ЖЭТФ, 2021, том 160, вып. 5 (11), стр. 689-698

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ФРУСТРИРОВАННЫХ

КОБАЛЬТИТАХ ErBaCo₄O7+x (x = 0-0.06) ПРИ

НЕБОЛЬШОМ ОТКЛОНЕНИИ ОТ СТЕХИОМЕТРИИ

З. А. Казей^*, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119992, Москва, Россия

Поступила в редакцию 1 июля 2021 г.,

после переработки 19 июля 2021 г.

Принята к публикации 20 июля 2021 г.

Проведены экспериментальные исследования структурных (метрики решетки) и упругих характеристик

в области структурного и магнитного фазовых переходов в кобальтитах ErBaCo4O7+x с различной тер-

мообработкой, отличающихся небольшим избытком кислорода x. Обнаружено, что для отожженного в

вакууме стехиометрического образца ErBaCo4O7 при структурном переходе параметр Δa/a особенности

не обнаруживает, параметры b и c испытывают скачки разного знака и разной величины Δb/b ≈ 4 · 10-3

и Δc/c ≈ -5 · 10-3. Это приводит к скачку анизотропной (ромбической) εo ≈ -4 · 10-3 и изотропной

(объемной) ΔV /V ≈ -1 · 10-3 деформаций. При незначительном отклонении от стехиометрии по кис-

лороду меняются характер искажения структуры, а именно величина анизотропной и знак изотропной

деформации. Искажение структуры в стехиометрическом образце сопровождается резким скачком моду-

ля Юнга, порядка 8·10-2, а в слабонестехиометрических образцах с x ≈ 0.03 упругие аномалии в области

TS на порядок уменьшаются. Сравнение упругих аномалий в области температуры магнитного фазового

перехода TN для искаженных образцов с разным отклонением от стехиометрии свидетельствует, что на

установление дальнего магнитного порядка в кобальтовой подсистеме влияет, по-видимому, не только

искажение структуры, но и наличие беспорядка, вносимого нестехиометрическим кислородом.

DOI: 10.31857/S0044451021110080

взаимодействий и переменной валентностью в

кобальтовой подсистеме [1-6].

Слоистые кобальтиты RBaCo₄O7+x, образующи-

1. ВВЕДЕНИЕ

еся кроме ионов Y и Ca также тяжелыми РЗ-иона-

ми, начиная с Tb, имеют взаимодействующие 3d-ко-

Соединения сложного состава, имеющие не-

бальтовую и 4f-редкоземельную магнитные под-

сколько взаимосвязанных подсистем при наличии

системы. Стехиометрические соединения с трехва-

беспорядка различного типа, являются в настоящее

лентным ионом R³⁺ содержат ионы кобальта сме-

время наиболее активно исследуемыми объектами в

шанной валентности Co²⁺ и Co³⁺ в соотношении

физике твердого тела. Подобные соединения позво-

3:1, которые распределены в структуре неупорядо-

ляют изучать фундаментальные проблемы физики

ченно по двум типам тетраэдрических позиций. Со-

твердого тела и магнетизма, такие как нетриви-

отношение разновалентных ионов Co²⁺/Co³⁺ в ко-

альные основные состояния, эффекты ближнего

бальтовой подсистеме можно варьировать с помо-

порядка, а также сложные магнитные структуры,

щью неизовалентного замещения R³⁺ → Ca²⁺ или

спонтанные и индуцированные фазовые переходы

Co²⁺/Co³⁺ → Zn²⁺/Al³⁺, а также изменением со-

различной природы. К таким магнетикам сложного

держания кислорода (7 + x). Это дает возможность

состава относятся редкоземельные (РЗ) кобальтиты

изучать влияние средней валентности в Co-подсис-

RBaCo₄O7+x (R — редкоземельный ион, Ca, Y),

теме на фазовые переходы и физические свойства

которые демонстрируют необычное магнитное

этих фрустрированных соединений.

поведение, обусловленное фрустрацией обменных

Кристаллическая структура РЗ-кобальтитов при

^* E-mail: kazei@plms.phys.msu.ru

высоких температурах описывается гексагональной

689

ЖЭТФ, вып. 5 (11)

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

P6₃mc (или тригональной P31c) пространственной

T_N ∼ 110 K и характеризуется сложной неколли-

группой [7-11]. В каркасной кристаллической струк-

неарной магнитной структурой [1, 12]. В магнитной

туре тетраэдры CoO₄, объединенные общими угла-

структуре ромбического Y-кобальтита можно выде-

ми, образуют упакованные поочередно вдоль оси c

лить цепочки, упорядоченные антиферромагнитно

треугольные слои и слои Кагоме. Более крупные ок-

вдоль ромбических осей a и b так, что результиру-

таэдрические и кубооктаэдрические позиции в трех-

ющий момент в ячейке скомпенсирован. Волновой

мерной тетраэдрической сетке занимают катионы

вектор магнитной структуры k = 0, магнитная

соответственно R³⁺ и Ba²⁺. Двумерная решетка Ка-

ячейка совпадает с кристаллографической.

гоме, состоящая из соединенных углами треугольни-

Для других кобальтитов с магнитными РЗ-ио-

ков, хорошо известна как мотив структуры, приво-

нами кристаллическая структура при высоких

дящей к геометрической фрустрации.

