ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 3 (9), стр. 443-452

ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА NiO ПРИ

СВЕРХВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

С. Г. Овчинниковa*, Т. М. Овчинникова^b

^a Институт физики им. Л. В. Киренского,

Федеральный исследовательский центр «Красноярский научный центр»

Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

^b Институт леса им. В. Н. Сукачева,

Федеральный исследовательский центр «Красноярский научный центр»

Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

Поступила в редакцию 14 апреля 2021 г.,

после переработки 14 апреля 2021 г.

Принята к публикации 8 мая 2021 г.

В рамках многоэлектронного подхода изучено влияние высокого давления на электронные свойства NiO.

Физика низких энергий описывается эффективной моделью Хаббарда, учитывающей d-электроны Ni и

p-электроны O в трех зарядовых секторах гильбертова пространства: нейтральных состояниях (конфи-

гурации d⁸ + d⁹L + d¹⁰L²), состояниях с одной дыркой (конфигурации d⁷ + d⁸L + d⁹L²) и состояниях

с одним добавленным электроном (d⁹ + d¹⁰L), где L обозначает дырку на лиганде. Из-за кроссовера

термов с высоким спином (HS) и низким спином (LS) в состояниях с одной дыркой при давлении PS ,

определяемом конкуренцией хундовского внутриатомного обменного взаимодействия и увеличивающе-

гося с давлением кристаллического поля 10Dq, эффективный параметр Хаббарда U_eff и зарядовая щель

Eg зависят от давления. Мы получили слабое увеличение Eg для P < PS и слабое уменьшение Eg для

P > PS. Давление перехода Мотта-Хаббарда оценивается в интервале 450-650 ГПа.

DOI: 10.31857/S004445102109011X

ронов [2] и коллапсом магнитных моментов [3]. Во

многих других моноксидах 3d-металлов металлиза-

ция и магнитный коллапс известны, например, вы-

1. ВВЕДЕНИЕ

ше 70 ГПа в FeO [3, 4], от 80 до 100 ГПа в MnO

Сильнокоррелированные электронные системы

[5, 6] и выше 120 ГПа в CoO [7, 8]. До сих пор бы-

(SCES) включают в себя множество новых матери-

ло установлено, что NiO стабилен до 147 ГПа [9],

алов, таких как изоляторы Мотта, сверхпроводники

не было обнаружено магнитного коллапса при ядер-

с высоким T_C, манганиты с колоссальным магни-

ном рассеянии вперед синхротронного излучения до

тосопротивлением, мультиферроики, тяжелые фер-

280 ГПа [10]. Зависимость диэлектрической щели от

мионы и т. д. Сильные локальные кулоновские вза-

давления по изменениям спектров оптического по-

глощения и переход в металлическое состояние при

имодействия приводят к специфическим свойствам

SCEC. NiO является одним из наиболее важных

240 ГПа по измерениям сопротивления были найде-

ны в работе [11]. По мнению авторов [11], измерен-

соединений SCES. Мотт [1] считал, что NiO де-

монстрирует отклонение от одноэлектронной зонной

ный ими переход в NiO, скорее всего, обусловлен

теории, что потом привело к понятию изоляторов

индуцированными примесями носителями заряда и

Мотта. Ожидается, что при высоком внешнем дав-

не отражает внутреннюю физику диэлектрического

лении увеличение ширины электронной зоны приве-

состояния NiO.

дет к переходу изолятор-металл (IMT) с закрытием

Теория функционала плотности (DFT) в насто-

диэлектрической щели и делокализацией 3d-элект-

ящее время довольно успешно применяется в фи-

зике конденсированных сред для описания зонных

^* E-mail: sgo@iph.krasn.ru

электронов в периодических кристаллических ре-

443

С. Г. Овчинников, Т. М. Овчинникова

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

шетках [12]. Тем не менее, для SCES простейшие

(GTB) [43]. В этом методе развиваются идеи Хаб-

версии теории, такие как LDA и GGA, обычно тер-

барда в режиме сильных корреляций [44] для мно-

пели неудачу [13]. Локализованные электроны могут

гозонной p-d модели, позволяющей рассматривать

быть лучше описаны в кластерных подходах с более

различные SCES, такие как купраты, манганиты,

адекватным учетом сильных кулоновских взаимо-

кобальтаты и др. Параметры модели могут быть

действий. Для NiО кластерная модель была предло-

рассчитаны ab initio в рамках гибридного подхода

жена в работах [14,15]. В этом подходе рассматрива-

LDA + GTB [45,46]. Низкоэнергетический предел в

ется 10-зарядный кластер (NiO₆)10-, и его электрон-

GTB описывается эффективной моделью Хаббарда

ная структура описывается конфигурационным вза-

с параметром [17]

имодействием. Хотя трансляционная симметрия иг-

U_eff = E₀(n + 1) + E₀(n - 1) - 2E₀(n),

норируется, локальные взаимодействия можно яв-

но учитывать. Наиболее важными взаимодействи-

где E₀(n) — энергия основного терма кластера MeO₆

ями являются кулоновские d-d-взаимодействия и

с n электронами, для NiO n = 8. Подобно кла-

O2p-Ni3d-гибридизация. Это достигается путем рас-

стерным подходам [14,15], основной терм E₀(n) об-

смотрения двудырочных конфигураций, формиру-

разуется смесью конфигураций dⁿ, dn+1L, dn+2L².

ющих основное состояние (d⁸, d⁹L и d¹⁰L²), одно-

Межкластерный перескок электронов может быть

дырочных состояний, формирующих спектры срод-

записан в терминах многоэлектронных X-операто-

ства к электронам (BIS) (d⁹ и d¹⁰L), и трехдыроч-

ров Хаббарда, построенных на собственных состоя-

ных состояний, определяющих спектры ионизации

ниях кластеров n-1, n и n+1. Это позволяет выйти

(XPS) (d⁷, d⁸L, d⁹L² и d¹⁰L³). Дырки определяют-

за рамки кластерной модели и рассчитать электрон-

ся относительно заполненных состояний 3d- и ли-

ную структуру решетки в рамках такой эффектив-

ганда (O2p), а L обозначает дырку на лиганде. В

ной модели Хаббарда. При высоком давлении раз-

рамках кластерного подхода был сделан вывод, что

личные конфигурации dⁿ могут подвергаться спино-

NiO не является изолятором Мотта - Хаббарда [16].

