ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 5 (11), стр. 670-677

ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОИОННОЙ МАГНИТНОЙ

АНИЗОТРОПИИ ИОНА Fe³⁺ МЕТОДОМ ЭПР В

ДИАМАГНИТНОМ КРИСТАЛЛЕ PbGaBO₄

А. М. Воротыновa*, А. И. Панкрацa,b**, М. И. Колков^a

^a Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

^b Сибирский федеральный университет

660041, Красноярск, Россия

Поступила в редакцию 29 июня 2021 г.,

после переработки 12 июля 2021 г.

Принята к публикации 12 июля 2021 г.

Выращены кристаллы диамагнитного аналога PbGaBO4, содержащие малое количество (около 0.5 ат. %)

ионов Fe³⁺. С учетом кристаллической структуры проанализированы одноионные ЭПР-спектры Fe³⁺ в

монокристаллах PbGa1-xFexBO4. Подтверждено существование четырех неэквивалентных в магнитном

отношении позиций ионов Fe³⁺ с различными направлениями локальных осей анизотропии. Определены

параметры спинового гамильтониана, записанного в приближении локальной орторомбической симмет-

рии парамагнитного центра. Показано, что необычно большое для S-ионов значение констант одно-

ионной анизотропии обусловлено сильным искажением лигандного окружения ионов Fe³⁺. Проведена

оценка одноионного вклада в энергию суммарной магнитной анизотропии магнитоконцентрированно-

го кристалла PbGaBO4. Сделано предположение, что при формировании магнитной анизотропии маг-

нитоконцентрированного кристалла доминирующую роль играют двухионные механизмы анизотропии

Fe-Fe-взаимодействий.

DOI: 10.31857/S0044451021110067

порядка зависит от парамагнитного иона A. Было

установлено, что кристаллы с A = Fe, Cr являют-

ся антиферромагнетиками с температурами Нееля

1. ВВЕДЕНИЕ

соответственно 125 и 8.3 К. Соединение с A = Mn

Среди Pb-содержащих кристаллов большой ин-

было единственным в этом ряду, обладающим фер-

терес в последнее время вызывает семейство орто-

ромагнитным порядком, что само по себе уникаль-

боратов с общей формулой PbABO₄. Их кристал-

но, так как ферромагнитный порядок чрезвычайно

лическая структура для A = Ga, Al впервые бы-

редко встречается в оксидных соединениях. Иссле-

ла исследована в работах [1, 2], где была установ-

дования на монокристаллах дают гораздо более до-

лена орторомбическая структура с пространствен-

стоверную информацию, поскольку поликристалли-

ной группой Pnma, основным структурным элемен-

ческие объекты могут содержать посторонние кри-

том кристаллов этого семейства являются цепочки

сталлические фазы. Мы вырастили монокристаллы

из соединенных ребрами кислородных октаэдров, в

PbFeBO₄ с использованием спонтанной кристалли-

центрах которых расположены ионы A³⁺. Магнит-

зации в раствор-расплаве, наши исследования по-

ные свойства кристаллов этого семейства с A = Fe,

казали [4], что магнитные свойства монокристаллов

Cr и Mn были изучены в поликристаллическом со-

сильно отличаются от свойств поликристаллов. Тем-

стоянии той же группой авторов в работе [3] и бы-

пература Нееля по уточненным данным оказалась

ла обнаружена интересная особенность этого семей-

равной 114 К, а температурная зависимость магнит-

ства, заключающаяся в том, что тип магнитного

ной восприимчивости соответствует, скорее, трех-

мерной модели магнитной структуры, нежели ква-

^* E-mail: sasa@iph.krasn.ru

зиодномерной модели, следующей из поликристал-

^** E-mail: pank@iph.krasn.ru

670

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Исследование одноионной магнитной анизотропии. ..

