ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 5 (11), стр. 661-669

НИЗКОЧАСТОТНАЯ ДИНАМИКА НОСИТЕЛЕЙ

В ПОЛУПРОВОДНИКЕ CuAlO₂ ПО ДАННЫМ ЯМР

В. В. Оглобличевa*, А. Г. Смольников^a, А. Л. Бузлуков^a, Ю. В. Пискунов^a,

И. Ю. Арапова^a, А. Ф. Садыков^a, В. Л. Матухин^b

^a Институт физики металлов имени М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

^b Казанский государственный энергетический университет

420066, Казань, Россия

Поступила в редакцию 2 июня 2021 г.,

после переработки 24 июня 2021 г.

Принята к публикации 28 июня 2021 г.

В поликристаллическом образце CuAlO2 получены спектры ЯМР на ядрах ⁶³Cu и ²⁷Al во внешнем маг-

нитном поле H0 = 92.8 кЭ в диапазоне температур 30-400 K. Анализ спектров ЯМР²⁷Al показал, что

при понижении температуры сдвиг²⁷K линии ЯМР ядер²⁷Al увеличивается по абсолютной величине

и может быть описан законом Кюри - Вейсса. Такое поведение²⁷K можно связать с возникновением

эффективного магнитного момента на ионах меди вследствие движения дырок в подрешетке меди. В

низкотемпературной области наблюдается максимум скорости спин-решеточной релаксации, T-11, ядер

²⁷Al, обусловленный, наиболее вероятно, термоактивированной диффузией дырок. Анализ эксперимен-

тальных данных по T-11 дает оценку энергии активации Ea ≈ 0.1-0.2 эВ. Температурное поведение

параметров квадрупольного взаимодействия свидетельствует о сжатии кристаллической решетки вдоль

осей a и c.

DOI: 10.31857/S0044451021110055

ных ионов в решетке. Наиболее подходящим канди-

датом является делафоссит CuAlO₂.

1. ВВЕДЕНИЕ

Дополнительный интерес к данному соедине-

нию вызван тем, что CuAlO₂ входит в группу

В последнее время интенсивно изучаются квази-

прозрачных проводящих оксидов с электрической

двумерные фрустрированные делафосситы CuMeO₂

проводимостью p-типа, обладающих уникальной

(Me = Cr, Fe, Mn) как модельные системы со слож-

комбинацией оптических и электрофизических

ным магнитным порядком [1-3]. В этих соединениях

свойств. Механизмы электропроводности CuAlO₂

конкуренция сравнимых по величине обменных вза-

до сих пор остаются широко обсуждаемыми в

имодействий магнитных ионов и кристаллографиче-

литературе: прыжки с переменной длиной (variab-

ской магнитной анизотропии приводит к появлению

le-range hopping) [4], зона проводимости (conduction

богатых низкотемпературных фазовых диаграмм с

band) [5,6], поляроны малого радиуса (small polaron

различными типами магнитного порядка. Тем не

transport) [7]. Кроме того, происхождение носите-

менее многие особенности электронного строения и

лей в номинально нелегированном CuAlO₂ остается

детали дефектной структуры соединений CuMeO₂

также невыясненным. Проводимость в номинально

остаются невыясненными. Для исследования таких

нелегированном CuAlO₂ неизменно p-типа, мала и

сложных магнитных структур и выявления различ-

резко возрастает с повышением температуры. Оче-

ных вкладов в магнитную восприимчивость необ-

видно, что этот материал склонен к спонтанному

ходимо иметь эталонное соединение с близкой кри-

образованию акцепторных дефектов. Авторы работ

сталлической структурой, но не содержащее магнит-

[8-11] рассчитали энергию образования дефектов в

CuAlO₂ и в родственных ему материалах и пришли

^* E-mail: ogloblichev@imp.uran.ru

к выводу, что вакансии Cu являются наиболее

661

В. В. Оглобличев, А. Г. Смольников, А. Л. Бузлуков и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

ионов, входящих в состав CuAlO₂, расположен в

структурно-эквивалентных позициях.

Результаты предварительного исследования ме-

тодом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)

⁶³Сu приведены ранее в нашей работе [12]. В этой

работе получено значение константы ядерного квад-

рупольного взаимодействия. В низкотемпературной

области (ниже 276 K) на температурной зависимос-

ти скорости спин-решеточной релаксации, T-11, об-

наружен широкий максимум. Предполагая термо-

активационный характер подвижности дырок, яв-

ляющихся основными зарядовыми носителями в

CuAlO₂, мы получили оценку энергии активации.