вому переходу из состояния HS в состояние LS, что

Общая классификация двух конкурирующих состо-

приводит к зависящему от давления U_eff (P ) [47,48].

яний изолятора, изолятора Мотта - Хаббарда и изо-

Недавно мы рассмотрели влияние высокого давле-

лятора с переносом заряда, была предложена Заане-

ния на электронную структуру CoO [49].

ном, Завацким и Алленом [17]. По-видимому, NiO

В данной работе мы рассмотрим влияние высо-

можно поместить в промежуточный режим фазовой

кого давления на электронную структуру и свойства

диаграммы Заанена, Завацкого и Аллена. Недав-

NiO. Особенностью NiO является стабильность ней-

ний анализ экспериментальных данных рентгенов-

тральных состояний d⁸ и с одним добавленным элек-

ской спектроскопии и электронной структуры NiO

троном d⁹, а также кроссовер HS-LS в конфигура-

в рамках кластерного подхода можно найти в рабо-

ции с одним удаленным электроном d⁷. Этот кроссо-

те [18].

вер приводит к излому в зависимости U_eff (P). Наша

Для рассмотрения SCES в рамках модели

теория содержит два параметра, зависящих от дав-

Хаббарда были предложены несколько различ-

ления, производные кристаллического поля и шири-

ных численных подходов, таких как квантовый

ны электронной зоны по давлению. Первый из них

метод Монте-Карло (QMC)

[19-23], кластерная

был найден в [50] из зависимости от давления энер-

теория возмущений (CPT) [24, 25], вариационное

гий оптических d-d-возбуждений. Второй мы оцени-

кластерное приближение (VCA) [26], динамическая

ваем по зависящей от давления температуре Нееля

теория среднего поля (DMFT) [27], ее кластерные

[51]. Затем мы можем экстраполировать диэлектри-

обобщения (CDMFT)

[28, 29] и другие методы,

ческую щель до нуля, чтобы оценить, что переход

предназначенные для работы с сильнокоррелиро-

Мотта - Хаббарда и магнитный коллапс в NiO мож-

ванными системами [30-34], см. недавний обзор

но ожидать в интервале 450-650 ГПа.

[35]. Для введения эффектов сильных корреляций

Остальная часть статьи организована следую-

в теорию функционала плотности было изобретено

щим образом. Основные идеи многоэлектронного

несколько гибридных схем, LDA+DMFT с локаль-

обобщенного подхода сильной связи (GTB) и его

ной собственной энергией [36-39] и его кластерными

связь с точным представлением Лемана обсуждают-

расширениями [29, 40-42].

ся в разд. 2. Влияние спинового кроссовера в со-

Для объединения достоинств зонного и кластер-

стояниях с одной дыркой на зависимость U_eff (P )

ного подходов к SCES нами был предложен мно-

от давления описано в разд. 3. Оценка прираще-

гоэлектронный обобщенный метод сильной связи

ния ширины электронной зоны с ростом давления по

444

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Электронные свойства NiO при сверхвысоких давлениях

экспериментальным данным для температуры Нее-

При ненулевой температуре оба состояния, основ-

ля T_N (P ) обсуждается в разд. 4. Раздел 5 содержит

ное |0, N〉 и возбужденное |n, N〉 частично заняты.

анализ зависимостей от давления диэлектрической

Таким образом, квазичастица нумеруется парой ин-

щели E_g ниже и выше спинового кроссовера. Оценка

дексов (m, n). Это одноэлектронное возбуждение в

критического давления перехода Мотта - Хаббарда

многоэлектронной системе за счет добавления од-

в рамках двух подходов также приведена в разд. 5.

ного электрона к исходному N-электронному со-

Линейная экстраполяция ширины зоны приводит к

стоянию |n, N〉 с образованием конечного (N + 1)-

P_IMT = 900 ГПа, более реалистичный подход с ис-

электронного состояния |m, N + 1〉. Энергия добав-

пользованием уравнения состояний Берча - Мурна-

ления электронов равна

гана дает P_IMT в интервале 450-650 ГПа. Обсужде-

Ω+mn = E_m (N + 1) - E_n (N) - μ,

ние результатов приведено в разд. 6.

в то время как энергия удаления электронов равна

2. ОСНОВНЫЕ ИДЕИ

Ω^-mn = E_m (N) - E_n (N - 1) - μ.

МНГОЭЛЕКТРОННОГО ОБОБЩЕННОГО

МЕТОДА СИЛЬНОЙ СВЯЗИ

В практических расчетах представление Лемана

Для прояснения понятия электрона в сильнокор-

бесполезно, поскольку точные многоэлектрные соб-

релированных системах, где привычная одноэлек-

ственные состояния |m, N〉 для кристалла неизвест-

тронная теория неприменима, мы начнем с точного

ны.

представления Лемана для одноэлектронной функ-

Метод GTB — это реализация многоэлектрон-

ции Грина при нулевой температуре [52]:

ных идей представления Лемана в рамках кластер-

)

ной теории возмущений. В этом подходе полный га-

∑

⁽Am (k,ω)

B_m (k, ω)

G_σ (k, ω) =

мильтониан переписывается как сумма всех внут-

ω-Ω^m

рикластерных членов H_f , H₀

^∑H_f и сумма

всех межкластерных членов H_fg, Hint =

^∑H_fg.