температурах также описывается гексагональной

Для изолированного треугольника из трех спи-

пространственной группой P 6₃mc и обнаружи-

нов с одинаковыми по модулю отрицательными кон-

вает небольшое искажение, происходящее в виде

стантами взаимодействия J_ij для ближайших сосе-

фазового перехода, приводящего к аномалиям фи-

дей фрустрации приводили бы к неколлинеарной

зических свойств [16-19]. При уменьшении радиуса

120-градусной конфигурации спинов. В бесконечной

РЗ-иона устойчивость структуры увеличивается,

плоской сетке из связанных треугольников фрустра-

а критическая температура структурного пере-

ции в магнитной системе приводят к вырожденному

хода T_S монотонно понижается. Это искажение

основному состоянию и отсутствию дальнего маг-

структуры при фазовом переходе в РЗ-кобальтитах

нитного порядка даже при значительных констан-

снимает фрустрацию обменных взаимодействий,

тах обменного взаимодействия [12]. Искажение кри-

что сказывается на магнитных фазовых переходах

сталлической структуры, так же как различные сла-

в Co-подсистеме при TN < TS [13, 20]. Надежные

бые взаимодействия, способны частично или пол-

данные о магнитной структуре кобальтитов с

ностью снять фрустрации и привести к появлению

магнитными РЗ-ионами в литературе отсутствуют.

дальнего магнитного порядка [13].

Y-кобальтит, содержащий один тип магнитных

В фрустрированных и низкоразмерных систе-

ионов, позволяет изучать поведение фрустрирован-

мах на установление дальнего магнитного поряд-

ной Со-подсистемы. При T_S = 313 К он испыты-

ка существенно влияют различные слабые взаимо-

вает структурный переход, приводящий к пониже-

действия и возмущения, такие как небольшое иска-

нию симметрии от гексагональной до орторомби-

жение структуры, магнитная анизотропия, беспоря-

ческой (пространственная группа P bn2₁; a_o ≈ a_h,

док различной природы и др. Небольшое искаже-

√

b_o ≈

3a_h). Этот переход первого рода сопровож-

ние структуры в стехиометрических РЗ-кобальти-

дается аномалиями упругих, магнитных и транс-

тах снимает фрустрацию обменных взаимодействий,

портных свойств. Поскольку за счет структурного

что благоприятствует развитию дальнего магнит-

перехода геометрические фрустрации снимаются, в

ного порядка в Co-подсистеме ниже T_S

[13, 20].

YBaCo₄O₇ наблюдается сначала появление ближне-

Структуры нестехиометрических соединений оста-

го магнитного порядка в Co-подсистеме, а затем ни-

ются неискаженными, и фрустрации в системе со-

же T_N ≈ 110 K — трехмерного антиферромагнит-

храняются. Как следствие, при понижении темпе-

ного упорядочения [1] с понижением симметрии до

ратуры постепенно развивается ближний магнит-

моноклинной P 112₁ [12, 14]. При дальнейшем пони-

ный порядок, для которого длина корреляции не

жении температуры наблюдается еще один магнит-

достигает размеров кристаллитов. Таким образом,

ный фазовый переход при TN2 ∼ 70 К [15], который

характер фазовых переходов и различные физичес-

обусловлен спиновой переориентацией в Co-подсис-

кие свойства в слоистых кобальтитах RBaCo₄O7+x

теме [12].

в очень сильной степени зависят как от искаже-

О величине обменного взаимодействия в ко-

ния структуры, определяемого избытком кислоро-

бальтовой подсистеме этого семейства можно

да, так, по-видимому, и от магнитной анизотропии

судить по значению парамагнитной температу-

РЗ-подсистемы. Использование в экспериментах об-

ры θ_CW

= -508 K в законе Кюри- Вейсса для

разцов с различным содержанием кислорода объяс-

магнитной восприимчивости YBaCo₄O₇ [1]. Из-за

няет, на наш взгляд, противоречивые данные о маг-

фрустрированности обменных взаимодействий

нитной конфигурации, основном состоянии, темпе-

дальний магнитный порядок, однако, устанавли-

ратурах и особенностях структурных и магнитных

вается при существенно более низкой температуре

фазовых переходов в литературе [1].

690

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Фазовые переходы в фрустрированных кобальтитах ErBaCo₄O7+x. ..

Структура слоистого кобальтита изучена доста-

типа РЗ-иона. После синтеза и закалки от темпе-

точно подробно в гексагональной фазе и значи-

ратуры 900-950^◦C керамики RBaCo₄O7+x с ионами

тельно меньше в искаженной орторомбической фа-

от Dy до Er имеют, как правило, избыток кислоро-

зе. При этом характер изменения параметров ре-

да x ∼ 0.05-0.10 в зависимости от морфологии кера-

шетки (метрика решетки) при структурном пере-

мики и параметров термообработки. Для получения

ходе, а также его изменение при отклонении от

образцов с заданным отклонением от стехиометрии,

стехиометрии практически не исследованы. Влия-

в том числе с x = 0, требуется дополнительная тер-

ние искажения структуры на поведение фруст-

мообработка.