В настоящей работе проведено изучение в темпера-

турном диапазоне T = 30-400 K спектров ЯМР на

ядрах⁶³Сu,²⁷Al и скорости спин-решеточной релак-

сации ядер²⁷Al в полупроводниковом соединении

CuAlO₂ в магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ. Целью ра-

боты являлось исследование особенностей кристал-

лической структуры и низкочастотной динамики но-

сителей (дырок).

2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

МЕТОДЫ

Поликристаллический образец CuAlO₂ приго-

товлен стандартным методом твердофазного син-

теза и имеет ромбоэдрическую модификацию (про-

странственная группа R3m). Детали синтеза, хими-

ческие и структурные параметры соединения анало-

Рис. 1. (В цвете онлайн) Фрагмент кристаллической струк-

гичны приведенным в работах [13,14].

туры CuAlO2

Измерения ЯМР на ядрах⁶³Сu и²⁷Al проводи-

лись на самодельном импульсном спектрометре во

внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ в диапа-

вероятным дефектом. С появлением данного де-

зоне температур от 30 до 400 K. Для исключения

фекта авторы связывают также возникновение

ЯМР-сигналов от металлической меди использова-

парамагнитного момента при низких температурах

лась резонансная катушка из серебра.

в результате образования на ионах меди эффектив-

ЯМР-спектры⁶³Cu и²⁷Al получены с использо-

ного магнитного момента, но и этот вопрос остается

ванием стандартной методики спинового эха p-t_del-

пока открытым.

2p-t_del-echo. Длительность первого импульса выби-

Соединение CuAlO₂ имеет ромбоэдрическую

ралась равной p = 1.7 мкс, мощность радиочастот-

кристаллическую структуру с пространственной

ного усилителя — N = 400 Вт. Задержка между им-

группой R3m. Структура может быть представлена

пульсами t_del = 200 мкс. Спектры ЯМР⁶³Cu и²⁷Al,

как последовательное чередование вдоль оси c

представленные в работе, являются суммой фурье-

слоев Al-O-Cu-O-Al (рис. 1). Трехвалентные ионы

преобразований полученных эхо-сигналов, накоп-

Al³⁺ находятся в центре кислородных октаэд-

ленных в требуемом частотном диапазоне с шагом

ров AlO₆ и формируют треугольную решетку в

Δν = 100 кГц. Для описания спектров ЯМР ис-

кристаллографической плоскости ab. Слои AlO₆

пользовали оригинальную программу моделирова-

разделены между собой ионами одновалентной

ния спектров “Simul”, позволяющую численно рас-

меди Cu¹⁺, в ближайшее окружение которых

считывать форму линии на основе полного гамиль-

входят два иона кислорода O2-. Каждый тип

тониана ядерной системы с учетом зеемановского

662

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Низкочастотная динамика носителей в полупроводнике CuAlO₂. ..

и квадрупольного вкладов [15-17]. Сдвиги линий

разце CuAlO₂ массой m = 479 мг с использованием

ЯМР на ядре²⁷Al, K = (ν - ν₀) · 10⁶/ν₀, опреде-

СКВИД-магнетометра MPMS-XL7 (Quantum Design

лялись относительно ν₀ = 102.95798 МГц в окси-

Inc., США) в магнитном поле H = 5 кЭ в интервале

де алюминия Al₂O₃, который имеет при комнатной

температур T = 5-300 K.

температуре сдвиг +14 ppm [18,19].

Время спин-спиновой релаксации измеряли на

центральном переходе m_I = -1/2 ↔ +1/2 ядер алю-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

миния²⁷Al на частоте ν = 102.955 МГц при измене-

нии времени задержки между импульсами t_del в ин-

На рис. 2 представлен спектр ЯМР, полученный

тервале 0.05-1.5 мс в импульсной последовательнос-

при комнатной температуре в поликристаллическом

ти спинового эха. Зависимости эхо-сигналов от t_del

образце полупроводникового соединения CuAlO₂ во

хорошо экстраполировались выражением для ядер-

внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ. Записанный

ной намагниченности

спектр представляет собой суперпозицию ЯМР-сиг-

налов от ядер алюминия²⁷Al и меди⁶³Cu.

M (2t_del) = M₀ exp(-2t_del/T₂).

(1)

Время спин-спиновой релаксации при T = 295 K со-

3.1. Спектр ЯМР на ядре алюминия²⁷Al

ставило T₂ ≈ 280(20) мкс и в пределах погрешности

не зависело от температуры.

