состоящую из 36 (LBO)

Статья построена следующим образом: после

и 104 (LTB) атомов. В каждом из этих соединений

можно выделить борокислородную анионную груп-

краткого Введения в разд. 2 обсуждаются физиче-

пу. Их отличительной чертой является контраст

ские предпосылки для развития модельных пред-

между сугубо ковалентными химическими связями

ставлений. В разд. 3 сформулированы математи-

внутри анионных групп и сравнительно слабыми

ческая модель и необходимые приближения, пред-

ионными связями между катионом лития и соот-

ставлены системы уравнений, описывающие неста-

ветствующей анионной группой [6-9]. С точки зре-

ционарные процессы в электронной подсистеме при

возмущающем воздействии термофлуктуационного

ния динамики решетки, данные кристаллы явля-

ются представителями обширного класса широко-

процесса, протекающего в ионной подсистеме; рас-

смотрены два предельных случая, важные для по-

зонных оксидных диэлектриков c подвижными ка-

тионами. Наличие подрешетки слабосвязанных ка-

следующей интерпретации экспериментальных дан-

тионов лития в сочетании с устойчивым анионным

ных: флуктуационное разупорядочение решетки,

каркасом должно самым серьезным образом ска-

приводящее к увеличению и уменьшению высоты

зываться на динамике электронных возбуждений

потенциального барьера центров захвата. В разд. 4

и особенностях радиационного дефектообразования.

продемонстрированы результаты исследования и

Особую остроту эта проблема приобретает в слу-

приведено совместное обсуждение полученных экс-

периментальных и расчетных результатов. Заклю-

чае легких подвижных катионов малого радиуса,

например, катионов лития или водорода. Однако,

чительный разд. 5 содержит выводы.

несмотря на очевидную важность рассматриваемо-

го явления, известно лишь небольшое количество

публикаций, касающихся систематического исследо-

2. ФИЗИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ

вания влияния подвижности катионов малого ра-

диуса на процессы переноса энергии электронных

Под термином «флуктуационное разупорядоче-

возбуждений в широкозонных оптических кристал-

ние» будем понимать какой-либо кооперативный

лах. Так, для щелочно-галоидных кристаллов име-

процесс, охватывающий весь объект исследования

ет место основополагающая работа [10], тогда как

и происходящий независимо от состояния обсужда-

для нелинейно-оптических кристаллов нам извест-

емых центров захвата и центров свечения. Физи-

ны только две работы по этой теме [11, 12].

ческая природа флуктуационного процесса может

К настоящему времени в нелинейно-оптических

быть различна для разных объектов. Применитель-

кристаллах боратов лития идентифицированы ды-

но к кристаллам боратов лития таковым процес-

рочные центры поляронного типа с общим наиме-

сом является термофлуктуационное разупорядоче-

нованием O^--центры (дырка, локализованная на

ние катионной подрешетки лития, т. е. обретение по-

2p-орбитали кислорода в окрестности какого-либо

движности катионами лития. Согласно известным

дефекта или структурной неоднородности) [13-18].

экспериментальным данным по ионной электропро-

Электронный Li⁰-центр в боратах лития представ-

водимости боратов лития [23-25], при температуре

ляет собой междоузельный атом лития [13, 19-22].

около 200 K начинается некоррелированная прыж-

Экспериментальные данные по диффузии и ион-

ковая миграция катионов лития, которая при даль-

ной электропроводности свидетельствуют о том, что

нейшем повышении температуры приобретает кор-

при комнатной температуре ионы лития в LTB

релированный характер; при температуре немногим

[23, 24] и LBO [25] являются подвижными и совер-

выше комнатной в боратах лития наблюдается над-

шают термостимулированную миграцию.

барьерная диффузия матричных катионов лития.

394

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Влияние флуктуационного разупорядочения решетки. . .

Будем рассматривать перенос электронных воз-

интегрирования с плотностью вероятности g(E, T ).

буждений из состояния ψ₀ в состояние ψ₁ через по-

Особо подчеркнем, что в формуле (3) интегрирова-

тенциальный барьер, параметры которого испыты-

ние (суммирование) осуществляется не по возмож-

вают влияние флуктуационного разупорядочения. В

ным уровням потенциального барьера одного цен-

ряде работ показано [13, 16, 17], что в окрестности

тра, а по энергиям потенциальных барьеров ансам-

парамагнитных O^--центров LBO для компенсации

бля всех актуальных центров, находящихся в иссле-

избыточного заряда при локализации дырки долж-

дуемом кристалле, количество которых обычно со-

на присутствовать вакансия лития. Это качествен-

ставляет 10¹⁵-10¹⁷ центров/см³.