рированной Co-подсистемы исследовалось для се-

рии Y-кобальтитов с небольшим отклонением от

Ступенчатая зависимость равновесного содержа-

стехиометрии [21]. В частности, было обнаруже-

ние кислорода x_eq (T ) от температуры для семейства

но, что упругие свойства слоистых кобальтитов

RBaCo₄O7+x [23] не позволяет получать требуемые

YBaCo₄O7+x в очень сильной степени зависят от

значения x отжигом при заданных значениях тем-

избытка кислорода. Представляет интерес, на наш

пературы и парциального давления кислорода. Про-

взгляд, исследование слоистых кобальтитов с маг-

межуточные составы RBaCo₄O7+x с различным из-

нитными РЗ-ионами, дающими большой вклад в

бытком кислорода x и однородным его распределе-

магнитную анизотропию. В настоящей работе ис-

нием по объему удается получить, используя зави-

следуется влияние небольшого контролируемого от-

симость x от времени отжига в течение нескольких

клонения от стехиометрии по кислороду на струк-

суток на воздухе при T = 210^◦C, при которой вхож-

турные и магнитные фазовые переходы, а также на

дение кислорода лимитируется поверхностным об-

структурные и упругие характеристики в слоистых

меном. В случае ErBaCo₄O7+x закаленный образец

кобальтитах ErBaCo₄O7+x с различной термообра-

Q имел небольшой избыток кислорода x ≈ 0.06, а

боткой.

для получения кислорода x = 0 образец A отжи-

гался в вакууме при T = 500^◦C [22]. Исследовался

также образец T с x ≈ 0.03, который был получен

при небольшой дополнительной термообработке об-

2. ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

разца A — отжигу на воздухе при t_tr ∼ 150^◦C в

ТЕХНИКА

течение 12 ч.

Исследования структурных и упругих характе-

Содержание кислорода в образцах определялось

ристик проводились на поликристаллических образ-

йодометрическим титрованием на оригинальной ав-

цах ErBaCo₄O7+x (x = 0-0.06), синтезированных

томатизированной установке, управляемой компью-

по керамической технологии. Для твердофазного

терной программой. Йодометрическое титрование

синтеза на воздухе использовались оксиды Er₂O₃

основано на растворении образца в растворе кис-

(ИтО-МГр.), Co₃O4 (99.7 %, Alfa-Aesar) и карбо-

лоты и последующем восстановлении высоковалент-

нат BaCO₃ (ос. ч.), предварительно отожженные

ного кобальта Co³⁺ соответствующим восстановите-

при температурах соответственно 800^◦C, 700^◦C и

лем [24]. Для каждого образца было проведено два-

400^◦C. Синтез проводился в три стадии при тем-

три последовательных эксперимента, при которых

пературах 900, 1000 и 1100^◦C (время отжига при

примерно 30 мг исследуемого образца растворялись

каждой температуре 20 ч) с закалкой в конце отжи-

в 1.5 М растворе HCl, содержащем избыток KI. Вос-

га и промежуточным перетиранием. Перед послед-

становление высоковалентных ионов Co³⁺ образца

ним отжигом при T = 1100^◦C порошок прессовался

до ионов Co²⁺ приводило к образованию в раство-

в таблетки диаметром 15 мм и толщиной 3 мм (см.

ре стехиометрического количества йода, который

детали в работе [22]). Для получения требуемого со-

титровался 0.02 М раствором Na₂S₂O₃, дозируемым

держания кислорода и его однородного распределе-

электронной поршневой бюреткой. Конечная точка

ния по объему образцы керамики подвергались до-

титрования (точка эквивалентности) определялась

полнительной термообработке, которая имеет свою

по скачку потенциала в процессе химической реак-

специфику для слоистых кобальтитов [23].

ции при измерении ЭДС обратимого гальваническо-

го элемента. ЭДС элемента, состоящего из индика-

Известно, что в образцах кобальтитов с различ-

торного электрода (платиновый электрод) и элек-

ными РЗ-ионами содержание кислорода зависит от

трода сравнения (каломельный электрод с двойным

особенностей термообработки и, вообще говоря, от

солевым мостиком), погруженных в исследуемый

691

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

раствор, измерялась электрометрическим вольтмет-

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И

ром с высоким входным сопротивлением. Автома-

ОБСУЖДЕНИЕ

тизированная установка позволяла надежно реги-

3.1. Рентгеноструктурный анализ

стрировать точку эквивалентности и, соответствен-

но, обеспечивала относительную точность определе-

Структурные

исследования

образцов

ния избытка кислорода Δx = 0.003.

ErBaCo₄O7+x, выполненные в нашей работе,

представляют интерес как с точки зрения об-

Рентгенографические исследования при комнат-

наружения искажения структуры, снимающего

ной температуре проводились на дифрактометре

фрустрации, так и для выяснения природы струк-

Stoe с монохроматором на первичном пучке

турного перехода в семействе РЗ-кобальтитов. Для

(Kα1-излучение Co). Температурные рентгенов-

стехиометрического образца ErBaCo₄O₇ все линии

ские измерения проводились на дифрактометре

на рентгенограмме при комнатной температуре

«Гейгерфлекс» (Япония) на Kα1,α2-излучении

индицируются в рамках гексагональной структуры.

Co без монохроматора с низкотемпературной

На рентгенограмме при T

= 80 K наблюдается

камерой

“Oxford_Instruments” (Англия), позво-

заметное отличие для ряда рефлексов (наибо-

ляющей получать и поддерживать температуру

лее сильное для рефлексов с углами 2θ ≈ 63^◦ и

с точностью 0.5 K в интервале (77-300) K. Все

69^◦), чувствительных к ромбическому искажению.