Спектр ЯМР от ядер²⁷Al представляет собой уз-

Времена спин-решеточной релаксации T₁ на

кую симметричную линию, расположенную на ши-

ядрах²⁷Al измеряли также на центральном пе-

роком пьедестале сателлитных линий. Такая ха-

реходе на частоте ν

102.955

МГц методом

рактерная структура обусловлена взаимодействи-

инвертирования и последующего восстановле-

ем квадрупольного момента ядра²⁷Q с градиен-

ния ядерной намагниченности. При измерении

том электрического поля (ГЭП), создаваемым в

T₁

использована импульсная последовательность

месте расположения ядер их зарядовым окруже-

2p-t_inv-p-t_del-2p-t_del-echo при постоянной за-

нием [22-24]. При наличии такого взаимодействия

держке tdel = 200 мкс и при изменении времени

для ядер со спином I = 5/2 должно наблюдать-

задержки t_inv между инвертирующим импульсом 2p

ся пять линий: центральная, соответствующая пе-

и последовательностью спинового эха в интервале

реходу m_I

= -1/2 ↔ +1/2, и две пары сател-

tinv = 0.05-5000 мс. Количество точек измерения

литных линий, соответствующих переходам m_I =

t_inv составляло не менее 35. Во всем исследованном

= ±3/2 ↔ ±1/2 и m_I = ±5/2 ↔ ±3/2. Положе-

интервале температур восстановление ядерной

ния резонансных частот центральной линии и са-

намагниченности отклонялось от описания экс-

поненциальной функцией. Следует отметить, что

в случае²⁷Al со спином I = 5/2 точный анализ

кривой восстановления ядерной намагниченности

M (t) возможен только для некоторых частных

случаев (см., например, работы [20, 21]). Причем

даже в этих простейших случаях требуется наличие

как минимум трех релаксационных компонент с

различными весами. В наших ЯМР-экспериментах

с неселективным возбуждением спектра точная

аппроксимация зависимости M(t) является крайне

сложной. В этой связи мы ограничились гру-

быми оценками времен T1,eff , полученными из

предположения, что

M (t = T1,eff ) = M₀(1 - 1/e) ≈ 0.63M₀,

(2)

Рис. 2. (В цвете онлайн) Спектр ЯМР (сплошная кривая)

где M₀ — равновесное значение намагниченности си-

в CuAlO2 во внешнем магнитном поле 92.8 кЭ при тем-

стемы ядерных спинов, T1,eff — эффективное время

пературе T = 295 K. Штриховая (синяя) и штрихпунктир-

спин-решеточной релаксации.

ная (красная) линии — моделирование экспериментально-

Измерения магнитной восприимчивости χ

го спектра ЯМР линиями от ядер²⁷Al и⁶³Cu

= M/H выполнялись на поликристаллическом об-

663

В. В. Оглобличев, А. Г. Смольников, А. Л. Бузлуков и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

теллитов определяется компонентами тензора ГЭП

V_ij (i, j = x, y, z):

3eV_zzQ

3Q_CC

Vyy-Vxx

ν_Q =

η=

(3)

2I(2I-1)h

2I(2I-1)

V_zz

где ν_Q — квадрупольная частота, QCC — константа

ядерного квадрупольного взаимодействия, h — по-

стоянная Планка, η — параметр асимметрии тензора

ГЭП.

Как показано на рис. 2, спектр ЯМР ядер²⁷Al

при T

= 295 K удовлетворительно моделирует-

ся в предположении эквивалентности всех позиций

ионов алюминия. В результате моделирования опре-

делены параметры ГЭП: значения квадрупольной

частоты²⁷ν_Q = 608(5) кГц и параметра асимметрии

²⁷η = 0. Полученные параметры хорошо согласуют-

ся со значениями, представленными в работе [25].

Температурная зависимость квадрупольной часто-

ты²⁷ν_Q представлена ниже на рис. 6 (обсуждается

там же совместно с данными, полученными на яд-

рах⁶³Cu).

Сдвиг²⁷K линий ЯМР ядер²⁷Al при комнат-

ной температуре равен -4 ppm и хорошо согласует-

ся со сдвигами, наблюдаемыми для Al³⁺ в октаэд-

рическом окружении из атомов кислорода [26]. Тем-

пературная зависимость сдвига²⁷K с учетом квад-

рупольной поправки второго порядка представлена

на рис. 3a. Поведение кривой²⁷K(T ) удовлетвори-

тельно описывается зависимостью в форме закона

Рис.