но объясняет причины влияния данного термофлук-

туационного процесса разупорядочения катионной

3. МОДЕЛЬ ФЛУКТУАЦИОННОГО

подрешетки лития на параметры потенциального

РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ

барьера соответствующих ловушек. К сожалению,

нам не известны публикации, где бы сообщалось о

Рассмотрим модельную систему каких-либо ки-

разработке микроскопической модели данного вли-

нетических частиц с двумя состояниями: основным

яния. Поэтому в рамках первого приближения огра-

ψ₀ и возбужденным ψ₁, которые разделены потен-

ничимся учетом только одного параметра потенци-

циальным барьером высотой E₀. Будем анализиро-

ального барьера — энергетической высоты, т. е. в

вать класс релаксационных процессов, скорость ко-

рамках первого приближения будем считать, что

торых пропорциональна потоку Φ₁₀ кинетических

флуктуационное разупорядочение изменяет только

частиц из возбужденного состояния в основное че-

энергетическую высоту барьера (далее для краткос-

рез потенциальный барьер. В теории элементарных

ти — энергию). Для некоторой части актуальных

релаксаций [26] полагается, что общий релаксаци-

центров энергия потенциального барьера соответ-

онный процесс может быть представлен в виде су-

ствует таковой без воздействия процесса разупоря-

перпозиции элементарных релаксаций, являющихся

дочения: будем говорить, что потенциальный барьер

аналогом кинетических частиц, динамика которых

находится в основном (невозбужденном) состоянии

описываются уравнением

ψ₀ с энергией E₀. Другая часть актуальных цен-

тров подверглась воздействию процесса разупоря-

dn(t)

n(t)

Φ₁₀(t) ≡ -

(1)

дочения, поэтому энергия потенциальных барьеров

этих центров имеет иное значение: будем говорить,

где n(t) — концентрация кинетических частиц в сос-

что потенциальный барьер данного центра находит-

тоянии ψ₁ и τ = τ(E, T ) — их среднее время жизни

ся в возбужденном состоянии ψ₁ с энергией E, ве-

в этом состоянии, t — текущее время. При фиксиро-

личина которой может стохастически изменяться в

ванной высоте потенциального барьера задача о на-

каком-то допустимом интервале энергий и быть ин-

хождении Φ₁₀ успешно решается для многих термо-

дивидуальной для каждого конкретного центра.

стимулированных процессов [27, 28]. Возмущающее

В рамках существующих представлений о тер-

воздействие других термостимулированных процес-

мостимулированных релаксационных процессах

сов, не влияющих на природу рассматриваемых ки-

(например, термостимулированной люминесцен-

нетических частиц, а лишь изменяющих количество

ции) экспериментально регистрируемую величину

допустимых состояний потенциального барьера, мо-

считают суммой выходов от элементарных участ-

жет быть учтено в модели флуктуационного разу-

ников релаксационного процесса (элементарных

порядочения с учетом подхода работы [29].

релаксаторов [26]), а модель такого процесса пред-

Предположим, что флуктуационное разупорядо-

ставляют в виде его математического описания

чение индуцирует состояния потенциального барье-

для одного участника релаксационного процес-

ра с энергией E, отличные от исходного состояния с

са (элементарного релаксатора) с усредненными

энергией E₀, таким образом, что время существова-

феноменологическими параметрами.

ния потенциального барьера в каждой конфигура-

Описание развиваемой математической модели

ции (τ_B (E)) удовлетворяет соотношению

начинается с расчета средней высоты потенциаль-

ного барьера для одного такого участника релак-

τ_L ≪ τ_B(E) ≪ τ(E, T),

(2)

сационного процесса. Приведенное ниже выражение

(3) представляет собой формулу для расчета мате-

где τ_L и τ(E, T ) — характерные времена колебаний

матического ожидания, т. е. среднего значения слу-

решетки и жизни кинетических частиц в возбуж-

чайной величины E, распределенной на интервале

денном состоянии ψ₁ для потенциального барьера

395

И. Н. Огородников

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

(

)

с энергией E при температуре T. В этих условиях

g(T )

ξ=

= bexp

(8)

средняя энергия активации системы E определяет-

f₀

k_BT

ся статистическим средним по допустимым состоя-

где предэкспоненциальный множитель

ниям потенциального барьера:

∫

∕∫

E(T ) = Eg(E, T ) dE

g(E, T ) dE,

(3)

ω(E) dE.