Полюса этой функции определяются набором одно-

Внутрикластерный гамильтониан H_f включает в се-

частичных возбуждений (квазичастиц) с энергиями

бя все d-электроны и ближайшие кислородные p-

Ω+m = E_m (N + 1) - E₀ (N) - μ,

орбитали, которые ортогонализированы для форми-

Ω^-m = E₀ (N) - E_m (N - 1) - μ

рования молекулярных орбиталей с центром на уз-

ле решетки f (подробнее см. [45, 46]), и все локаль-

и спектральными весами

ные взаимодействия p- и d-электронов. Численная

A_m (k, ω) = |〈0, N |a_kσ| m, N + 1〉|²,

точная диагонализация локальной части обеспечи-

вает точные многоэлектронные собственные энергии

B_m (k, ω) = |〈m, N - 1 |a_kσ|0, N〉|².

и собственные состояния кластера,

Здесь |m, N〉 обозначает m-ое собственное состояние

H_f |m〉 = E_m |m〉.

системы с N электронами,

H |m, N〉 = E_m |m, N〉 .

Подобно обычной модели Хаббарда, мы вводим опе-

раторы Хаббарда

При конечных температурах представление Лемана

выглядит следующим образом:

X^m,nf = |m〉〈n| ,

∑

(

)

A_mn (k, ω)

G^Rσ (k, ω) =

1 + e-Ωmn/T

определяемые набором точных внутрикластерных

ⁿω - Ω^mn + i0

собственных состояний. Тогда локальная часть пол-

ного гамильтониана становится диагональной

Теперь квазичастица определяется как возбуждение

∑

из начального состояния n в конечное m с энергией

m,m

H_f = E_mX

Ω+mn = E_m (N + 1) - E_n (N) - μ.

и описывает энергию многоэлектронных термов

Статистический вес состояния |n〉 находится из рас-

|m〉 в различных конфигурациях. Гильбертово про-

пределения Гиббса с термодинамическим потенциа-

странство точных собственных состояний для клас-

лом Ω:

тера NiO₆ схематично показано на рис. 1. Здесь за-

Wn = exp {(Ω - En + μN)/T } .

нятый при T = 0 основной терм d⁸ с S = 1 отмечен

445

С. Г. Овчинников, Т. М. Овчинникова

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

на нижнюю и верхнюю подзоны Хаббарда (соответ-

ственно LHB и UHB). В обычной модели Хаббарда

с орбитально-невырожденной зоной шириной 2W и

внутриатомным кулоновским параметром Хаббарда

U запрещенная зона в пределе сильных электрон-

ных корреляций (U ≫ W ), E_g = U - W , уменьша-

ется с ростом давления P из-за расширения зоны,

возникающего в результате уменьшения межатом-

ного расстояния,

W (P) = W (0) + α_W P.

Рис. 1. Схема многоэлектронных термов кластера NiO6

Это приводит к переходу изолятор-металл Мот-

для трех секторов гильбертова пространства для конфи-

та - Хаббарда в случае наполовину заполненной зо-

гураций с 8 электронами (зарядово-нейтральное состоя-

ны, когда полуширина зоны достигает критического

ние), с одной дыркой (7 электронов) и с одним добавлен-

ным электроном (9 электронов). Для каждого терма ука-

значения W_C = aU (a ∼ 1) [1, 45]. Параметр Хаб-

зано значение спина, нижний терм d⁸ заселен при нулевой

барда U имеет внутриатомную природу и считается

температуре, что отмечено крестиком. Штриховые линии

независимым от давления.

показывают виртуальные электронно-дырочные возбужде-

Ситуация становится иной в многоорбитальных

ния, формирующие антиферромагнитное суперобменное

аналогах модели Хаббарда, которые могут быть ис-

взаимодействие. Верхняя часть (а) относится к давлениям

пользованы для описания NiO. Для таких моделей

ниже спинового кроссовера PS в дырочном секторе, ниж-

исходные концепции Хаббарда должны быть допол-

няя часть (б) для давления выше кроссовера

нены с учетом различных многоэлектронных термов

dⁿ и анионных состояний sp. В низкоэнергетическом

крестиком, а возбужденный d⁸ синглет пуст. Термы

диапазоне эффективный гамильтониан такой мно-

с удалением электрона (рождением дырки) в конфи-

гозонной p-d-модели в рамках подхода GTB может

гурации d⁷ — это HS с S = 3/2 и LS с возбужденным

быть записан в виде эффективной модели Хаббар-

S = 1/2 термами для низкого давления (рис. 1а),

да, в которой атомные термы d⁰, d¹ и d² исходной

которые инвертируются выше спинового кроссове-

модели Хаббарда заменены локальными многоэлек-

ра, см. уравнение (4) ниже (рис. 1б). Для состояний

тронными термами d⁷, d⁸ и d⁹ [17,55]. Здесь каждый

d⁹ с добавлением электрона мы показываем только

термин dⁿ — это просто обозначение, означающее

основной терм с S = 1/2.

гибридизованный терм dⁿ + dn+1L + dn+2L², как в

Следующим шагом в GTB является включение

кластерных подходах. В атомном пределе (W = 0)

эффектов межкластерных перескоков и взаимодей-

аналоги LHB и UHB соответствуют энергиям

ствий, которые рассматриваются в рамках теории

(

)

(

)

возмущений. Анализ диаграммного ряда в рамках

Ω_v = E₀

d⁸

-E₀

d⁷

диаграммной техники для операторов Хаббарда [53]

(валентная зона) и

приводит к точному обобщенному уравнению Дай-

(

)

(

)

сона [54] для фермионных квазичастиц с электриче-

Ω_c = E₀

d⁹

-E₀

d⁸

ским зарядом e и спином 1/2. Таким образом, элект-

(зона проводимости). Предполагается, что среднее

рон представляет собой линейную комбинацию воз-

число электронов равно 〈n_e〉

= 8. Щель между

буждений между различными многоэлектронными

UHB и LHB определяется эффективным парамет-

термами, аналогичную представлению Лемана. Они

ром Хаббарда [17]

были названы хаббардовскими электронами в под-

ходе GTB, чтобы подчеркнуть разницу со свобод-

U_eff = Ω_c - Ω_v = E₀ (9) + E₀ (7) - 2E₀ (8).