3. Температурные зависимости

сдвига

²⁷K ли-

Кюри - Вейсса

нии

ЯМР ядер²⁷Al (а), обратной

величины сдвига

(27K0 -27 K)-1 (б), полуширины линии ЯМР27Al на поло-

K(T ) = K₀ +

(4)

вине высоты, Δ (в) в CuAlO2. Прямые линии — результат

T -Θ_nmr

аппроксимации данных законом Кюри - Вейсса

Как показано на рис. 3б, изменение с температурой

величины (²⁷K₀ -²⁷ K)-1, обратной сдвигу, хоро-

дение χ(T ) удовлетворительно описывается законом

шо аппроксимируется линейной функцией с харак-

Кюри - Вейсса

терной температурой Вейсса Θ_nmr = 0 K, констан-

χ(T ) = χ₀ +

(5)

той C = -461 ppm·K и температурно-независимым

T -Θ

членом K₀ = -2 ppm. Не зависящий от темпера-

с константой C = 0.017(2) см³·K/моль, Θ = -2(1) K,

туры сдвиг²⁷K₀ обусловлен орбитальным и диа-

χ₀ = 4.9 · 10-4 см³/моль. Соответствующий эффек-

магнитным вкладами электронных оболочек. Наи-

тивный магнитный момент

более интересен вклад в K(T), зависящий от тем-

√

пературы, который обычно обусловлен дипольным

3Ck_B

μ_eff =

(6)

вкладом и/или переносом спиновой поляризации от

μ2BN_A

ближайших магнитных соседей. Данный вклад в

K(T ) пропорционален магнитной восприимчивости

где k_B — константа Больцмана, N_A — число Авогад-

χ(T ) [23, 24].

ро, составил 0.369μ_B. Полученные значения удовле-

На рис. 4 представлена зависимость магнитной

творительно согласуются с данными, полученными

восприимчивости χ

= M/H от температуры во

в работах [11, 27, 28].

внешнем магнитном поле H = 5 кЭ, измеренной на

При понижении температуры величина Δ — по-

том же поликристаллическом образце CuAlO₂, на

луширина на половине высоты линии центрального

котором проводились эксперименты по ЯМР. Пове-

перехода спектра ЯМР²⁷Al, также растет (рис. 3в).

664

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Низкочастотная динамика носителей в полупроводнике CuAlO₂. ..

Рис. 5. Температурные зависимости скорости T-11спин-ре-

Рис. 4. (В цвете онлайн) Магнитная восприимчивость

шеточной релаксации ядер²⁷Al в соединении CuAlO2.

Прямые линии — результат аппроксимации данных в моде-

χ = M/H поликристаллического образца CuAlO2 в за-

висимости от температуры, измеренная в магнитном поле

ли БПП. На вставке — частоты τ-1d дырочных перескоков,

полученные по данным для T-11 для ядер²⁷Al и⁶³Cu [12];

H = 5 кЭ. Сплошная линия — результат аппроксимации

данных законом Кюри - Вейсса

прямая линия — аппроксимация данных выражением (8)

Увеличение ширины линии ЯМР обусловлено, наи-

более вероятно, возникновением сверхтонких полей

CuAlO₂ представлена на рис. 5. На зависимости

на ядрах алюминия, наводимых магнитными сосе-

T-11(T) обнаруживается ярко выраженный макси-

дями. В полностью стехиометрическом соединении

мум при T ≈ 200 K. Аномальный рост скорости

CuAlO₂, свободном от магнитных примесей, суще-

ядерной спин-решеточной релаксации обычно на-

ствуют только ионы Cu¹⁺, Al³⁺ и O2-, ни один из

блюдается в районе существования структурных

которых не имеет неспаренных электронов, и, следо-

фазовых переходов. Однако какие-либо струк-

вательно, не должно существовать парамагнетизма.

турные превращения в CuAlO₂ в исследованном

Однако в ряде работ [7-9] авторы рассчитали энер-

температурном диапазоне, по-видимому, отсутству-

гии образования дефектов в CuAlO₂ и родственных

ют, поскольку на температурных зависимостях

материалах и пришли к выводу, что вакансии в под-

сдвигов ЯМР²⁷Al (см. рис. 3) и линии ЯКР⁶³Cu

решетке Cu¹⁺ являются наиболее вероятным дефек-

[12] не наблюдаются заметные особенности и они

том. При возникновении данного дефекта для со-

носят монотонный характер.