(9)

f₀

E=E0

где g(E, T ) — плотность вероятности распределения

С учетом этих обозначений перепишем уравнение

состояний потенциального барьера по допустимым

(3) в виде

энергиям E при температуре T . Эта функция мо-

E₀ + E₁ξ

жет быть найдена из микроскопических представле-

E(T ) =

(10)

1+ξ

ний о природе флуктуационного разупорядочения и

его воздействии на потенциальный барьер. В рам-

Величины E₁ и ξ имеют следующий физический

ках настоящего анализа в качестве первого прибли-

смысл: E₁ — среднее значение высоты потенциаль-

жения воспользуемся простыми модельными пред-

ного барьера по ансамблю возбужденных состояний;

ставлениями. Плотность вероятности для реализа-

0 ≤ ξ < ∞ — числовой параметр, который нахо-

ции основного состояния потенциального барьера

дится как отношение двух величин: в числителе —

обозначим f₀, а плотность вероятности для реали-

средняя вероятность реализации возбужденного со-

зации возбужденного состояния потенциального ба-

стояния, а в знаменателе — вероятность реализа-

рьера с энергией E зададим в виде

ции основного состояния потенциального барьера.

(

)

Для функции распределения (5) величина E₁ не за-

f (E, T ) = ω exp

(4)

висит от температуры и является также конечным

k_BT

(асимптотическим) значением энергии активации, к

которому стремится система после завершения про-

где ω = ω(E) и Q — соответственно частотный фак-

цесса флуктуационного разупорядочения. За харак-

тор и энергия активации процесса флуктуацион-

теристическую температуру флуктуационного разу-

ного разупорядочения, индуцирующего возбужден-

порядочения может быть принята T = T_F , при кото-

ное состояние потенциального барьера с энергией E,

рой числовой параметр ξ = 1. Выражение для сред-

k_B — постоянная Больцмана. Функцию распределе-

ней энергии активации при этом имеет крайне про-

ния g(E, T ) сконструируем следующим образом:

стой и наглядный вид:

⎧

⎨f0δ(E - E0),

E=E₀,

(

)

E₀ + E₁

g(E, T ) =

(5)

E(T_F ) =

(11)

⎩ωexp

E=E₀.

k_BT

, из выражения

Допустив, что ξ = 1 при T = T_F

Здесь E = E₀ обозначает основное состояние по-

(8) определим в явном виде выражение для T_F :

тенциального барьера с энергией E₀, а E = E₀ со-

ответствует допустимой энергии E из энергетиче-

ского интервала, соответствующего возбужденным

T_F =

(12)

k_B ln b

состояниям потенциального барьера. Для дальней-

шего анализа удобно ввести условные обозначения,

Принимая во внимание, что в эксперименталь-

в которых интегрирование осуществляется по энер-

ной практике для исследования термостимулиро-

гетическому интервалу с условным обозначением

ванных процессов во многих случаях используют

E = E₀, соответствующему допустимым возбужден-

линейно-нарастающий закон изменения температу-

ным состояниям потенциального барьера:

ры

∫

T = T₀ + rt,

(13)

g(T ) =

g(E, T ) dE,

(6)

E=E0

где T₀ — начальная температура, r — скорость ли-

∫

нейного изменения температуры, в уравнении (1)

E₁ =

Eg(E, T)dE,

(7)

сделаем замену переменной и перейдем от t к T . Тог-

g(T )

да для кинетики релаксационного процесса перво-

E=E0

396

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Влияние флуктуационного разупорядочения решетки. . .

T_m, K

го порядка и средней энергии активации E решение

600

уравнения (1) может быть представлено в виде [28]

W (E, T )

Φ₁₀(T) =

n₀ ×

⎛

⎞

∫

W (E, ϑ)

× exp^⎝-

dϑ^⎠ ,

(14)

400

Tm0

где W (E, T ) = 1/τ(E, T ), n₀ — начальная концент-

рация кинетических частиц в возбужденном состо-

янии при температуре T₀.