линии на рентгенограммах исследуемых образцов

Структура образца при T

= 80 K описывается

ErBaCo₄O7+x (A, Q, T ) при комнатной температуре

с учетом небольшого ромбического искажения.

индицировались в рамках гексагональной струк-

Расщепление рефлекса

{(400)

+ (260)}, наибо-

туры (образцы содержали небольшое количество,

лее чувствительного к ромбическому искажению,

порядка 1-3 % оксида эрбия). Полнопрофильный

напрямую дает величину искажения

анализ рентгенограммы в интервале углов (18-120)^◦

√

при температурах 300 K и 80 K с использованием

ε_o = (a - b/

3)/a = 2(d²¹ - d²²)/(4d²¹ - d²²)

программы Full_Prof позволил определить значе-

d-11,2 = 2 sin(θ1,2)/λ, где θ₁ = θ₄₀₀, θ₂ = θ₂₆₀ — брэг-

ния параметров а, b и с гексагональной и слабо

говские углы соответствующих рефлексов.

искаженной гексагональной (орторомбической) эле-

Для отожженного стехиометрического образца

ментарной ячейки (далее используются обозначения

при T = 300 K на Kα1,α2-излучении Co наблюдает-

a, b, c для параметров орторомбической ячейки) и

ся нерасщепленный дублетный рефлекс для d₁ = d₂

их изменение с температурой. Для температурных

√

при b = a

3, тогда как при T = 260 K этот рефлекс

измерений трех параметров решетки ромбической

обнаруживает расщепление на две линии (рис. 1б).

структуры использовались два близко располо-

При этом высокоугловая компонента расщепленно-

женных (расщепленных) рефлекса {(400)+(620)} и

го рефлекса с 2θ₂ остается на месте, а возникает до-

рефлекс (004) с углами соответственно 2θ1,2 ≈ 69^◦

полнительная линия, смещенная на Δ(2θ₂) ≈ 0.25^◦.

и 2θ₃ ≈ 41^◦.

Расщепление рефлекса с углом 2θ1,2 ≈ 69^◦ возни-

Модуль Юнга E и коэффициент внутреннего

кает скачком при температуре фазового перехода

трения q-1 измерялись методом составного резона-

T_S ≈ 280 K и уменьшается при понижении темпера-

тора на частоте около 100 кГц в интервале темпера-

туры до 80 K. Сложный профиль расщепленной ли-

тур (80-300) K на оригинальной автоматизирован-

нии описывается двумя дублетами с соотношением

ной установке (более подробное описание см. в ра-

интенсивностей расщепленных компонент 2 : 1, соот-

боте [19]). Температурные измерения (точность из-

ветствующей статистической величине для этого ти-

мерения ±0.03 K) проводились в режиме стационар-

па искажения (штриховые линии на рис. 1б). Для

ного состояния, а температурный шаг и выдержка

второго исследуемого рефлекса (004) угол 2θ₃ ≈ 41^◦

в области фазового перехода варьировались в ши-

скачком возрастает на Δ(2θ₃) ≈ 0.2^◦ при T_S и про-

роких пределах. Из сглаженной экспериментальной

должает увеличиваться при понижении температу-

амплитудно-частотной характеристики A_sm(f) в об-

ры до 80 K (рис. 1а). Этот рефлекс при ромбиче-

ласти резонанса определялись амплитуды и часто-

ском искажении решетки остается нерасщепленным,

ты резонанса и антирезонанса. Температурные за-

и его двойная структура при T = 280 K отража-

висимости амплитуд и частот резонанса и антирезо-

ет двухфазное состояние образца, когда в диапа-

нанса позволяли определять изменение модуля Юн-

зоне примерно 10 K сосуществуют две фазы. На-

га E(T ) и поглощения (коэффициента внутреннего

личие двухфазного состояния вблизи T_S на рефлек-

трения) q-1(T ) в широком диапазоне температур.

се с углом 2θ1,2 ≈ 69^◦ проявляется как увеличение

692

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Фазовые переходы в фрустрированных кобальтитах ErBaCo₄O7+x. ..

Рис. 1. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (ли-

Рис. 2. Экспериментальные (точки) и рассчитанные (ли-

нии) дифракционные пики (004) (а) и {(400) + (260)} (б)

на Kα1,α2-излучении Co стехиометрического A образца

на Kα1,α2-излучении Co закаленного Q образца

ErBaCo4 O7 в гексагональной (T = 300 K), орторомбиче-

ErBaCo4 O7+x в гексагональной (T

300

K), ор-

ской (T = 260 K; штриховые кривые — компоненты рас-

торомбической (T

260

K; штриховые кривые

—

щепленного при искажении пика) фазах и двухфазном со-

компоненты расщепленного при искажении пика) фазах и

стоянии (T = 280 K; штриховые кривые — вклады от двух

двухфазном состоянии (T = 280 K; штриховые кривые —

фаз)

вклады от двух фаз)

ся таким же, меняются только величины искаже-

интенсивности высокоугловой компоненты, на кото-

ния решетки и скачков параметров. Отметим, что

рую накладывается рефлекс гексагональной фазы с

отношение интенсивностей расщепленного рефлек-

тем же брэгговским углом. В области двухфазного

са с 2θ1,2 ≈ 69^◦ при ромбическом искажении струк-

состояния интенсивность малоугловой компоненты

туры не соответствует статистическому 2 : 1, наблю-

рефлекса уменьшается, а высокоугловой растет, так

даемому для стехиометрического образца. Ширина

что соотношение интенсивностей не соответствует

рефлекса с 2θ₃ ≈ 41^◦ вблизи фазового перехода до-

статистическому 2 : 1.