хранения электронейтральности вещества в CuAlO₂

Качественно аналогичные зависимости T-11(T )

(при условии стехиометрии по кислороду) должны

наблюдались ранее для ядер меди⁶³Cu в целом ряде

возникать ионы Cu²⁺, которые можно рассматри-

магнитных полупроводниковых соединений [31, 32]

вать как ионы Cu¹⁺ с одной дыркой в заполненной

и рассматривались как доказательства заморажи-

3d-орбитали меди. Поскольку эти дырки подвижны,

вания движения дырок в медно-кислородных плос-

их наличие приводит к возникновению эффектив-

костях. Можно предположить, что значительный

ного момента на каждой позиции ионов меди, ко-

вклад в скорость релаксации ядер²⁷Al в исследу-

торые, посредством наводимых сверхтонких полей

емом CuAlO₂ также определяется термоактивиро-

[16, 29, 30], являются причиной сдвига и уширения

ванными дырочными перескоками.

линии ЯМР на ядрах²⁷Al. Наблюдаемые различия

Простейший феноменологический подход для

в свойствах CuAlO₂ будут зависеть от концентрации

описания вклада в скорость спин-решеточной релак-

вакансий в подрешетке ионов меди и, как следствие,

сации, обусловленного термоактивированной диф-

носителей (дырок) в конкретном образце [28].

фузией, был в свое время предложен Бломберге-

ном, Парселлом и Паундом (БПП) [33]. В рам-

3.2. Температурная зависимость скорости

ках модели БПП предполагается, что корреляцион-

спин-решеточной релаксации ядер²⁷Al

ная функция затухает как exp(-t/τ_c). В простей-

Температурная зависимость скорости спин-ре-

шем случае одинаковых ядер и флуктуирующего

шеточной релаксации ядер

²⁷Al в соединении

диполь-дипольного межъядерного взаимодействия

665

В. В. Оглобличев, А. Г. Смольников, А. Л. Бузлуков и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

зависимость скорости спин-решеточной релаксации

мости T-11 от T-1 различаются более чем в три ра-

определяется выражением вида

за. Подобные «асимметричные» зависимости неод-

[

]

нократно наблюдались для атомного движения. Для

2γ

их описания был разработан ряд моделей, исполь-

T-11 =

M₂

y=ω_Lτ_c,

(7)

3ω_L

1+y²

1 + 4y²

зующих более сложный вид корреляционных функ-

ций или распределение по E_a (как правило гауссо-

где γ — гиромагнитное отношение ядра-зонда, M₂ —

вой формы) [34-39]. Следует отметить, что оценки

второй момент линии «жесткой решетки», ω_L — лар-

энергии активации в рамках таких усовершенство-

моровская частота, τ_c — так называемое время кор-

ванных моделей дают значения E_a, близкие к тем,

реляции, определяющее длительность корреляции

что получаются при «линейной» аппроксимации на

между двумя конфигурациями ядерного окружения

высокотемпературном склоне зависимости ln T-11 от

в два разных момента времени. В случае термоак-

T-1. Учитывая сказанное выше и анализируя дан-

тивированных перескоков время корреляции можно,

ные по скорости спин-решеточной релаксации ядер

как правило, приравнять к времени жизни атома в

²⁷Al, получаем оценку E_a ≈ 0.1 эВ.

определенном состоянии: т. е. τ-1с = τ-1d, где частота

Параметры подвижности носителей (дырок) в

атомных перескоков подчиняется закону Аррениуса

CuAlO₂ можно оценить также из анализа данных

по T-11 для ядер²⁷Al и⁶³Cu

[12]. Зависимость

τ-1d = τ-1d0 exp(-E_a/k_BT).

(8)

⁶³T-11(T ) для ядра меди также имеет максимум при

Здесь E_a — энергия активации термоактивирован-

T ≈ 175 K на резонансной частоте 28 МГц. Пред-

ной диффузии, а величина τ-1d0 определяет частоту

полагая, что условие τ_dω_L ≈ 1 для максимума ско-

атомных перескоков при максимальной температу-

рости релаксации выполняется в обоих случаях, мы

ре.

можем оценить величины τ-1d ≈ 1.6 · 10⁸ с-1 и τ-1d ≈

В модели БПП зависимость ln T-11 от T-1 пред-

≈ 6.5 · 10⁸ с-1 соответственно при 175 K и 200 K

ставляет собой симметричный пик. Максимум T-11

(вставка на рис. 5). Аппроксимация данных для τ-1d

наблюдается при температуре, при которой частота

выражением (8) дает значения E_a ≈ 0.17 эВ при

атомных перескоков становится сравнимой с лар-

τ-1

≈ 1 · 10¹³ с-1.