200

Необходимое условие экстремума функции Φ₁₀,

выполняющееся при T = T_m, имеет вид

0.5

1.0

1.5

2.0



E₁/E₀

d(ln W )

W (E, T_m)



T2m

(15)



d(1/T )

Рис. 1. Температурные положения максимумов (1, 3) и ми-

T =Tm

для

нимумов (2) функции Φ10(T ) в зависимости от E1/E0

и зависит от аналитического выражения для функ-

флуктуационного разупорядочения с энергией активации

ции W (E, T ). Воспользуемся одним из феноменоло-

Q [эВ] = 0.5 (a), 0.88 (b), 1.10 (c)

гических представлений для W (E, T ) [27]:

(

)

W (E, T ) = S exp

(16)

k_BT

возмущающего воздействия флуктуационного

разупорядочения на исследуемый термофлуктуа-

где S — предэкспоненциальный множитель — па-

ционный процесс. Рассмотрим предельные случаи.

раметр, который в случае кинетики первого поряд-

При ξ ≪ 1 (T_F ≫ Tm0) флуктуационная перестрой-

ка совпадает с частотным фактором термостимули-

ка никак не сказывается на исследуемом процессе

рованного процесса. В отсутствие флуктуационного

(E = E₀). Функция Φ₁₀(T ) имеет один максимум

разупорядочения функция Φ₁₀(T ) имеет один мак-

при T

= Tm0. Другой крайний случай, ξ

≫ 1

симум при T = Tm0, определяемый условием

(T_F ≪ Tm0), соответствует термофлуктуационному

W (E₀, Tm0)

процессу с E = E₁. Основной максимум расположен

E₀ =

k_BT2m0.

(17)

при температуре T

= T_m, которая зависит от

величины параметра E₁:

В случае возмущающего воздействия флуктуа-

ционного разупорядочения условие экстремума (15)

Tm0

T_m ∼

E₁.

(21)

примет вид



dE

W (E, T_m)



Наибольшее возмущающее действие флуктуаци-

E-T_m

k_BT2m.

(18)



T =Tm

онного разупорядочения наблюдается в промежу-

точной области значений ξ, когда T_F и Tm0 близ-

В развернутом виде с учетом выражений (8)-(10)

ки по значению. Для краткости обсуждения введем

условие экстремума функции Φ₁₀(T ) выглядит сле-

обозначение параметра Q = Q₀, соответствующее

дующим образом:

случаю T_F = Tm0. Для конкретных значений пара-

метров S, E₀, E₁, Q, b уравнение (19) было решено

W (E, T_m)

E₀ =

k_BT2m + F(ξ)|

(19)

T =Tm

численными методами, а результаты представлены

в графическом виде.

На рис.

показаны семейства зависимостей

E₀ - E₁ 1 + ξ + ln(ξ/b)

F (ξ) =

(20)

T_m(E₁/E₀) для различных энергий активации Q. на

1 + ch(lnξ)

рис. 2 — зависимости характеристических темпера-

Взаимное расположение характеристических

тур T_A, T_F и энергии E_A от энергии активации Q.

значений T_F , Tm0 и T_m на температурной шка-

Отметим, что E_A/E₀ и T_A являются координатами

ле определяет условия и характер проявления

точки ветвления A на рис. 1.

397

И. Н. Огородников

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

, отн. ед.

Рис.

2. Зависимости положения точки ветвления A

(EA (3), TA (1)) и температуры флуктуационного разу-

порядочения TF (2) от энергии активации Q

На рис. 3 приведены зависимости Φ_m(E₁/E₀).

Для каждого фиксированного значения параметра

E₁/E₀ функцию Φ_m определяли из условия Φ_m =

= Φ₁₀(T_m).

Анализ результатов, представленных на рис. 1,

2 и 3, показывает, что при E₁/E0 = 1 значение

0.5

1.0

1.5

2.0

T_m(E₁/E₀) не зависит от других параметров и со-

E₁/E₀

ответствует таковому для невозмущенного случая.

Для флуктуационного разупорядочения с умень-

Рис.

3. Зависимость Φm(E1/E0) в точках максимума

шением высоты потенциального барьера (E₁/E₀ <

(1,3) и минимума (2) в условиях флуктуационного разу-

< 1) имеет место лишь один максимум Φ_m(T_m)

порядочения с энергией активации Q [эВ]

= 0.5 (a),

при температуре T = T_m, определяемой из условия

0.88 (b), 0.92 (c), 1.10 (d). Параметры модели: E0 = 1 эВ,

(18). Следует отметить, что при уменьшении энер-

S = 30 ТГц; b = 10¹³

гии активации Q и параметра E₁/E₀ интенсивность

в максимуме функции Φ_m испытывает значитель-

ный рост (несколько порядков), что может быть од-

точке Q = Q₀ наблюдается характерный излом (см.