полнительно возрастает, при этом четкого разделе-

Для образца Q c небольшим отклонением от сте-

ния на две линии, как для стехиометрического об-

хиометрии полуширина всех рефлексов, в том чис-

разца A, не наблюдается (см. рефлексы при темпе-

ле и исследуемых, на рентгенограмме в неискажен-

ратурах 260 и 280 K на рис. 2а и обсуждение да-

ной фазе заметно увеличивается, что затрудняет ко-

лее). Это уширение рефлекса (004), сохраняющееся

личественные измерения (рис. 2). Такое поведение

вплоть до примерно 310 K, может свидетельствовать

типично для замещенных и разбавленных систем

о наличии двухфазного состояния, существующего

и отражает неоднородность параметров структуры

в широкой области температур.

по объему образца. Из сравнения исследуемых ре-

Относительные изменения Δa/a, Δb/b, Δc/c

флексов для двух образцов A и Q видно, что для

(кривые 1, 2, 3) параметров решетки с температу-

слабонестехиометричного Er-кобальтита их ширина

рой для образцов A и Q приведены на рис. 3. Для

увеличивается в 1.5 раза при сравнимой интеграль-

удобства сравнения для всех параметров приведены

ной интенсивности. При увеличении кислородного

относительные изменения, например,

индекса x параметр a для образца Q практически

не меняется, а параметр c уменьшается, что отли-

Δa/a = Δa(T )/a₀; Δa(T ) = a(T ) - a₀,

чается от зависимостей a(x) и c(x), наблюдаемых в

a₀ = a(T = 300 K),

Y- и Dy-сериях [25]. Характер расщепления и изме-

нения рефлексов при структурном переходе в сла-

нормированные на их значение при T

= 300 К.

бонестехиометрическом образце Q в целом остает-

Связь между параметрами ромбической и гексаго-

693

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Рис. 4. Относительные изменения степени ромбическо-

го искажения εo = (Δa/a - Δb/b) (кривые 1) и объема

ΔV /V = (Δa/a + Δb/b + Δc/c) (кривые 2) с температу-

рой стехиометрического A (а, x = 0) и закаленного Q (б,

Рис. 3. Относительные изменения параметров решетки

x = 0.06) образцов ErBaCo4O7+x. Температурная зави-

(кривые 1 — Δa/a, 2 — Δb/b, 3 — Δc/c) с температу-

симость полуширины W дифракционного пика (004) для

рой стехиометрического A (а, x = 0) и закаленного Q

стехиометрического A (кривая 1) и закаленного Q (кри-

(б, x = 0.06) образцов ErBaCo4O7+x. Все зависимости

вая 2) образцов

нормированы на значение параметров при T

= 300 К:

Δai/ai = (ai(T ) - ai0)/ai0, ai0 = ai(T = 300 K); ai = a,

и б по оси ординат выбраны одинаковыми). Наобо-

b, c. На вставке показана проекция элементарной ячейки в

рот, для параметра c максимальное изменение и ска-

гексагональной и слабоискаженной фазах

чок уменьшаются в два раза.

Небольшую деформацию решетки при структур-

нальной ячеек показана на вставке рис. 3а; выше T_S

ном переходе принято описывать в терминах анизо-

√

(в гексагональной фазе) параметры a и b^′ = b/

тропной (изменение степени ромбического искаже-

совпадают. Рассмотрим сначала характер изменение

ния)

метрики решетки при фазовом переходе для сте-

ε_o = Δa/a - Δb/b

хиометрического образца A (рис. 3а). Интересно и

(рис. 4, кривые 1) и изотропной (изменение объема)

необычно, что при температуре T_S параметр a ано-

малии не обнаруживает, тогда как параметры b и

ΔV/V = Δa/a + Δb/b + Δc/c

c испытывают скачки разного знака и разной ве-

личины Δb/b ≈ 4 · 10-3 и Δc/c ≈ -5 · 10-3 (двух-

(кривые 2) деформаций. Для отожженного образца

фазное состояние для параметра b на рис. 3а не по-

A разные по знаку и величине скачки параметров b

казано). Для закаленного образца Q с небольшим

и c приводят к скачкам степени ромбического иска-

отклонением от стехиометрии температура T_S за-

жения ε_o ≈ -4 · 10-3 и объема ΔV/V ≈ -1 · 10-3.

метно не меняется, а максимальное изменение па-

С понижением температуры от T ≤ T_S параметр

раметров Δa/a, Δb/b в диапазоне (80-300) K и, со-

c уменьшается, параметр b практически не меняет-

ответственно, скачок при T_S немного уменьшаются

ся, а параметр a, наоборот, растет (отрицательное

(рис. 3б; для удобства сравнения масштабы на рис. а

тепловое расширение), что приводит к уменьшению

694

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Фазовые переходы в фрустрированных кобальтитах ErBaCo₄O7+x. ..

степени ромбического искажения ε_o(T ) в два раза

при T = 80 K.