моровской частотой, τ-1d ≈ ω_L = 2πν_L. При этом

Таким образом, температурное поведение скоро-

углы наклона прямых, соответствующих зависимос-

сти релаксации ядер²⁷Al обусловлено, наиболее ве-

тям ln T-11 от T-1, в областях высоких и низких тем-

роятно, диффузией дырок, являющихся основными

ператур равны соответственно E_a/k_B и -E_a/k_B.

зарядовыми носителями в образцах CuAlO₂. Следу-

Необходимо отметить, что в нашем случае за-

ет отметить, что ранее такой вывод был получен при

писать в явном виде выражение для T-11(T ), ана-

анализе спин-решеточной релаксации в родственном

логичное (7), представляется крайне затруднитель-

соединении CuYO₂ : Ca, также имеющем кристалли-

ным. Термоактивированные перескоки в электрон-

ческую структуру делафоссита [40].

ной подсистеме CuAlO₂ вызывают флуктуации це-

Величина энергии активации для данного ви-

лого ряда взаимодействий на ядрах²⁷Al: межъядер-

да диффузионного движения составляет по нашим

ного диполь-дипольного взаимодействия²⁷Al-²⁷Al

данным около 0.1-0.2 эВ, что значительно мень-

и²⁷Al-63,65Cu, диполь-дипольного электрон-ядер-

ше не только ширины запрещенной зоны (E_Δ =

ного взаимодействия, флуктуации ГЭП (что, естест-

= 3-3.5 эВ), но и энергии акцепторного уровня

венно, приводит к возникновению квадрупольных

(E_a = 750 мэВ) в соединении CuAlO₂ [11]. Это сви-

механизмов спин-решеточной релаксации). Однако

детельствует о том, что активация дырок в низ-

для всех этих случаев асимптотика поведения зави-

котемпературном диапазоне происходит с дефект-

симости lnT-11 от T-1 должна сохраняться [22,23].

ных уровней. Следует отметить, что в том же тем-

Из этого следует, что полученные эксперименталь-

пературном диапазоне, где наблюдается максимум

ные данные по скорости спин-решеточной релак-

скорости релаксации, происходит заметное измене-

сации ядер²⁷Al позволяют нам оценить величи-

ние характера поведения температурной зависимос-

ну энергии активации для дырочных перескоков в

ти коэффициента Зеебека [11].

CuAlO₂. Результаты этой оценки показаны на рис. 5,

где приведен «аррениусовский» (полулогарифмиче-

3.3. Спектр ЯМР на ядре меди⁶³Cu

ский) график T-11 от T-1.

Как видно на рис. 5, значения E_a, полученные

Спектр ЯМР на изотопе меди⁶³Cu, обладаю-

на низко- и высокотемпературном склонах зависи-

щем спином I

= 3/2 (см. рис. 2), представляет

666

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Низкочастотная динамика носителей в полупроводнике CuAlO₂. ..

зовались координаты атомов в элементарной ячей-

ке и элементарные трансляции. При искусственном

увеличении или уменьшении параметра решетки c

наблюдалось уменьшение или увеличение обоих па-

раметров,⁶³ν_Q и²⁷ν_Q. При искусственном уменьше-

нии параметра решетки a наблюдалось уменьшение

параметрa²⁷ν_Q, а параметр⁶³ν_Q не изменялся. При

увеличении a наблюдался рост параметрa²⁷ν_Q, а па-

раметр⁶³ν_Q также не изменялся. Из анализа такого

поведения квадрупольных параметров можно сде-

лать вывод, что наши экспериментальные данные

свидетельствуют о сжатии кристаллической решет-

ки вдоль осей a и c. Это вывод согласуется с дан-

ными по дифракции рентгеновский лучей на этом

Рис. 6. Температурные зависимости квадрупольных час-

соединении [41].

тот⁶³νQ меди и²⁷νQ алюминия в CuAlO2

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

собой центральный переход mI = -1/2 ↔ +1/2.