лических данных [3]. Были также обнаружили маг-

боте [7] были изучены магнитоанизотропные свой-

нитодиэлектрические аномалии в области установ-

ства кристалла PbMnBO₄ при частичном замеще-

ления магнитного порядка в кристалле PbFeBO₄,

нии ионов Mn³⁺ ионами Fe³⁺. Мы ожидали, что

свидетельствующие о взаимосвязи магнитной и ди-

магнитная анизотропия уменьшится при таком за-

электрической подсистем кристалла. Исследования

мещении, что было бы вполне логично для S -иона,

на монокристаллах обладают еще одним преимуще-

каковым является Fe³⁺. Однако такое замещение

ством, позволяя исследовать анизотропные свойства

не только не привело к уменьшению магнитной

соединений. Исследования магнитных и резонанс-

анизотропии, но даже вызвало некоторое ее уси-

ных свойств монокристаллов PbMnBO₄, выращен-

ление и соответствующее увеличение щели в спек-

ных нами [5], показали, что это соединение ниже

тре ФМР. Таким образом, исследование одноион-

температуры Кюри T_C = 30.3 К является сильно-

ной магнитной анизотропии для ряда парамагнит-

анизоторопным ферромагнетиком. Было показано

ных ионов в семействе PbABO₄ является важной

[5], что статический эффект Яна - Теллера является

и интересной задачей. Одним из наиболее эффек-

причиной формирования как ферромагнитной об-

тивных экспериментальных методов решения та-

менной связи в цепочках из октаэдров MnO₆, так и

кой задачи является исследование монокристаллов

сильной магнитной анизотропии кристалла. Значи-

диамагнитных аналогов этого семейства, содержа-

тельные эффективные поля анизотропии PbMnBO₄

щих малые добавки парамагнитных ионов в окта-

определяют экстремально большую для ферромаг-

эдрических позициях кристалла. Изучение одноион-

нетиков величину энергетической щели в спектре

ных спектров ЭПР таких ионов и анализ этих дан-

ФМР, достигающей 112 ГГц при T = 4.2 К. Было

ных в рамках спинового гамильтониана позволя-

также обнаружено [6], что при нагревании кристал-

ют экспериментально измерить константы одноион-

ла в отсутствие внешнего магнитного поля замет-

ной анизотропии для соответствующих парамагнит-

ный магнитный вклад в теплоемкость сохраняется

ных ионов. Настоящая работа посвящена исследова-

вплоть до температур, вдвое превышающих T_C , а в

нию одноионного спектра ЭПР иона Fe³⁺ в диамаг-

сильных полях этот интервал становится еще ши-

нитном кристалле PbGaBO₄. Были выращены мо-

ре. Этот факт, а также различие T_C и парамагнит-

нокристаллы ортобората PbGa1-xFe_xBO₄, содержа-

ной температуры Кюри Θ = 49 К объяснены вли-

щие малую добавку ионов Fe³⁺. Исследование одно-

янием цепочечного характера магнитной структу-

ионного спектра ЭПР позволило определить пара-

ры кристалла PbMnBO₄. Важной структурной осо-

метры спинового гамильтониана иона Fe³⁺ в моно-

бенностью этого семейства кристаллов является ис-

кристалле PbGaBO₄. Обнаружено необычно боль-

каженный кислородный октаэдр, окружающий ион

шое для S-иона значение констант одноионной маг-

A³⁺. Эти искажения особенно велики в случае, ко-

нитной анизотропии для иона Fe³⁺.

гда в центре октаэдра находится ян-теллеровский

ион Mn³⁺, обусловливая сильную магнитную ани-

зотропию кристалла PbMnBO₄. Еще одна важная

2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

структурная особенность кристаллов PbABO₄ за-

ТЕХНИКА

ключается в неколлинеарности локальных осей ис-

кажения октаэдров, которая приводит к неколли-

Монокристаллы PbGaBO₄, содержащие малые

неарным осям одноионной магнитной анизотропии

(менее

ат. %) добавки ионов Fe³⁺, были вы-

кристалла. Именно эта неколлинеарность приводит

ращены с помощью модифицированного метода

к новому эффекту — обнаруженному в кристал-

псевдораствор-расплавной спонтанной кристаллиза-

ле PbMnBO₄ ориентационному переходу при намаг-

ции. Для предотвращения возможности загрязне-

ничивании вдоль одной из ромбических осей [7-9].

ния кристалла посторонними примесями синтез мо-

Наличие искажений кислородного окружения па-

нокристаллов проводился с использованием в каче-

рамагнитных ионов и неколлинеарности локальных

стве растворителей окислов PbO-B₂O₃, входящих в

осей искажений обусловливают важную роль од-

химическую формулу синтезируемого соединения.