(1)

ным электроном.

Из-за конкуренции между внутриатомным об-

меном Хунда J_H и кубической составляющей кри-

сталлического поля 10Dq каждая конфигурация d

3. НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ

(n = 4-7) может иметь основные состояния либо HS,

ЭФФЕКТИВНАЯ МОДЕЛЬ ХАББАРДА

либо LS [56]. Спин-кроссовер HS-LS может происхо-

ДЛЯ NiO

дить за счет роста кристаллического поля с давле-

Хорошо известно, что сильные корреляции раc-

нием, которое также может быть аппроксимировано

щепляют одноэлектронную зону в модели Хаббарда

линейной зависимостью [57]

446

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Электронные свойства NiO при сверхвысоких давлениях

10Dq (P) = 10Dq (0) + α_ΔP.

Здесь мы обозначили 10Dq (P = 0) = Δ₀. Из урав-

нения (8) следует, что увеличение кристаллического

В результате спиновый кроссовер изменяет U_eff (dⁿ),

поля при малом давлении ниже давления спинового

что и приводит к связи с переходом Мотта - Хаббар-

кроссовера приводит к росту диэлектрической ще-

да. Влияние спин-кроссовера на параметр электрон-

ли, в то время как увеличение ширины зоны приво-

ной корреляции оказывается не универсальным; для

дит к уменьшению щели для всех давлений. Таким

ионов d⁵ U_eff подавляется, тогда как для ионов

образом, кроссовер HS-LS для соединений с ионны-

d⁶ U_eff увеличивается из-за спинового кроссовера

ми состояниями d⁸ конкурирует с тенденцией к пе-

[47, 48, 58], для ионов d⁷ в CoO U_eff не изменяется

реходу изолятор-металл (IMT) при росте давления.

при спиновом кроссовере [49].

В зависимости от соотношений между двумя бари-

Для NiO только состояние с удалением электро-

ческими производными α_Δ и α_W щель может изме-

на может проявить спиновый кроссовер между дву-

нять начальный рост на уменьшение с дальнейшим

мя термами:

увеличением давления или монотонно уменьшать-

а) терм с высоким спином (HS) со спином

ся с давлением. Во всяком случае, в обоих случа-

S = 3/2 и энергией

ях щель будет иметь излом при давлении спинового

(

)

(

)

E_HS

d⁷

=E_C

d⁷

- 8Dq - 11J_H;

(2)

кроссовера P_S в незанятой конфигурации d⁷.

б) низкоспиновый (LS) терм, со спином S = 1/2

и энергией

4. ОБСУЖДЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ

(

)

(

)

E_LS

d⁷

=E_C

d⁷

- 18Dq - 9J_H.

(3)

Некоторые параметры известны из литературы.

Здесь E_C(d⁷) является независимой от спина частью

Например, кристаллическое поле в отсутствие внеш-

кулоновского взаимодействия для семи электронов

него давлении Δ₀ = 0.08 Ry = 1.08 эВ найдено из

в кластере (NiO₆)9-. Из этих формул следует, что

спектров оптического поглощения [59, 60], его бари-

для свободного иона в нулевом кристаллическом по-

ческая производная α_Δ = 7.28 мэВ/ГПа взята из

ле состояние с высоким спином более благоприятно

оптических спектров, зависящих от давления [50].

по энергии, но с увеличением кристаллического по-

Полуширина электронной зоны W(0) и кулоновские

ля энергия состояния с низким спином уменьшает-

параметры U и J_H были оценены на основе анали-

ся быстрее, и обе энергии становятся равными при

за экспериментальных данных [16]. Дополнительная

10Dq = 2J_H. Это условие соответствует давлению

подгонка этих параметров с использованием зави-

P_S = (2J_H - 10Dq (0))/α_Δ.

(4)

сящих от давления спектров оптического поглоще-

ния NiO была приведена в [11] и дает следующие

Для конфигураций d⁸ и d⁹ энергии основных термов

результаты: U(8) = U = 5.45 эВ, JH = 0.75 эВ,

равны

W (0) = 1.8 эВ.

(

)

(

)

d⁸

=E_C

d⁸

- 12Dq - 13J_H,

(5)

При этих параметрах давление спинового крос-

совера P_S

= 57.7 ГПа очень близко к излому в ще-

E(d⁹) = E_C (d⁹) - 6Dq - 16J_H .

(6)

ли E_g при 55 ГПа, измеренному в [11]. Единствен-

Окончательно, мы можем записать U_eff (P ) ниже и

ным до сих пор неизвестным параметром являет-

выше давления кроссовера P_S следующим образом:

ся барическая производная ширины зоны α_W , ни-

же мы обсудим, как можно использовать бариче-

U_eff = U (8) + 10Dq - J_H, P < P_S,

(7)

скую зависимость температуры Нееля T_N(P) [51],

U_eff = U (8) + J_H, P > P_S.

dT_N /dP

= 7.33 К/ГПа, для оценки этого пара-

Здесь

метра. В теории Андерсона [61] для NiO известно,

что 180-градусное антиферромагнитное сверхобмен-

U (8) = E_C (d⁹) + E_C (d⁷) - 2E_C (d⁸)

ное взаимодействие ближайших магнитных катио-

∕

— не зависящий от давления вклад. Зависящая от

нов равно J = 2t²

U_eff . Здесь t — параметр кати-

давления диэлектрическая щель может быть запи-

он-анион-катион межатомного перескока электро-

сана в виде

нов, определяющий полуширину зоны W (0) = 6t₀.

При W (0) = 1.8 эВ получается t₀

= 0.3 эВ. Для

E_g (P) = U (8)-J_H+Δ₀-W (0)+ (α_Δ-α_W )P,

NiO 90-градусный обмен ближайшими соседями ни-

P <P_S,

(8)

чтожно мал, и мы будем пренебрегать им. Пара-

E_g (P) = U (8)+J_H-W (0)-α_W P, P > P_S.