ной из причин так называемых спонтанных сцин-

рис. 2). Можно заключить, что наибольшее возму-

тилляций, обычно сопровождающих флуктуацион-

щающее воздействие флуктуационная перестройка

ное разупорядочение. На рис. 1 обозначена харак-

оказывает при условии T_F ≈ Tm0.

терная точка ветвления A с координатами (E_A, T_A).

На рис. 4 и 5 приведены наиболее характерные

Для флуктуационного разупорядочения с рос-

графики температурного поведения Φ₁₀(T ), полу-

том высоты потенциального барьера (E₁/E₀ > 1)

ченные для различных наборов параметров. Эти

при возрастании параметра E₁/E₀ правее точки

кривые могут быть сопоставлены по форме с экс-

ветвления A появляются дополнительные минимум

периментальными данными для различных термо-

и максимум функции Φ_m (см. рис. 2). Однако при

стимулированных процессов, включая термостиму-

значениях Q, отличающихся от Q₀, дополнительный

лированную люминесценцию (ТСЛ).

максимум функции Φ_m на много порядков меньше

Средняя энергия активации E не поддается

основного и не может наблюдаться эксперименталь-

непосредственному экспериментальному определе-

но. Напротив, в окрестности точки Q ≈ Q₀ при

нию. Современные методы модуляционной термо-

E₁ > E_A интенсивность основного и дополнитель-

активационной спектроскопии позволяют измерить

ного максимумов функции Φ_m сопоставимы (точ-

лишь экспериментальную среднюю энергию актива-

ка B на рис. 3). На зависимостях E_A(Q) и T_A(Q) в

ции:

398

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Влияние флуктуационного разупорядочения решетки. . .

Рис. 4. Расчетные температурные зависимости интенсив-

Рис. 5. То же, что и на рис. 4, для других параметров мо-

ности (a) и энергии (б) для средней высоты потенциально-

дели: E0 = 1 эВ; E1 = 1.5 эВ; Q = 1 эВ; ω = 10 ТГц;

го барьера E(T ) (1), средней энергии термической акти-

S = 0.1 ТГц

вации 〈E〉(T ) (2, 3) без учета (2) и с учетом (3) фоновых

процессов на уровне 5 % от интенсивности в максимуме.

Параметры модели: E0 = 1 эВ, E1 = 0.8 эВ, Q = 1 эВ,

ляет оценить некоторые важные параметры, описы-

ω = 10 ТГц и S = 10-4 ТГц

вающие флуктуационную перестройку:

(

)



E_F - E₀

d ln Φ



Q = k_B T_F lnb, lnb = 2

1+2

(24)



〈E〉(T ) =

≈ E₀ - F(ξ).

(22)

E₀ - E₁



d(1/k_BT )

n≈const

Однако обычно общий термостимулированный про-

Функция F (ξ) имеет экстремум при ξ = 1 и два

цесс представляет собой суперпозицию элементар-

асимптотических значения: F(ξ) = 0 при ξ ≪ 1;

ных процессов (14) с различными параметрами, что

F (ξ) = E₀ - E_A при ξ ≫ 1. Поэтому величина 〈E〉

затрудняет точное определение координат (T_F , E_F ).

при росте температуры изменяется от одного асимп-

тотического значения E(T) = E₀ при T < T_m до

другого E(T) = E₁ при T > T_m. В промежуточной

4. ФЛУКТУАЦИОННОЕ

области температур T ≈ T_F наблюдается характер-

РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ КАТИОННОЙ

ное поведение 〈E〉: функция проходит через экстре-

ПОДРЕШЕТКИ В LBO

мальное значение (минимум для флуктуационного

На рис. 6 приведены результаты измерения ТСЛ

разупорядочения с ростом высоты потенциального

кристалла LBO в режиме линейно-осциллирующе-

барьера и максимум для флуктуационного разупо-

го нагрева. Результирующая скорость нагрева при

рядочения с уменьшением высоты потенциального

барьера):

этом значительно ниже, чем в случае линейно-

(

)

го нагрева, поэтому положения пиков ТСЛ сме-

E₀ - E₁

E_F = E₀ -

(23)