Для закаленного образца Q с небольшим откло-

нением от стехиометрии изменение объема при T_S

меняет знак, так как скачок параметра Δc/c умень-

шается почти в три раза при почти неизменных зна-

чения Δa/a и Δb/b. При этом степень ромбического

искажения ε_o(T ) ≈ -3.2 · 10-3 практически не ме-

няется с температурой и равна среднему значению

для отожженного образца в диапазоне (80-280) K.

Проверка на других рефлексах {(060) + (330)} с

2θ ≈ 64^◦ и {(062) + (332)} с 2θ ≈ 68^◦, также чув-

ствительных к ромбическому искажению, дает зна-

чение ε_o при T ≤ T_S , совпадающее с указанным в

пределах ±20 %. Для образца Q рефлекс с углом

2θ₃ ≈ 41^◦ обнаруживает заметное и резкое ушире-

ние вблизи T ≤ T_S (рис. 4в), которое сохраняется

в широком диапазоне температур выше T_S. Это мо-

жет свидетельствовать о сохранении низкотемпера-

турной фазы в метастабильном состоянии выше T_S,

однако из-за отсутствия четкого расщепления пика

(004) разделение на вклады от двух фаз затрудни-

тельно. Таким образом, искажение структуры в об-

разце Q также происходит путем фазового перехода

Рис. 5. Зависимость относительной величины модуля Юн-

первого рода, хотя границы двухфазного состояния

га ΔE(T )/E0 от температуры для стехиометрического A

нами не определялись и на рис. 4 не показаны.

(кривые 1, 2; штриховыми линиями показана экстраполя-

ция температурного хода вне аномалии) и термообрабо-

танного T (кривые 1^′, 2^′) образцов ErBaCo4O7+x при на-

3.2. Модуль Юнга и внутреннее трение

греве (светлые точки) и охлаждении (темные точки). На

Модули упругости очень чувствительны к фа-

вставке показана зависимость от температуры модуля Юн-

зовым переходам различной природы, и их темпе-

га в области магнитного перехода для стехиометрического

ратурные зависимости позволяют регистрировать

образца A в большем масштабе (кривые для различных

образцов смещены по вертикальной оси на произвольную

как температуру перехода, так и влияние на пе-

величину)

реход различных факторов [19]. В работе иссле-

довались температурные зависимости модуля Юн-

га E(T ) и внутреннего трения q-1(T ) закаленного

Q, отожженного A и подвергнутого дополнитель-

ходит с гистерезисом около 3 K, температура пере-

ной термообработке T образцов ErBaCo₄O7+x, близ-

хода, определенная по максимуму (1/E₀)dE/dT про-

ких к стехиометрическим. Для образцов с различ-

изводной модуля, составляет T_Su = 278 K при нагре-

ной термообработкой, которые различаются величи-

ве и T_Sd = 275 K при охлаждении (рис. 6). На зака-

ной и характером искажения структуры, темпера-

ленном образце Q аномалии на кривых ΔE(T )/E₀

турные зависимости ΔE(T)/E₀ обнаруживают су-

и q-1(T)) при T_S выражены очень слабо и на-

щественно разное поведение. Для удобства сравне-

блюдаются только на производной модуля Юнга

ния на рисунках приведены относительные измене-

(1/E₀)dE/dT . Более того, небольшая дополнитель-

ния модуля ΔE(T )/E₀:

ная термообработка отожженного образца (отжиг

∼ 150 ^◦С в течение 12 ч) значительно «съеда-

при t_tr

ΔE(T ) = E(T ) - E₀, E₀ = E(T = 300 K),

ет» аномалии на кривых ΔE(T)/E₀ при T_S (образец

T, кривые 1^′, 2^′ на рис. 5), тогда как сама темпера-

нормированные на значение E₀ при T = 300 К.

тура T_S меняется незначительно.

Для отожженного стехиометрического образца

A на зависимости ΔE(T)/E₀ наблюдается резкий

Структурный переход в образце A сопровожда-

скачок, порядка 8 · 10-2, при температуре T_S струк-

ется двойным максимумом на зависимости внутрен-

турного фазового перехода (рис. 5). Переход проис-

него трения q-1(T ) при T_S и T_d = 220 K (рис. 7).

695

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Рис.

Зависимость производной модуля Юнга

Рис. 7. Температурная зависимость внутреннего трения

(1/E0)dE/dT от температуры для стехиометричес-

q-1(T) для стехиометрического A (кривые 1, 2) и термо-

кого A образца ErBaCo4O7 при нагреве (светлые точки)