В поликристаллическом образце CuAlO₂ зареги-

Сателлитные линии не записывались из-за широ-

стрированы спектры ЯМР на ядрах⁶³Cu и²⁷Al во

кого (более 50 МГц) спектра ЯМР ядер⁶³Cu. Та-

внешнем магнитном поле H₀ = 92.8 кЭ в диапа-

кой вид центрального перехода меди, расщепленно-

зоне температур 30-400 K. Анализ ЯМР-спектров

го на два пика, возникает из-за вклада в полный

показал, что сдвиги линий ЯМР алюминия (²⁷K) и

сдвиг линии во втором порядке теории возмуще-

меди (⁶³K) при температуре T = 295 K равны со-

ний в результате взаимодействия большого квад-

ответственно -4 ppm и 1100 ppm. При понижении

рупольного момента⁶³Q ядер меди с градиентом

температуры сдвиг линии ЯМР²⁷K увеличивается

электрического поля [22-24]. Спектр можно описать

по абсолютной величине и может быть описан за-

квадрупольно-расщепленной линией с параметрами

коном Кюри - Вейсса. Значение квадрупольной час-

⁶³ν_Q = 28.46(4) МГц и⁶³η = 0. Эти величины хо-

тоты для ионов алюминия²⁷ν_Q = 612(5) кГц при

рошо согласуются с параметрами, полученными из

T = 400 K и при понижении температуры уменьша-

анализа спектров ЯКР на⁶³Cu в нашей работе на

ется на 3.1 %. В то же время значение квадруполь-

этом же образце [12]. Сдвиг⁶³K линий ЯМР на ядре

ной частоты для ионов меди,⁶³ν_Q = 28.372 МГц

меди при комнатной температуре равен 1100 ppm.

(при T = 400 K), увеличивается на 1 %. Такое пове-

Выделить температурную зависимость сдвига⁶³K

дение квадрупольных параметров свидетельствует о

проблематично из-за большой ширины спектра и,

сжатии кристаллической решетки вдоль осей a и c.

как следствие, большой погрешности определения

В области T = 200 K на температурной зависимос-

сдвига линии.

ти скорости T-11 спин-решеточной релаксации ядер

Зависимости квадрупольной частоты от темпе-

²⁷Al обнаруживается широкий максимум. Его появ-

ратуры для⁶³Cu,⁶³ν_Q, и алюминия²⁷Al,²⁷ν_Q, пред-

ление обусловлено термоактивированной диффузи-

ставлены на рис. 6. C понижением температуры про-

ей дырок (с энергией активации E_a ≈ 0.1-0.2 эВ),

исходит увеличение параметра⁶³ν_Q и уменьшение

являющихся основными зарядовыми носителями в

параметра²⁷ν_Q. Моделирование такого поведения

соединении CuAlO₂. Мы интерпретируем получен-

квадрупольных параметров было сделано в моде-

ные экспериментальные ЯМР-данные: максимум на

ли точечных зарядов. В этой модели каждый атом

температурной зависимости T-11 при T ≈ 200 K,

представлен материальной точкой с определенным

а также поведение сдвига и ширины линии ЯМР

зарядом: ион Al имеет заряд +3e; ион Cu

— заряд

на ядрах²⁷Al, как свидетельство движения дырок,

+1e; ион O — заряд -2e. Модель точечных зарядов

приводящего к возникновению эффективного маг-

подразумевает вычисление вторых производных по-

нитного момента в подрешетке меди и парамагне-

тенциала V = e/r, создаваемого атомами с зарядом

тизму при низких температурах. Появление же ды-

e на расстоянии r от точки, где вычисляется ГЭП.

рок связанно с появлением вакансий на позициях

Для построения кристаллической решетки исполь-

меди в CuAlO₂.

667

В. В. Оглобличев, А. Г. Смольников, А. Л. Бузлуков и др.

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Возникновение на ионах меди эффективного

13.

А. Г. Запазинский, В. Ф. Балакирев, Н. М. Чебота-

магнитного момента в соединениях со структурой

ев, Г. И. Чуфаров, Ж. неорг. химии 14, 624 (1969).

делофоссита CuMeO₂ (Me = Cr, Fe, Mn) может иг-

14.

V. L. Matukhin, I. H. Khabibullin, D. A. Shulgin,

рать важную роль в формировании ближнего или

S. V. Schmidt, and E. I. Terukov, Semicond. 46, 1102

дальнего магнитного порядка в подрешетке магнит-

(2012).

ных ионов.

15.

A. Г. Смольников, В. В. Оглобличев, С. В. Верхов-

ский, K. Н. Михалев, А. Ю. Якубовский, K. Кума-

Благодарности. Авторы благодарны А. С. Во-

гаи, Ю. Фурукава, A. Ф. Садыков, Ю. В. Писку-

легову за обсуждение полученных результатов по

нов, A. П. Геращенко, С. Н. Барило, С. В. Ширяев,

магнитной восприимчивости.