метр U_eff = U + J_H в знаменателе эффективного

447

С. Г. Овчинников, Т. М. Овчинникова

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

обмена Гейзенберга в случае NiO определяется рож-

дением и аннигиляцией виртуальной электронно-

дырочной пары. Эти возбуждения включают в се-

бя LS-конфигурацию с удалением электрона (см.

рис. 1, при P = 0 основной член d⁷ имеет S = 3/2, но

обменная АФМ-связь осуществляется через S = 1/2

LS-терм d⁷ для всех давлений [62]), поэтому для

P = 0 в приближении среднего поля для эффек-

тивной модели Гейзенберга с обменным взаимодей-

ствием J, S = 1 и числом вторых соседей z₂ = 6

температура Нееля может быть записана в виде

∕

T_N (0) = S (S + 1)Jz₂/3 = 8t₀₂

(U + J_H ).

(9)

Барическая производная температуры Нееля

равна

dT_N

16t₀

α_t,

(10)

U+J_H

Рис. 2. Зависимость диэлектрической щели в NiO от дав-

где α_t определяет увеличение параметра перескока

ления

под давлением,

t (P ) = t₀ + α_tP.

полуширины электронной зоны от давления, ко-

торая справедлива при малых давлениях вплоть

С приведенными выше параметрами U, J_H , t₀ и экс-

240 ГПа (линейная зависимость щели была измере-

периментальным значением dT_N /dP = 7.33 К/ГПа,

на в [11] до этого давления), сомнительна при бо-

измеренным в [39] ниже 30 ГПа, мы получили α_t =

лее высоких давлениях. Вот почему ниже мы приво-

= 9.47 K/ГПа = 0.815 мэВ/ГПа. Барическая зависи-

дим другую оценку ширины зоны и давления пере-

мость полуширины зоны α_W = 6α_t = 4.89 мэВ/ГПа.

хода изолятор-металл с использованием уравнения

состояний Берча - Мурнагана. Известно, что пара-

5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЩЕЛЬ,

метр межатомного перескока для d-электронов за-

ЗАВИСЯЩАЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ, НИЖЕ И

висит от межатомного расстояния как t ∼ r-5 [63].

ВЫШЕ СПИНОВОГО КРОССОВЕРА

Мы запишем это соотношение как функцию объема

Теперь мы готовы обсудить диэлектрическую

t (P ) = t₀(V /V₀)-5/3,

(11)

щель (8) при давлении окружающей среды и ее

зависимость от внешнего давления. При нулевом

где t₀

и V₀

есть параметры перескока и объем

давлении E_g(0) = 3.98 эВ. Из-за большей бари-

в отсутствие внешнего давления. Объем и давле-

ческой производной кристаллического поля α_Δ =

ние связаны уравнением состояния, или уравнени-

= 7.28 мэВ/ГПа по сравнению с α_W

= 6α_t =

ем Берча - Мурнагана. Вводя безразмерный объем

= 4.89 мэВ/ГПа щель растет до давления спино-

= V /V₀, мы можем записать уравнение Бер-

вого кроссовера P_S (рис. 2). В точке кроссовера

ча - Мурнагана в виде

E_g(P_S) = 4.12 эВ. Барическую зависимость щели

[

]

2.39 мэВ/ГПа можно сравнить с эксперименталь-

P =

B₀

u-7/3 - u-5/3

ным значением 2.78 ± 0.30 мэВ/ГПа из рис. S5 в

{

(

)}

приложении к статье [11].

× 1-

(4 - B^′) u-2/3 - 1

(12)

Выше давления спинового кроссовера диэлек-

трическая щель уменьшается с производной α_W =

Вводя новую переменную

= -4.89 мэВ/ГПа, что можно сравнить с экспе-

риментальным значением -5.0 ± 0.3 мэВ/ГПа [11].

x (P ) = (V /V₀)-5/3,

Предполагая тот же линейный тренд, мы экстра-

полируем щель до нуля и получаем оценку вели-

можем записать уравнение для критического давле-

чины давления перехода изолятор-металл P_IMT =

ния перехода изолятор-металл в виде

= 900 ГПа. Следует отметить, что линейная экс-

траполяция зависимостей кристаллического поля и

E_g (P_IMT ) = U + J_H - W₀x(P_IMT ) = 0.

(13)

448

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Электронные свойства NiO при сверхвысоких давлениях

Таблица. Значения упругих модулей для NiO по

данным работ разных авторов и соответствую-

щие им значения критического давления перехода

изолятор-металл

Работы B₀, ГПа

B^′

P_IMT , ГПа

[50]

197

3.4

461

[10]

170

4.35

552

[9]

192

4.0

634

[65]

187

4.0

617

[64]

189

4.0

624

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рис. 3. Зависимость объема от безразмерного давления

из уравнения Берча - Мурнагана. Звездочка указывает на

В настоящей работе мы берем эмпирические зна-

точку перехода изолятор-металл

чения параметров модели, в основном полученные

из зависимостей давления спектров оптического по-

глощения [11] и барической зависимости температу-

Величина критического давления находится из

ры Нееля. Теперь мы можем сравнить величину ди-

условия

электрической щели при нулевом давлении E_g(0) =

= 3.98 эВ со значениями 4.3 эВ, полученными при

x(P_IMT ) = (U + J_H)/W₀.

(14)

измерениях XPS и BIS [16], и 4 эВ при измере-

ниях XAS и XES [14, 66, 67]. Существует множест-

Подчеркнем, что это условие не использует линей-

во теоретических работ с различными подходами

ную экстраполяцию и пригодно при любых величи-

на основе DFT для расчета электронных парамет-

нах давления. Для введенного выше набора пара-

ров и спектров NiO [3, 14, 68-84], а также экспе-

метров U = 5.45 эВ, J_H = 0.75 эВ, W₀ = 1.8 эВ

риментальных исследований [9-11, 16, 50, 70, 85-90].

из работы [11] критическое давление определяется

Основным выводом из этих работ является важ-

условием

ность сильных электронных корреляций, что яв-

x(P_IMT ) = 3.44.