ноионной магнитной анизотропии в кристаллах се-

Состав шихты для выращивания монокристаллов

мейства PbABO₄. Учитывая тот факт, что кисло-

приведен в табл. 1.

родное окружение иона железа в PbFeBO₄ также

Синтез монокристаллов проводился в соответ-

испытывает заметные искажения, можно ожидать,

ствии со следующим технологическим режимом:

что одноионная анизотропия и в этом кристалле

плавный подъем за 5 ч до температуры 970^◦C, по-

может оказаться значительной. В частности, в ра-

следующей выдержкой в течение 4 ч и последую-

671

А. М. Воротынов, А. И. Панкрац, М. И. Колков

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Таблица 1. Состав шихты для выращивания моно-

кристалла PbGa1-xFexBO4

PbO, г B₂O₃, г Fe₂O₃, г Ga₂O₃, г

PbGa1-xFe_xBO₄

79.4

17.2

0.007

14.0493

(x = 0.005)

Рис. 2. Лауэграмма монокристалла PbGa1-xFexBO4 при

отражении от плоскости (101)

нитное взаимодействие между цепочками становит-

ся антиферромагнитным.

Ориентация монокристаллов и их качество опре-

делялись с помощью Photonic Science Laue crystal

orientation system. На рис. 2 представлена лауэграм-

ма монокристалла PbGa1-xFe_xBO₄, полученная при

отражения первичного пучка от одной из боко-

вых граней кристалла, представляющей собой диа-

гональную плоскость типа (101). Отсутствие сдво-

Рис.

Общий вид кристаллической структуры

енных и кольцевых рефлексов подтверждают вы-

PbGa1-xFexBO4

сокое качество монокристалла. Таким образом, по

данным рентгенографических исследований ромби-

ческая ось b совпадает с длинным направлением иго-

щим медленным снижением температуры до 750^◦C

лочки, естественные боковые грани кристалла пред-

со скоростью 3.20^◦C/ч. После выключения печи

ставляют собой диагональные плоскости типа (101).

платиновый тигель оставался в печи до полного

Ориентация кристалла в эксперименте осуществля-

ее остывания. Монокристаллы извлекались из тиг-

лась по естественной огранке кристалла. Измере-

ля механическим способом. Прозрачные кристаллы

ния электронного парамагнитного резонанса про-

с оранжевой окраской представляют собой вытя-

водились на спектрометре Bruker Elexsys E-580 X-

нутые иголочки призматического вида с попереч-

диапазона при комнатной температуре. Регистриро-

ным сечением в форме сплюснутого параллелограм-

валась первая производная сигнала поглощения.

ма и размерами порядка 2 × 0.2 × 0.2 мм³. Рент-

геновские исследования подтвердили орторомбиче-

скую пространственную группу Pnma, параметры

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

решетки совпадают с данными [1]: a = 6.9944(10)Å,

b = 5.8925(8)Å, c = 8.2495(11)Å, V = 340.00(8)Å3,

На рис. 3 показаны фрагменты спектров ЭПР

Z = 4. На рис. 1 показан общий вид кристалли-

для трех ориентаций магнитного поля относительно

ческой структуры PbGa1-xFe_xBO₄. Основным эле-

кристаллических осей. Экспериментальный спектр

ментом структуры являются цепочки из связанных

1 (тонкая линия черного цвета) записан в магнитном

ребрами кислородных октаэдров, в центре которых

поле, параллельном ромбической оси b. Он содер-

находится ион Ga³⁺ или Fe³⁺. Цепочки вытянуты

жит две узкие линии разной интенсивности. Спектр

вдоль ромбической оси b и связаны между собой

2 получен при ориентации магнитного поля, перпен-

через группы ВО₃ и PbO₄. По-видимому, обменное

дикулярной оси b в некотором направлении в плос-

взаимодействие через группу PbO₄ является прин-

кости ac, при такой ориентации поля наблюдаются

ципиально важным. Так, в работе [10] показано, что

две группы по две узкие линии также разной ин-

замена Pb на Sr приводит к тому, что ферромаг-

тенсивности. Кроме того, для этой ориентации в об-

672

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Исследование одноионной магнитной анизотропии. ..