щены в область более низких температур. Пик

2k_BT_F

ТСЛ при 210 К, обусловленный термическим распа-

Экспериментальное измерение координат точки экс-

дом дырочных O^--центров захвата, характеризует-

тремума (E_F , T_F ) на кривой 〈E〉 (см. рис. 5), позво-

ся плавным уменьшением величины 〈E〉 от 0.40 эВ

399

И. Н. Огородников

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

быть связаны с какими-либо проявлениями надтер-

мической эмиссии фотонов. В области пика ТСЛ

(180-250 К) кривая 〈E〉(T ) отражает, по-видимому,

температурную зависимость энергии термической

активации рекомбинационного процесса.

Иная ситуация имеет место в области более низ-

ких температур. При 80-100 К 〈E〉 ≈ 0.08-0.09 эВ,

при дальнейшем повышении температуры величина

〈E〉 сначала возрастает до максимального значения

E_max ≈ 0.39-0.40 эВ (120-125 К), а затем уменьша-

ется до уровня 0.10 эВ (140 К). Численное значе-

ние средней энергии активации E_max является по-

вышенным для данной области температур и не мо-

жет быть объяснено в рамках простой модели тер-

мостимулированной делокализацией носителей за-

ряда с центров захвата. Выше 140 К кривая 〈E〉(T )

Рис.

6. Температурные зависимости интенсивности

не имеет подобных особенностей. Возрастание чис-

ТСЛ (1) и средней энергии термической активации

ленных значений 〈E〉 при 140-180 К определяется,

〈E〉

(2) кристалла LBO при линейно-осциллирующем

нагреве после облучения рентгеновскими фотонами при

согласно выражению (22), ростом вклада носителей

80 К

заряда, делокализующихся в этой области темпера-

тур, в общий рекомбинационный процесс.

Сопоставление рис. 4 с экспериментальными ре-

(T = 180 К) до 0.29 эВ (T = 240 К). Может быть

зультатами, приведенными на рис. 6, дает основа-

названо несколько предполагаемых причин такого

ния обсуждать наличие в кристаллах LBO флуктуа-

поведения 〈E〉. Во-первых, в температурной обла-

ционной перестройки с понижением потенциального

сти данного пика ТСЛ начинается термическое ту-

барьера в области температур 100-140 К. Очевидно,

шение собственной люминесценции LBO, которая

что в этой области температур имеет место супер-

возбуждается как фотонами с энергией, превыша-

позиция нескольких термостимулированных процес-

ющей E_g, так и в рекомбинационных процессах. Со-

сов, что позволяет сделать лишь весьма грубую

гласно теории термостимулированных процессов в

оценку: T_F

= 100 К, E_F = 0.4 эВ. Полагая, что

конденсированном состоянии вещества [27], умень-

флуктуационная перестройка обусловлена ионным

шение выхода рекомбинационной люминесценции в

процессом в литиевой подрешетке, энергия терми-

области термостимулированной делокализации но-

ческой активации которого по данным электропро-

сителей заряда приводит к кажущемуся уменьше-

водности составляет 0.38 эВ [25], для E₀ = 0.12 эВ

нию наблюдаемой средней энергии термической ак-

получим весьма разумную оценку величины изме-

тивации. Во-вторых, пик ТСЛ в кристалле LBO в

нения энергетического положения центра захвата

области температур 180-240 К представляет собой

B²⁺: E₀ - E₁ ≈ 25 мэВ (около 20 %). Это означает,

суперпозицию по крайней мере двух элементарных

что флуктуационная перестройка локального окру-

перекрывающихся пиков. Контур и температурное

жения B²⁺-центров, изменяющая высоту потенци-

положение данного пика ТСЛ определяются взаим-

ального барьера на 20 %, обусловливает наблюда-

ным положением и соотношением интенсивностей

емое изменение параметра 〈E〉 в области темпера-

его элементарных составляющих. Значение средней

тур 100-140 К (см. рис. 6). Выше нами было пока-

энергии 〈E〉 термической активации, согласно вы-

зано, что флуктуационная перестройка с уменьше-

ражению (22), определяется не только энергиями

нием высоты потенциального барьера может приво-

активации элементарных составляющих, но и со-

дить к спонтанным сцинтилляциям.