(15)

ляется центральной идеей нашей статьи. Мы так-

же хотим упомянуть статью по расчетам методом

Для этого значения x из уравнения Берча - Мур-

DFT [84] с гибридным потенциалом B3LYP, кото-

нагана определяем критические значения объема

рый дает разумное значение для щели при нуле-

V/V0 = 0.47 и давления P/B0 = 2.34, при кото-

вом давлении E_g(0) = 4.2 эВ и огромное значение

рых происходит переход изолятор-металл (рис. 3).

давления перехода 2.4 ТПа и магнитного коллап-

Для значений упругих модулей из работы [50] B₀ =

са при 3.7 ТПа. При другом выборе расчетной схе-

= 197 ГПа и B^′ = 3.4 мы получаем P_IMT = 461 ГПа.

мы, PWGGA, те же авторы получили заниженное

Критическое давление зависит от значений объ-

значение щели E_g(0) = 1.3 эВ и давление перехода

емных модулей, которые различаются в литературе.

700 ГПа.

В таблице мы представляем набор данных, выбран-

Наш подход слишком упрощен, чтобы рассмат-

ных из литературы. Когда несколько пар B₀ и B^′

ривать тонкие детали электронных спектров NiO.

были доступны от одних и тех же авторов, мы бе-

Тем не менее он позволяет понять происхождение

рем данные, измеренные при небольшом давлении,

излома на зависимости диэлектрической щели от

чтобы избежать негидростатических эффектов. Из

давления, обнаруженного ранее при исследовании

этой таблицы видно, что ожидаемое значение P_IMT

оптических спектров [11], и описать в хорошем со-

составляет 450-650 ГПа, а значение 900 ГПа, полу-

гласии с экспериментом как величину щели при ну-

ченное в рамках линейной экстраполяции, слишком

левом давлении, так и ее барические производные

завышено.

ниже и выше кроссовера. Возникновение излома на

449

ЖЭТФ, вып. 3 (9)

С. Г. Овчинников, Т. М. Овчинникова

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

зависимости щели от давления связано со спино-

J. Kunes, A. V. Lukoyanov, V. I. Anisimov, R. T. Sca-

вым кроссовером в виртуальных состояниях элект-

lettar, and W. E. Pickett, Nat. Mater. 7, 198 (2008).

ронной d⁷-конфигурации. Эти состояния не заселе-

J.-P. Rueff, A. Mattila, J. Badro, G. Vanko, and

ны, тем не менее они участвуют в формировании

A. Shukla, J. Phys.: Condens. Matter

17, S717

диэлектрической щели в рамках многоэлектронно-

(2005).

го подхода. Предсказанный нами переход изолятор-

металл можно ожидать при давлениях 450-650 ГПа.

C. S. Yoo, B. Maddox, J. H. P. Klepeis, V. Iota,

Уточнение экспериментальных данных по объем-

W. Evans, A. McMahan, M. Y. Hu, P. Chow, M. So-

mayazulu, D. Hausermann, R. T. Scalettar, and

ным модулям упругости позволит более точно пред-

W. E. Pickett, Phys. Rev. Lett. 94, 115502 (2005).

сказать величину критического давления.

Высокое значение давления 450-650 ГПа для пе-

Q. Guo, H. K. Mao, J. Hu, J. Shu, and R. J. Hemley,

рехода Мотта - Хаббарда согласуется со стабильнос-

J. Phys. Condens. Matter. 14, 11369 (2002).

тью магнитного состояния в NiO по крайней мере

до 280 ГПа [10]. Ранее переход изолятор-металл в

T. Atou, M. Kawasaki, and S. Nakajima, Jpn. J.

Appl. Phys. 43, 10A, L1281 (2004).

NiO был обнаружен в [11] при давлении 240 ГПа.

Это сопровождается изменением наклона удельного

T. Eto, S. Endo, M. Imai, Y. Katayama, and T. Ki-

сопротивления по отношению к давлению, что ха-

kegawa, Phys. Rev. B 61, 14984 (2000).

рактерно для перехода изолятор-металл, и энергия

активации от измерений удельного сопротивления

10.

V. Potapkin, L. Dubrovinsky, I. Sergueev, M. Ek-

holm, I. Kantor, D. Bessas, E. Bykova, V. Praka-

падает до нуля. Тем не менее абсолютное значение

penka, R. P. Hermann, R. Ruffer, V. Cerantola,

энергии активации ниже перехода составляет около

H. J. M. Jonsson, W. Olovsson, S. Mankovsky,

0.15 эВ, поэтому сами авторы [11] рассматривают

H. Ebert, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B 93,

этот эффект как металлизацию некоторых минори-

201110(R) (2016).

тарных носителей заряда, связанных с дефектами

образца.

11.

A. G. Gavriliuk, I. A. Trojan, and V. V. Struzhkin,

Таким образом, NiO является наиболее ста-

Phys. Rev. Lett. 109, 086402 (2012).

бильным моттовским изолятором среди других

12.

W. E. Pickett, Rev. Mod. Phys. 61, 433 (1989).

3d-монооксидов. Мы обнаружили, что зависимость

диэлектрической щели от давления характеризует-

13.

T. C. Leung, C. T. Chan, and B. N. Harmon, Phys.

ся изломом, возникающим в результате пересечения

Rev. B 44, 2923 (1991).

HS-LS-термов в незанятой конфигурации d⁷. Эти

14.

A. Fujimori, F. Minami, and S. Sugano, Phys. Rev.

состояния участвуют в образовании диэлектриче-

B 29, 5225 (1984).

ской щели из-за эффектов сильных корреляций.

Наш анализ показывает, что переход изолятор-

15.

G. VanderLaan, C. Westra, C. Haas, and G. A. Sa-

металл и магнитный коллапс ожидаются при очень

watzky, Phys. Rev. B 23, 4369 (1981).

высоком давлении в интервалах 450-650 ГПа.