Рис. 3. Спектры ЭПР иона Fe³⁺, записанные для трех раз-

личных ориентаций магнитного поля: 1 — H ∥ b, 2 —

H ⊥ b, 3 — произвольная ориентация

ласти H = 3500 Э показана узкая линия, которую

не удалось идентифицировать. Эта линия обладает

сильной угловой зависимостью резонансного поля и

может быть обусловлена неконтролируемой приме-

сью другого парамагнитного иона или иона железа с

другой валентностью. Спектр 3 записан при произ-

вольной ориентации магнитного поля, в этом случае

группа с максимальной интенсивностью сигнала со-

держит четыре линии. Кроме того, все три спектра

1-3 содержат широкую линию около H = 3500 Э,

которая принадлежит держателю образца.

Угловые зависимости резонансных полей отдель-

ных линий спектра ЭПР получены для двух различ-

Рис. 4. Угловые зависимости резонансных полей, измерен-

ных плоскостей вращения магнитного поля относи-

ные при вращении магнитного поля: a — от оси b к про-

тельно кристаллографических осей. На рис. 4 пока-

извольному направлению в плоскости ac, б — в плоскости

ac. Точки — эксперимент, сплошные линии — подгонка с

заны угловые зависимости, измеренные при враще-

параметрами гамильтониана

нии магнитного поля от ромбической оси b к произ-

вольному направлению в плоскости ac. Угловые за-

висимости при вращении магнитного поля в плоско-

сти ac приведены на рис. 4б. На последнем рисунке

родных октаэдров в кристаллах семейства PbABO₄

светлыми и темными кружками показаны угловые

зависит от иона A³⁺, некоторые параметры окта-

зависимости для обеих линий большой интенсивно-

эдров приведены в табл. 2. Видно, что наиболее

сти (см. спектр 2 на рис. 3), а синими треугольни-

сильные искажения кислородного окружения на-

ками — для одной из линий малой интенсивности.

блюдаются в кристалле PbMnBO₄, это обусловлено

На рис. 4a приведена угловая зависимость только

ян-теллеровским характером иона Mn³⁺ [3, 5]. Од-

для одной из линий большой интенсивности спек-

нако и в остальных кристаллах семейства PbABO₄

тра 2 на рис. 3, помеченной звездочкой. Светлые и

кислородные октаэдры испытывают заметные ис-

темные треугольники синего цвета на этом рисунке

кажения, обусловленные влиянием связывающих

соответствуют линиям малой интенсивности.

групп ВО₃ и PbO₄, причем в кристаллах PbFeBO₄

и PbGaBO₄ искажения октаэдров близки по ве-

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

личине. Во всех соединениях PbABO₄ характер

искажений таков, что наиболее вытянутой в октаэд-

Обратимся к обсуждению кристаллической

рах является диагональ O3-A-O3, которую можно

структуры PbGaBO₄. Степень искажения кисло-

рассматривать как локальную ось анизотропии для

673

ЖЭТФ, вып. 5 (11)

А. М. Воротынов, А. И. Панкрац, М. И. Колков

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Таблица 2. Кристаллические параметры кислород-

ных октаэдров в PbABO4

Расстояния

PbFeBO₄

PbGaBO₄

PbMnBO₄

и углы

A-O1,Å

1.923(3)

1.888(2)

1.885(3)

A-O2,Å

2.035(4)

2.008(2)

1.990(3)

A-O3,Å

2.095(4)

2.074(2)

2.225(4)

A-O1-A

101.2(2)^◦

102.55(16)^◦

104.0(2)^◦

A-O3-A

90.2(2)^◦

90.51(14)^◦

83.8(2)^◦

парамагнитных ионов [5, 7, 8]. На рис.5 приведены

фрагменты кристаллической структуры PbGaBO₄,

на которых показаны две соседние цепочки ок-

таэдров, наиболее длинные диагонали октаэдров

выделены толстыми линиями.

В каждой цепочке кристалла PbGaBO₄ локаль-

ные оси соседних октаэдров образуют между со-

бой угол 90.51^◦. Следовательно, каждая локальная

ось образует угол 44.7^◦ с ромбической осью b (см.