Письма в ЖЭТФ 102, 766 (2015).

Финансирование. Работа выполнена при под-

16.

А. Г. Смольников, В. В. Оглобличев, С. В. Вер-

держке гранта Президента РФ для поддержки

ховский, К. Н. Михалев, А. Ю. Якубовский,

молодых ученых (МК-6094.2021.1.2) и в рамках

Y. Furukawa, Ю. В. Пискунов, А. Ф. Садыков,

государственного задания Министерства высшего

С. Н. Барило, С. В. Ширяев, Физика металлов и

образования и науки Российской Федерации (шифр

металловедение 118, 142 (2017).

«Функция» Г.р. АААА-А19-119012990095-0).

17.

А. Ф. Садыков, А. П. Геращенко, Ю. В. Пискунов,

В. В. Оглобличев, А. Г. Смольников, С. В. Вер-

ховский, А. Ю. Якубовский, Э. А. Тищенко,

ЛИТЕРАТУРА

А. А. Буш, ЖЭТФ 142, 753 (2012).

S. Seki, Y. Onose, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett.

18.

J. J. Fitzgerald, S. D. Kohl, G. Piedra, S. F. Dec, and

101, 067204 (2008).

G. E. Maciel, Chem. Mater. 6, 1915 (1994).

Yu. A. Sakhratov, L. E. Svistov, P. L. Kuhns,

19.

К. Н. Михалев, А. Ю. Гермов, А. Е. Ермаков,

H. D. Zhou, and A. P. Reyes, Phys. Rev. B 94, 094410

М. А. Уймин, А. Л. Бузлуков, О. М. Саматов, ФТТ

(2016).

59, 500 (2017).

T. T. A. Lummen, C. Strohm, H. Rakoto, and

20.

A. Narath, in Hyperfine Interactions, ed. by

P. H. M. van Loosdrecht, Phys. Rev. B 81, 224420

A. J. Freeman and R. B. Frankel, Acad. Press, New

(2010).

York (1967), p. 287.

M. S. Lee, T. Y. Kim, and D. Kim, Appl. Phys. Lett.

21.

E. R. Andrew and D. P. Tunstall, Proc. Phys. Soc.

78, 1 (1961).

79, 2028 (2001).

22.

A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism,

H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo, M. Kurita,

Clarendon Press, Oxford (1961).

H. Yanagi, and H. Hosono, Nature (London) 389,

939 (1997).

23.

C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance,

Harper Row, New York (1963).

H. Yanagi, S. Inoue, K. Ueda, H. Kawazoe, H. Hoso-

no, and N. Hamada, J. Appl. Phys. 88, 4159 (2000).

24.

V. I. Chizhik, Y. S. Chernyshev, A. V. Donets, V. Fro-

lov, A. Komolkin, and M. G. Shelyapina, Magne-

B. J. Ingram, T. O. Mason, R. Asahi, K. T. Park,

tic Resonance and its Applications, Springer, Berlin

and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 64, 155114 (2001).

(2014).

H. Raebiger, S. Lany, and A. Zunger, Phys. Rev.

25.

Magnetic Resonance, ed. by C. K. Coogan,

B 76, 045209 (2007).

N. S. Ham, S. N. Stuart, J. R. Pilbrow, and

G. V. H. Wilson, Plenum Press, New York (1970).

M. Nolan, Thin Sol. Films 516, 8130 (2008).

26.

M. Haouas, F. Taulelle, and C. Martineau, Progr.

10.

B. Ingram, G. Gonzalez, and T. Mason, Chem. Mater.

Nucl. Magn. Res. Spectr. 94-95, 11 (2016).

16, 5616 (2004).

27.

M. Aziziha, S. A. Byard, R. Beesely, J. P. Lewis,

11.

J. Tate, H. L. Ju, J. C. Moon, A. Zakutayev, A. P. Ri-

M. S. Seehra, and M. B. Johnson, AIP Adv. 9, 035030

chard, J. Russell, and D. H. McIntyre, Phys. Rev.

(2019).

B 80, 165206 (2009).

28.

M. Aziziha, R. Beesley, J. R. Magers, N. Mottaghi,

12.

V. V. Ogloblichev, V. L. Matukhin, I. Yu. Arapova,

M. B. Holcomb, J. P. Lewis, M. S. Seehra, and

C. V. Schmidt, and R. R. Khusnutdinov, Appl. Magn.

M. B. Johnson, J. Magn. Magn. Mater. 471, 495

Res. 50, 619 (2019).

(2019).

668