16.

G. A. Sawatzky, and J. W. Allen, Phys. Rev. Lett.

53, 2339 (1984).

Благодарности. Авторы благодарят А. Гаври-

люка и Л. Дубровинского за стимулирующие дис-

17.

J. Zaanen, G. A. Sawatzky, and J. W. Allen, Phys.

куссии.

Rev. Lett. 55, 418 (1985).

Финансирование. Работа выполнена при

поддержке Российского научного фонда (проект

18.

C.-Y. Kuo, T. Haupricht, J. Weinen, Hua Wu,

K.-D. Tsuei, M. W. Haverkort, A. Tanaka, and

№18-12-00022).

L. H. Tjeng, Eur. Phys. J. Special Topics 226, 2445

(2017).

ЛИТЕРАТУРА

19.

N. Bulut, D. J. Scalapino, and S. R. White, Phys.

Rev. B 50, 7215 (1994).

1. N. F. Mott, Metal-Insulator Transitions, 2nd ed.,

Taylor and Francis, London (1990).

20.

R. Preuss, W. Hanke, and W. von der Linden, Phys.

2. I. G. Austin and N. F. Mott, Science 168, 71 (1970).

Rev. Lett. 75, 1344 (1995).

3. R. E. Cohen, I. I. Mazin, and D. G. Isaak, Science

21.

R. Preuss, W. Hanke, C. Grober, and H. G. Evertz,

275, 654 (1997).

Phys. Rev. Lett. 79, 1122 (1997).

450

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

Электронные свойства NiO при сверхвысоких давлениях

22.

C. Grober, R. Eder, and W. Hanke, Phys. Rev. B 62,

41.

G. Kotliar, S. Y. Savrasov, G. Palsson, and G. Biroli,

4336 (2000).

Phys. Rev. Lett. 87, 186401 (2001).

23.

B. Moritz, F. Schmitt, W. Meevasana, S. Johnston,

42.

M. Potthoff, Eur. Phys. J. B 32, 249 (2003).

E. M. Motoyama, M. Greven, D. H. Lu, C. Kim,

43.

S. G. Ovchinnikov and I. S. Sandalov, Physica C 161,

R. T. Scalettar, Z.-X. Shen, and T. P. Devereaux,

New J. Phys. 11, 093020 (2009).

607 (1989).

44.

J. C. Hubbard, Proc. Roy. Soc. A 285, 542 (1965).

24.

D. Senechal, D. Perez, and M. Pioro-Ladriere, Phys.

Rev. Lett. 84, 522 (2000).

45.

М. М. Коршунов, В. А. Гавричков, С. Г. Овчинни-

25.

D. Senechal, D. Perez, and D. Plouffe, Phys. Rev.

ков, З. В. Пчелкина, И. А. Некрасов, М. А. Коро-

B 66, 075129 (2002).

тин, В. И. Анисимов, ЖЭТФ 126, 642 (2004).

26.

M. Potthoff, M. Aichhorn, and C. Dahnken, Phys.

46.

M. M. Korshunov, S. G. Ovchinnikov, E. I. Shneyder,

Rev. Lett. 91, 206402 (2003).

V. A. Gavrichkov, Yu. S. Orlov, I. A. Nekrasov, and

Z. V. Pchelkina, Mod. Phys. Lett. B 26, 1230016

27.

A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth, and M. J. Rozen-

(2012).

berg, Rev. Mod. Phys. 68, 13 (1996).

47.

С. Г. Овчинников, ЖЭТФ 134, 172 (2008).

28.

M. H. Hettler, M. Mukherjee, M. Jarrell, and

H. R. Krishnamurthy, Phys. Rev. B 61, 12739 (2000).

48.

I. S. Lyubutin, S. G. Ovchinnikov, A. G. Gavriliuk,

and V. V. Struzhkin, Phys. Rev. B 79, 085125 (2009).

29.

T. A. Maier, M. Jarrell, T. Prushke, and M. Hettler,

Rev. Mod. Phys. 77, 1027 (2005).

49.

В. А. Гавричков, Ю. С. Орлов, Т. М. Овчиннико-

ва, С. Г. Овчинников, Письма в ЖЭТФ 112, 258

30.

Р. О. Зайцев, ЖЭТФ 70, 1100 (1976).

(2020).

31.

Н. М. Плакида, В. С. Удовенко, ЖЭТФ 131, 259

50.

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, И. С. Любутин,

(2007).

В. А. Сидоров, ЖЭТФ 119, 799 (2001).

32.

A. Avella and F. Mancini, Phys. Rev. B 75, 134518

51.

M. J. Massey, N. H. Chen, J. W. Allen, and R. Merlin,

(2007).

Phys. Rev. B 42, 8776 (1990).

33.

M. M. Korshunov and S. G. Ovchinnikov, Eur. Phys.

52.

H. Lehmann, Nuovo Cimento 11, 342 (1954).

J. B 57, 271 (2007).

53.

Р. О. Зайцев, ЖЭТФ 68, 207 (1975).

34.

A. Sherman, J. Phys.: Condens. Matter 30, 195601

(2018).

54.

S. Ovchinnikov and V. Val’kov, Hubbard Operators in

the Theory of Strongly Correlated Electrons, Imperial

35.

G. Rohringer, H. Hafermann, A. Toschi, A. A. Kata-

College Press, London (2004).

nin, A. E. Antipov, M. I. Katsnelson, A. I. Lichten-

stein, A. N. Rubtsov, and K. Held, Rev. Mod. Phys.

55.

С. Г. Овчинников, УФН 167, 1043 (1997).

90, 025003 (2018).

56.

Y. Tanabe and S. Sugano, J. Phys. Soc. Jpn. 9, 753

36.

V. I. Anisimov, A. I. Poteryaev, M. A. Korotin,

(1954).

A. O. Anokhin, and G. Kotliar, J. Phys. Condens.

Matter 9, 7359 (1997).

57.