рис. 5а). Кроме того, локальные оси каждой цепоч-

ки образуют плоскость, при этом плоскости локаль-

ных осей соседних цепочек симметрично разверну-

ты вокруг оси b на угол ±31.3^◦ относительно оси a

(рис. 5б).

Перечисленные особенности структуры позво-

ляют объяснить вид экспериментальных спектров

ЭПР при различных ориентациях магнитного по-

ля. Если исходить из того, что для ионов Fe³⁺, за-

мещающих ионы Ga³⁺ в кислородных октаэдрах,

локальными осями анизотропии являются наиболее

длинные диагонали октаэдров, связывающие вер-

шины с ионами О3, то вид спектра ЭПР зависит

от ориентации магнитного поля относительно этой

Рис. 5. Фрагмент кристаллической структуры PbGaBO4,

содержащий две соседние цепочки октаэдров, а — общий

оси. Поэтому при произвольной ориентации поля в

вид, б — вид вдоль ромбической оси b

спектре ЭПР наблюдаются четыре наиболее интен-

сивные линии, соответствующие четырем неэкви-

валентным (по отношению к ориентации внешнего

магнитного поля) позициям иона Fe³⁺ в кристалле

в цепочке. В то же время плоскости локальных осей

(спектр 3 на рис. 3). Когда магнитное поле направ-

соседних цепочек развернуты между собой на угол

лено вдоль ромбической оси b, локальные оси всех

62.6^◦, поэтому при произвольной ориентации поля

четырех неэквивалентных позиций иона Fe³⁺ ориен-

в ас-плоскости в спектре присутствуют две линии

тированы одинаково по отношению к полю (рис. 5а).

большой интенсивности, каждая из которых отвеча-

В этом случае все четыре позиции вырождены и

ет ионам Fe³⁺ одной из цепочек (спектр 3 на рис. 3).

спектр ЭПР содержит единственную линию боль-

При ориентации поля вдоль ромбических осей a или

шой интенсивности (спектр 1 на рис. 3). При ори-

c такой спектр вырождается в одиночную линию,

ентации магнитного поля в ас-плоскости вырожден-

одна из таких ориентаций отмечена красной стрел-

ными оказывается каждая пара соседних октаэдров

кой на рис. 4б. Такое объяснение подтверждается

674

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Исследование одноионной магнитной анизотропии. ..

Таблица 3. Значения подгоночных параметров спинового гамильтониана (1)

g_x

g_y

g_x

D, см-1

E, см-1

B⁰⁴, см-1

B²⁴, см-1

B⁴⁴, см-1

1.8(1)

2.0(1)

1.9(1)

-2.57(5)

0.95(5)

0.41(4)

1.30(8)

0.94(3)

сравнением интенсивностей линий ЭПР для разных

периментальными результатами. На рис. 4б теорети-

ориентаций магнитного поля: максимальная интен-

ческие угловые зависимости (линии красного цвета)

сивность одиночной линии ЭПР наблюдается при

показаны только для одной из цепочек. Из анализа

H ∥ b, когда все четыре позиции иона Fe³⁺ вырож-

кристаллической структуры (рис. 5б) следует, что

дены (спектр 1 на рис. 3), а минимальные интенсив-

аналогичные угловые зависимости для другой це-

ности линий соответствуют произвольной ориента-

почки должны быть сдвинуты на угол 62.6^◦ относи-

ции магнитного поля (спектр 3 на рис. 3). Анализ

тельно первой цепочки. В эксперименте этот угол

спектров ЭПР проводился с помощью программы

оказался равным примерно 40^◦. Сравнение с экс-

XSophe [11] и спинового гамильтониана, записанно-

периментальной угловой зависимостью для одной

го в приближении локальной орторомбической сим-

из линий большой интенсивности (светлые круж-

метрии парамагнитного центра:

ки) также показывает, что зависимости качественно

(

)

совпадают, но амплитуда экспериментальной зави-

Ĥ₌ -ĝβSH + DS2z + E

S2x - S2y

симости приблизительно в полтора раза превышает

[

]

амплитуду теоретической зависимости. Возможно,

B⁰⁴O⁰⁴ + B²⁴O²⁴ + B⁴⁴O⁴⁴

/60,

(1)

эти расхождения объясняются неточностью ориен-

где ĝ — тензор g-фактора, β — магнетон Бора.