и охлаждении (темные точки). На вставке показана

обработанного T (кривые 1^′, 2^′) образцов ErBaCo4O7+x

c небольшим отклонением от стехиометрии при нагреве

зависимость от температуры производной модуля Юнга

(светлые точки) и охлаждении (темные точки). На встав-

(1/E0)dE/dT в области магнитного перехода для стехио-

ке показана зависимость от температуры внутреннего тре-

метрического A (кривые 1, 2) и закаленного Q (кривые

1′′, 2^′′) образцов

ния q-1(T ) для A- и T -образцов ErBaCo4O7+x в области

структурного перехода в большем масштабе

Максимум при нагреве при T_Su = 278 K имеет вид

Искажение кристаллической структуры в сте-

λ-аномалии, тогда как при охлаждении максимум

хиометрическом образце ErBaCo₄O₇ приводит к

при T_Sd более широкий и смещен вниз по темпера-

снятию фрустраций и, как уже говорилось, последу-

туре. Второй максимум при T_d обычно наблюдает-

ющему установлению дальнего магнитного поряд-

ся при структурных фазовых переходах и связан

ка в кобальтовой подсистеме. В этом случае мож-

с релаксацией структурных доменов под действи-

но ожидать появление явно выраженного магнитно-

ем упругих напряжений звуковой волны. Неболь-

го фазового перехода и аномалий упругих свойств

шая дополнительная термообработка отожженного

системы при T_N . Действительно, для отожженного

образца также значительно «съедает» аномалии на

стехиометрического образца A на кривой ΔE(T )/E₀

кривых q-1(T ) при T_S (образец T , кривые 1^′, 2^′ на

наблюдается также четкая, но на порядок мень-

рис. 7).

шая аномалия при T_N = 105 K (рис. 5). В обла-

Согласно нашим рентгеновским данным, при от-

сти магнитного фазового перехода на фоне моно-

клонении от стехиометрии величина ромбического

тонного изменения ΔE(T)/E₀ наблюдаются скачки

искажения меняется незначительно, а наибольшее

модуля Юнга, имеющие место как при нагреве, так

изменение испытывает объемная аномалия, которая

и при охлаждении, и воспроизводящиеся при по-

меняет знак. Известно, что вклады изотропной и

вторном термоциклировании. С учетом температур-

анизотропной спонтанных деформаций при фазовом

ного хода на кривых ΔE(T )/E₀ (штриховыми ли-

переходе в модуль Юнга, так же как и в модуль

ниями показана экстраполяция температурного хо-

сдвига, различаются [26, 27]. Это позволяет объяс-

да в области T_N ) величины скачков при охлажде-

нить такое резкое изменение величины скачка на

нии и нагреве практически совпадают и составляют

кривой ΔE(T )/E₀ при небольшом отклонении от

δE(T_N )/E₀ ≈ 0.5 · 10-2 (вставка на рис. 5). Точка

стехиометрии.

фазового перехода T_N соответствует скачку на за-

696

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

Фазовые переходы в фрустрированных кобальтитах ErBaCo₄O7+x. ..

висимости ΔE(T)/E₀ или максимуму производной

лученные данные об искажении структуры при фа-

(1/E₀)dE/dT модуля Юнга по температуре (вставка

зовом переходе свидетельствуют об уменьшении от-

на рис. 6). Эти аномалии упругих свойств обуслов-

ношения параметров решетки c/a_av, которое может

лены магнитным фазовым переходом второго рода,

быть важным фактором для устойчивости структу-

температура T_N которого близка к литературным

ры.

данным для иттриевого кобальтита. Аномалия мо-

Искажение структуры в стехиометрическом об-

дуля Юнга при T_N сопровождается сильным асим-

разце сопровождается резким скачком модуля Юнга

метричным, по-видимому, двойным максимумом по-

ΔE(T )/E₀ ∼ 8 · 10-2. В нестехиометрических соеди-

глощения на кривой q-1(T ) (кривые 1, 2 на рис. 7).

нениях из-за нерегулярного положения ионов избы-

Для закаленного образца Q (вставка на рис. 6,

точного кислорода в решетке структура становится

кривые 1^′′, 2^′′), так же как и для образца T с до-

дефектной, что сказывается на характере искаже-

полнительной термообработкой, аномалия при T_N

ния структуры, а именно уменьшается анизотроп-

видна только на температурной производной моду-

ная деформация и меняется знак объемной (изо-

ля Юнга. При этом величина аномалии на кривой

тропной) деформации. В результате аномалии упру-

(1/E₀)dE/dT и характерная температура уменьша-

гих характеристик в области T_S резко уменьшаются.

ются. Отметим также уменьшение характерной тем-

Это согласуется с изменением соотношения изотроп-

пературы и величины максимума на кривой q-1(T )

ной и анизотропной деформации при структурном

для образцов Q и T . Этот максимум, как было ра-

переходе при небольшом отклонении от стехиомет-

нее обнаружено, пропадает в сильно разбавленных

рии.

кобальтитах RBaCoZn₃O7+x, что подтверждает его

Снятие фрустраций при искажении должно спо-

связь с магнитным у порядочением в Co-подсистеме

собствовать последующему установлению дальнего

[28]. Модификация упругих свойств образцов Q и

магнитного порядка в кобальтовой подсистеме. Для

T обусловлена небольшим отклонением x < 0.06

стехиометрического Er-кобальтита наблюдается вы-

от стехиометрии из-за поглощения нестихиометри-

раженные аномалии магнитных и упругих свойств в

ческого кислорода при дополнительной термообра-

области температуры магнитного фазового перехо-

ботке. Таким образом, структура слабонестехиомет-

да в Co-подсистеме при T_N < T_S [13,21,29]. При этом

рических Er-образцов в отличие от Y-кобальтитов

температурные зависимости модуля Юнга и коэф-

искажена и фрустрации сняты, но при этом обнару-

фициента внутреннего трения в области T_N ана-

живается тенденция к подавлению магнитного пе-

логичны зависимостям для YBaCo₄O₇ [21], т. е. ос-

рехода.