отношением их интенсивностей. В этой связи тем-

Действительно, данный эффект имеет место в

пературная зависимость величины 〈E〉 в области

кристалле LBO при температурах ниже 180 К, а мо-

180-240 К (см. рис. 6) может отражать изменение

дель дырочного O^--центра [16] включает в себя на-

вкладов элементарных процессов с ростом темпе-

личие литиевой вакансии в ближайшем окружении

ратуры. В обоих случаях особенности термоакти-

центра, что необходимо для стабилизации дырки на

вационного рекомбинационного процесса в области

регулярном анионе. В этой связи термостимулиро-

температур 180-240 К в кристаллах LBO не могут

ванный ионный процесс в литиевой подрешетке, свя-

400

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Влияние флуктуационного разупорядочения решетки. . .

занный с приобретением подвижности катионом ли-

активации рекомбинационного процесса в области

тия, должен приводить к разрушению вакансий и,

термического распада B²⁺-центра, но и спонтанных

тем самым, к делокализации дырок с O^--центров.

сцинтилляций, наблюдаемых в кристаллах боратов

Из общих соображений можно ожидать, что энер-

лития LBO и LTB при температурах ниже 180 К.

гия активации делокализации носителей заряда с

2. Рост высоты потенциального барьера в кри-

O^--центров будет совпадать с таковой для термо-

сталлах боратов лития в рамках настоящего ис-

стимулированной миграции катионов лития. Имен-

следования не был зарегистрирован. Однако в на-

но такое совпадение и наблюдается в эксперимен-

ших ранних работах для оксида бериллия [30] бы-

те: энергия активации ТСЛ в области термическо-

ли получены экспериментальные свидетельства, ко-

го разрушения O^--центров (см. рис. 6) составляет

торые в свете развиваемой модели следует тракто-

около 380-400 мэВ, что более чем удовлетворитель-

вать как повышение потенциального барьера в ре-

но согласуется с энергией активации ионной элект-

зультате флуктуационного разупорядочения решет-

ропроводности кристалла LBO (0.38 эВ [25]).

ки, происходящего в температурной области основ-

ного дозиметрического пика термостимулированной

люминесценции.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Следует отметить, что развиваемая модель,

описывающая влияние флуктуационного разупо-

Выполнено исследование влияния флуктуаци-

рядочения на термостимулированные процессы

онного разупорядочения решетки на термостиму-

переноса энергии электронных возбуждений, носит

лированные процессы переноса энергии электрон-

достаточно общий характер и не ограничивается

ных возбуждений, приводящие к рекомбинацион-

только лишь кристаллическими системами, рас-

ной люминесценции. Развиты модельные представ-

смотренными в настоящей работе для иллюстрации.

ления, позволяющие обсуждать количественные со-

Так например, предложенная модель может быть

отношения между параметрами термофлуктуацион-

также применена к анализу термостимулированных

ного процесса разупорядочения решетки и парамет-

электрон-ионных процессов при исследовании влия-

рами термостимулированной люминесценции, реги-

ния направленных воздействий на функциональные

стрируемыми в режиме линейно-осциллирующего

материалы с целью модификации их свойств.

изменения температуры. Развиваемая модель пред-

сказывает два наиболее важных экспериментальных

Финансирование. Работа выполнена при час-

проявления влияния флуктуационного разупорядо-

тичной финансовой поддержке проекта грантово-

чения решетки на термостимулированные процес-

го финансирования Комитета науки Министерства

сы, различающиеся изменениями высоты потенци-

образования и науки Республики Казахстан (ИРН

ального барьера центров захвата.

АР08855672).

1. Уменьшение высоты потенциального барье-

ра. Для кристаллов трибората лития LBO в на-

стоящей работе получены экспериментальные сви-

ЛИТЕРАТУРА

детельства проявления флуктуационного разупоря-

дочения подрешетки подвижных катионов мало-

1. А. Вест, Химия твердого тела. Теория и прило-

жения, Мир, Москва (1988).

го радиуса. Показано, что особенности термости-

мулированной люминесценции LBO, регистрируе-

2. Н. Н. Кристофель, Теория примесных центров

мой в режиме линейно-осциллирующего нагрева,

малых радиусов в ионных кристаллах, Наука,

могут быть объяснены влиянием термостимулиро-

Москва (1974).

ванного ионного процесса в литиевой подрешетке

LBO, приводящего к флуктуационной перестройке

3. А. И. Непомнящих, Е. А. Раджабов, А. В. Егра-

локального окружения центров захвата. Установ-

нов, Центры окраски и люминесценция кристал-

лено, что в температурной области распада элек-

лов LiF, Наука, Новосибирск (1984).