тации образца. Полученные значения констант од-

Вид спиновых операторов O⁰⁴, O²⁴ и O⁴⁴ приведен в

ноионной анизотропии нетипично высоки для иона

работе [12]. Второй, третий и четвертый члены в

Fe³⁺, который в свободном состоянии является S-ио-

(1) описывают одноионную магнитную анизотропию

ном. В подавляющем большинстве кристаллов ве-

ромбической симметрии и обусловливают «тонкую»

личина константы D для этого иона не превышает

структуру спектра ЭПР для спина S. Анализ пока-

0.1-0.2 см-1. Например, для Fe³⁺ в диамагнитном

зывает, что наиболее интенсивные линии в спектре

кристалле CaCO₃, ближайшее окружение которого

ЭПР вызваны переходами между уровнями энергии

составляет кислородный октаэдр со слабыми триго-

с m = ±3/2. Использованное здесь обозначение m

нальными искажениями, константа одноионной ани-

вместо S отражает тот факт, что в результате дей-

зотропии равна D = (0.0922 ± 0.0003) см-1 [13, 14].

ствия орторомбической одноионной анизотропии к

В то же время сильные искажения кислородного

исходным «чистым» волновым функциям двукрат-

окружения, включая кислородные вакансии, приво-

но вырожденного уровня с S = ±3/2 с разными ве-

дят к значительным величинам констант одноион-

совыми коэффициентами примешиваются волновые

ной анизотропии D для этого иона, которые для

функции остальных уровней с S = ±1/2 и S = ±5/2.

ряда диамагнитных кристаллов варьируются в пре-

В результате переходы между уровнями m = ±3/2 и

делах 0.67-4.38 см-1 [15-18]. Таким образом, силь-

m = ±5/2 становятся разрешенными. Линии малой

ная одноионная магнитная анизотропия иона Fe³⁺

интенсивности принадлежат переходам с m = ±1/2

в кристалле PbGaBO₄ также является следствием

и m = ±5/2. Наилучшая подгонка эксперименталь-

сильных искажений кислородного окружения иона в

ных спектров ЭПР и их угловых зависимостей с по-

этом кристалле. Оценка одноионного вклада в энер-

мощью программы XSophe дает значения парамет-

гию суммарной магнитной анизотропии магнито-

ров, приведенных в табл. 3.

концентрированного кристалла может быть прове-

Красной линией на рис. 3 для спектра 1 пока-

дена в приближении классического коллинеарного

зан теоретический одноионный спектр ЭПР, постро-

магнетика с моментами, ориентированными вдоль

енный с учетом найденных параметров спинового

орторомбических осей решетки PbFeBO₄. При ис-

гамильтониана (1). Сплошными линиями красного

пользовании значений параметров одноионной ани-

цвета на рис. 4 показаны теоретические угловые за-

зотропии, найденных из спектров ЭПР (табл. 3), по-

висимости резонансных полей одноионного спектра

лучаем энергию на спин с точностью до аддитивной

ЭПР, вычисленные с учетом параметров табл. 3. Во

константы E_a ≈ -1.44·S² см-1, E_b ≈ -1.19·S² см-1

всех случаях наблюдается хорошее совпадение с экс-

E_c ≈ -0.86 · S² см-1.

675

А. М. Воротынов, А. И. Панкрац, М. И. Колков

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Таким образом, значения полученных парамет-