А. Г. Гаврилюк, И. А. Троян, С. Г. Овчинников,

И. С. Любутин, В. А. Саркисян, ЖЭТФ 126, 650

37.

A. I. Lichtenstein and M. I. Katsnelson, Phys. Rev.

(2004).

B 57, 6884 (1998).

58.

С. Г. Овчинников, ЖЭТФ 143, 141 (2013).

38.

K. Held, I. A. Nekrasov, N. Blumer, V. I. Anisimov,

and D. Vollhardt, Int. J. Mod. Phys. B 15, 2611

59.

D. R. Stephens and H. G. Drickamer, J. Chem. Phys.

(2001).

34, 937 (1961).

39.

G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudoven-

60.

D. Reinen, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 69,

ko, O. Parcollet, and C. A. Marianetti, Rev. Mod.

(1965).

Phys. 78, 865 (2006).

61.

P. W. Anderson, Phys. Rev. 115, 2 (1959).

40.

M. H. Hettler, A. N. Tahvildar-Zadeh, M. Jarrell,

T. Pruschke, and H. R. Krishnamurthy, Phys. Rev.

62.

V. A. Gavrichkov, S. I. Polukeev, and S. G. Ovchin-

B 58, R7475 (1998).

nikov, Phys. Rev. B 101, 094409 (2020).

451

10*

С. Г. Овчинников, Т. М. Овчинникова

ЖЭТФ, том 160, вып. 3 (9), 2021

63.

W. A. Harrison, Elementary Electronic Structure,

78.

X. Ren, I. Leonov, G. Keller, M. Kollar, I. Nekrasov,

World Scientific, Singapore (1999).

and D. Vollhardt, Phys. Rev. B 74, 195114 (2006).

64.

L. Liu, X. D. Li, J. Liu, S. Jiang, Y. C. Li, G. Y. Shen,

79.

C. Rodl, F. Fuchs, J. Furthmuller, and F. Bechstedt,

H. K. Mao, Y. Bi, and J. Xu, J. Appl. Phys. 104,

Phys. Rev. B 79, 235114 (2009).

113521 (2008).

80.

H. Jiang, R. I. Gomez-Abal, P. Rinke, and M. Scheff-

65.

E. Huang, High Press. Res. 13, 307 (1995).

ler, Phys. Rev. B 82, 045108 (2010).

66.

S. Hufner, J. Osterwalder, T. Riesterer, and F. Hul-

81.

P. Thunstrom, I. Di Marco, and O. Eriksson, Phys.

liger, Solid State Commun. 52, 793 (1984).

Rev. Lett. 109, 186401 (2012).

67.

E. Z. Kurmaev, R. G. Wilks, A. Moewes, L. D. Fin-

kelstein, S. N. Shamin, and J. Kunes, Phys. Rev.

82.

S. Das, J. E. Coulter, and E. Manousakis, Phys. Rev.

B 77, 165127 (2008).

B 91, 115105 (2015).

68.

B. Brandow, Adv. Phys. 26, 651 (1977).

83.

S. K. Panda, H. Jiang, and S. Biermann, Phys. Rev.

B 96, 045137 (2017).

69.

Z.-X. Shen, R. S. List, D. S. Dessau, B. O. Wells,

O. Jepsen, A. J. Arko, R. Barttlet, C. K. Shih, F. Par-

84.

X.-B. Feng and N. M. Harrison, Phys. Rev. B 69,

migiani, J. C. Huang, and P. A. P. Lindberg, Phys.

035114 (2004).

Rev. B 44, 3604 (1991).

85.

D. E. Eastman and J. L. Freeouf, Phys. Rev. Lett.

70.

J. Kunes, V. I. Anisimov, S. L. Skornyakov, A. V. Lu-

34, 395 (1975).

koyanov, and D. Vollhardt, Phys. Rev. Lett. 99,

156404 (2007).

86.

S. J. Oh, J. W. Allen, I. Lindau, and J. C. Mikkelsen,

Phys. Rev. B 26, 4845 (1982).

71.

M. R. Norman and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 33,

8896 (1986).

87.

G. van der Laan, J. Zaanen, G. A. Sawatzky, R. Kar-

natak, and J.-M. Esteva, Phys. Rev. B 33, 4253

72.

D. D. Sarma, J. Solid State Chemistry 88, 45 (1990).

(1986).

73.

G. J. M. Janssen and W. C. Nieuwpoort, Phys. Rev.

88.

O. Tjernberg, S. Soderholm, U. O. Karlsson,

B 38, 3449 (1988).

G. Chiaia, M. Qvarford, H. Nylen, and I. Lindau,

Phys. Rev. B 53, 10372 (1996).

74.

Z.-X. Shen, C. K. Shih, O. Jepsen, W. E. Spicer,

I. Lindau, and J. W. Allen, Phys. Rev. Lett. 64, 2442

89.

M. Taguchi, M. Matsunami, Y. Ishida, R. Eguchi,

(1990).

A. Chainani, Y. Takata, M. Yabashi, K. Tamasaku,

Y. Nishino, T. Ishikawa, Y. Senba, H. Ohashi, and

75.

V. I. Anisimov, I. V. Solovyev, M. A. Korotin,

S. Shin, Phys. Rev. Lett. 100, 206401 (2008).

M. T. Czyzyk, and G. A. Sawatzky, Phys. Rev. B 48,

16929 (1993).

90.

J. Weinen, T. Koethe, C. Chang, S. Agrestini,

D. Kasinathan, Y. Liao, H. Fujiwara, C. Schubler-

76.

V. I. Anisimov, P. Kuiper, and J. Nordgren, Phys.

Langeheine, F. Strigari, T. Haupricht, G. Panaccione,

Rev. B 50, 8257 (1994).

F. Offi, G. Monaco, S. Huotari, K.-D. Tsuei, and

77.

O. Bengone, M. Alouani, P. Blochl, and J. Hugel,

L. Tjeng, J. Electron Spectroscopy and Related

Phys. Rev. B 62, 16392 (2000).

Phenomena 198, 6 (2015).

452