тронного B²⁺-центра (100-140 К) флуктуационные

4. Е. И. Бурмакин, Твердые электролиты с проводи-

процессы литиевой подрешетки индуцируют пони-

мостью по катионам щелочных металлов, Нау-

жение потенциального барьера B²⁺-центра пример-

ка, Москва (1992).

но на 20 %. В качестве сопутствующего результата

этот процесс приводит к появлению не только кажу-

5. Ch. Chen, Y. Wu, A. Jiang et al., J. Opt. Soc. Amer.

щегося роста экспериментальной средней энергии

B 6, 616 (1989).

401

ЖЭТФ, вып. 3 (9)

И. Н. Огородников

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

H. König and R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 439,

19.

И. Н. Огородников, В. Ю. Яковлев, А. В. Кружа-

71 (1978).

лов, Л. И. Исаенко, ФТТ 44, 1039 (2002).

J. Krogh-Moe, Acta Crystallogr. 15, 190 (1962).

20.

И. Н. Огородников, В. Ю. Яковлев, Л. И. Исаенко,

ФТТ 45, 803 (2003).

J. Krogh-Moe, Acta Crystallogr. B 24, 179 (1968).

21.

И. Н. Огородников, Н. Е. Порывай, В. А. Пусто-

С. Ф. Радаев, Л. А. Мурадян, Л. Ф. Малахова и

варов и др., ФТТ 51, 1097 (2009).

др., Кристаллография 34, 1400 (1989).

22.

I. N. Ogorodnikov, N. E. Poryvay, V. A. Pustovarov

10.

Ч. Б. Лущик, А. Ч. Лущик, Распад электронных

et al., Radiat. Meas. 45(3-6), 336 (2010).

возбуждений с образованием дефектов в твердых

телах, Наука, Москва (1989).

23.

M. Maeda, H. Tachi, K. Honda, and I. Suzuki, Jpn.

J. Appl. Phys. Pt. 1 33(4A), 1965 (1994).

11.

И. Н. Огородников, М. С. Киселева, ЖЭТФ 142,

169 (2012).

24.

É. Aliev, I. N. Kholmanov, and P. К. Khabibul-

laev, Sol. St. Ionics 118(1-2), 111 (1999).

12.

И. Н. Огородников, В. А. Пустоваров, ЖЭТФ 151,

695 (2017).

25.

С. Ф. Радаев, Н. И. Сорокин, В. И. Симонов, ФТТ

33, 3597 (1991).

13.

И. Н. Огородников, С. В. Кудяков, А. Ю. Кузне-

цов и др., Письма в ЖТФ 19(13), 77 (1993).

26.

I. Tale , Phys. St. Solidi (a) 66, 65 (1981).

14.

И. Н. Огородников, В. Ю. Иванов, А. А. Маслаков

27.

R. Chen and Y. Kirsh, Analysis of Thermally Stimu-

и др., Письма в ЖТФ 19(16), 42 (1993).

lated Processes, Pergamon Press, Oxford-New York

(1981).

15.

I. N. Ogorodnikov, A. Yu. Kuznetsov, A. V. Kru-

zhalov, and V. A. Maslov, Radiat. Eff. Defect. Sol.

28.

Ю. Р. Закис, Л. Н. Канторович, Е. А. Котомин и

136(1-4), 233 (1995).

др., Модели процессов в широкощелевых твердых

телах с дефектами, Зинатне, Рига (1991).

16.

А. В. Поротников, И. Н. Огородников, С. В. Кудя-

ков и др., ФТТ 39, 1380 (1997).

29.

И. А. Тале, Изв. АН СССР, сер. Физическая 45,

245 (1981).

17.

I. N. Ogorodnikov, A. V. Porotnikov, S. V. Kudyakov,

and A. V. Kruzhalov, Mater. Sci. Forum 239-241,

30.

И. Н. Огородников, В. Ю. Иванов, Радиацион-

ные воздействия излучений на материалы элект-

337 (1997).

ронной техники. Оксид бериллия, Изд-во Урал.

18.

I. N. Ogorodnikov, L. I. Isaenko, A. V. Kruzhalov,

ун-та, Екатеринбург (2019), http://hdl.handle.net/

and A. V. Porotnikov, Radiat. Meas. 33, 577 (2001).

10995/75925.

402