новную роль в формировании магнитного поведе-

ния РЗ-кобальтитов также играет кобальтовая под-

система. Структуры нестехиометрических образцов

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Q и T для x ≤ 0.06 тоже являются искаженными,

но наличие беспорядка, вносимого нестехиометриче-

Проведенные исследования обнаруживают силь-

ским кислородом, по-видимому, препятствует уста-

ное влияние небольшого отклонения от стехиомет-

новлению дальнего магнитного порядка даже в ис-

рии на структурный и магнитный фазовые пере-

каженной фрустрированной системе. В слабонесте-

ходы, а также на физические свойства слоисто-

хиометрических Er-образцах с искаженной структу-

го кобальтита ErBaCo₄O7+x. Согласно рентгенов-

рой, как видно, магнитный переход обнаруживает

ским исследованиям для стехиометрического образ-

тенденцию к подавлению.

ца ErBaCo₄O₇ при структурном переходе параметр

Δa/a особенности не обнаруживает, параметры b и

c испытывают скачки разного знака и разной вели-

ЛИТЕРАТУРА

чины, что приводит к изменению отношения c/a_av

для структуры и отрицательному скачку объема

1. L. C. Chapon, P. G. Radaelli, H. Zheng et al., Phys.

ΔV/V ≈ -1 · 10-3. В настоящее время отсутству-

Rev. B 74, 172401 (2006).

ет общепринятое мнение о механизме структурно-

го перехода в РЗ-кобальтитах и обсуждаются раз-

2. P. Manuel, L. C. Chapon, P. G. Radaelli et al., Phys.

личные модели, такие как зарядовое упорядочение

Rev. Lett. 103, 037202 (2009).

в Co-подсистеме, оптимизация ненасыщенных свя-

зей Ba-координационного многогранника или нару-

3. W. Schweika, M. Valldor, and P. Lemmens, Phys.

шение условия толерантности для структуры. По-

Rev. Lett. 98, 067201 (2007).

697

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко

ЖЭТФ, том 160, вып. 5 (11), 2021

V. Caignaert, V. Pralong, A. Maignan et al., Solid

17.

V. Caignaert, A. Maignan, K. Singh et al., Phys. Rev.

State Commun. 149, 453 (2009).

B 88, 174403 (2013).

V. Caignaert, V. Pralong, V. Hardy et al., Phys. Rev.

18.

A. Maignan, V. Caignaert, D. Pelloquin et al., Phys.

B 81, 094417 (2010).

Rev. B 74, 165110 (2006).

K. Singh, V. Caignaert, L. C. Chapon et al., Phys.

19.

З. А. Казей, В. В. Снегирев, А. С. Андреенко и др.,

Rev. B 86, 024410 (2012).

ЖЭТФ 140, 282 (2011).

E. A. Juarez-Arellano, A. Friedrich, D. J. Wilson et

20.

M. Valldor, Y. Sanders, and W. Schweika, J. Phys.:

al., Phys. Rev. B 79, 064109 (2009).

Confer. Ser. 145, 012076 (2009).

E. V. Tsipis, J. C. Waerenborgh, M. Avdeev et al., J.

21.

З. А. Казей, В. В. Снегирев, Л. П. Козеева и др.,

Sol. St. Chem. 182, 640 (2009).

ЖЭТФ 153, 782 (2018).

Л. П. Козеева, М. Ю. Каменева, А. И. Смоленцев

22.

Л. П. Козеева, М. Ю. Каменева, А. Н. Лавров и

и др., ЖСХ 6, 1108 (2008).

др., Неорганические материалы 49, 668 (2013).

10.

A. Huq, J. F. Mitchell, H. Zheng et al., J. Sol. St.

23.

А. В. Алексеев, М. Ю. Каменева, Л. П. Козее-

Chem. 179, 1136 (2006).

ва и др., Известия РАН, Сер. физическая 77, 173

(2013).

11.

D. D. Khalyavin, L. C. Chapon, P. G. Radaelli et al.,

Phys. Rev. B 80, 144107 (2009).

24.

M. Karppinen, M. Matvejeff, K. Salomaki et al., J.

Mater. Chem. 12, 1761 (2002).

12.

D. D. Khalyavin, P. Manuel, B. Ouladdiaf et al.,

Phys. Rev. B 83, 094412 (2011).

25.

З. А. Казей, В. В. Снегирев, М. С. Столяренко,

ЖЭТФ 158, 492 (2020).

13.

M. Markina, A. N. Vasiliev, N. Nakayama et al., J.

Magn. Magn. Mater. 322, 1249 (2010).

26.

M. Fukuhara, M. Yagi, and A. Matsuo, Phys. Rev.

B 65, 224210 (2002).

14.

M. J. R. Hoch, P. L. Kuhns, S. Yuan et al., Phys.

Rev. B 87, 064419 (2013).

27.

M. L. R. Testardi, Phys. Rev. B 12, 3849 (1975).

15.

M. Soda, Y. Yasui, T. Moyoshi et al., J. Phys. Soc.

28.

З. А. Казей, В. В. Снегирев, Л. П. Козеева и др.,

Jpn. 75, 054707 (2006).

ЖЭТФ 149, 155 (2016).

16.

N. Nakayama, T. Mizota, Y. Ueda et al., J. Magn.

29.

Z. A. Kazei, V. V. Snegirev, A. A. Andreenko et al.,

Magn. Mater. 300, 98 (2006).

Solid State Phenomena 233-234, 145 (2015).

698