рии парамагнитного центра. Из подгонки экспери-

ров одноионной анизотропии определяют ортором-

ментальных спектров ЭПР и их угловых зависимо-

бическую ось a как общую легкую ось, а ось c яв-

стей определены параметры спинового гамильтони-

ляется наиболее трудной. Именно такие направле-

ана. Величины найденных параметров одноионной

ния легкой и наиболее трудной осей формируются

анизотропии нетипично велики для иона Fe³⁺ и

в ферромагнетике PbMnBO₄ [5]. В антиферромаг-

обусловлены сильными искажениями кислородного

нетике PbCrBO₄ ось a также является осью лег-

окружения ионов в решетке PbGaBO₄. Оценка од-

кого намагничивания [3]. В то же время данные

ноионного вклада в энергию суммарной магнитной

нейтронных и магнитных измерений [3, 4] показы-

анизотропии для магнитоконцентрированного анти-

вают, что легкой осью анизотропии магнитоконцен-

ферромагнетика PbFeBO₄ определяет орторомбиче-

трированного PbFeBO₄ является орторомбическая

скую ось a как общую легкую ось, а ось c является

ось c. В работе [19] при описании спин-волнового

наиболее трудной. В то же время по эксперимен-

спектра PbFeBO₄ учитывается магнитная анизотро-

тальным данным установлено, что магнитная ани-

пия кристалла с макроскопической легкой осью ани-

зотропия этого кристалла характеризуется легкой

зотропии, также совпадающей с орторомбической

осью, совпадающей с орторомбической осью c. При-

осью c. Причиной такого несовпадения эксперимен-

чиной такого несовпадения легких осей может быть

тально установленной ориентации легкой оси ани-

конкуренция с доминирующими двухионными ме-

зотропии в PbFeBO₄ с направлением легкой оси

ханизмами анизотропии Fe-Fe-взаимодействий, ко-

для одноионного механизма может быть конкурен-

торые определяют ось c как эффективную легкую

ция с доминирующими двухионными механизмами

ось в кристалле.

анизотропии Fe-Fe-взаимодействий, которые опре-

деляют ось c как эффективную легкую ось в крис-

Благодарности.

Авторы

благодарны

талле. Вполне вероятно, что в качестве такого дву-

М. С. Павловскому за измерение лауэграмм крис-

хионного доминирующего механизма может высту-

талла PbGaBO₄.

пать анизотропное обменное взаимодействие, на та-

Финансирование. Работа выполнена при под-

кую возможность указывает анизотропия парамаг-

держке Российского фонда фундаментальных ис-

нитной температуры Кюри в PbFeBO₄ [4].

следований и Правительства Красноярского края,

Красноярского Краевого фонда науки (грант

№20-42-240006 «Синтез и исследование Pb²⁺ и Bi³⁺,

содержащих оксидных монокристаллов с частич-

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ным замещением по одной из подсистем: магнитные

Выращены кристаллы диамагнитного аналога

структуры и магнитодиэлектрический эффект»).

PbGaBO₄, содержащие малое количество (около

0.5 ат. %) ионов Fe³⁺, оптимальное для регистра-

ции одноионного спектра ЭПР. Спектры ЭПР про-

ЛИТЕРАТУРА

анализированы с учетом кристаллической структу-

1. H. Park and J. Barbier, Acta Crystallogr. E 57, i82

ры, подтверждено существование четырех неэкви-

(2001).

валентных по отношению к ориентации внешнего

магнитного поля позиций ионов Fe³⁺ с различны-

2. H. Park, J. Barbier, and R. P. Hammond, Sol. State

Sci. 5, 565 (2003).

ми направлениями локальных осей анизотропии.

Вид спектров ЭПР и угловые зависимости резонанс-

3. H. Park, R. Lam, J. E. Greedan, and J. Barbier,

ных полей определяются направлениями магнитно-

Chem. Mater. 15, 1703 (2003).

го поля относительно локальных осей анизотропии,

4. A. Pankrats, K. Sablina, D. Velikanov et al., J. Magn.

совпадающих с наиболее длинными диагоналями

Magn. Mater. 353, 23 (2014).

октаэдров из ионов кислорода, окружающих ионы

Fe³⁺. Показано, что наиболее интенсивные линии

5. A. Pankrats, K. Sablina, M. Eremin et al., J. Magn.

спектра ЭПР обусловлены переходами между уров-

Magn. Mater. 414, 82 (2016).

нями с m = ±3/2, а линии малой интенсивности

6. A. Pankrats, M. Kolkov, S. Martynov et al., J. Magn.

принадлежат переходам с m = ±1/2 и m = ±5/2.

Magn. Mater. 471, 416 (2019).

Экспериментальные данные проанализированы в

рамках спинового гамильтониана, записанного в

7. A. Pankrats, M. Kolkov, A. Balaev et al., J. Magn.

приближении локальной орторомбической симмет-

Magn. Mater. 497, 165997 (2020).

676