ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 1, стр. 53-64

ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТАХ И

ВОЛЬФРАМАТАХ НАТРИЯ СО СТРУКТУРОЙ NASICON

А. Л. Бузлуковa*, Д. С. Федоров^b, А. В. Сердцев^b, И. Ю. Котова^c,

А. П. Тютюнник^b, Д. В. Корона^d, Я. В. Бакланова^b, В. В. Оглобличев^a,

Н. М. Кожевникова^c, Т. А. Денисова^b, Н. И. Медведева^b

^a Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620137, Екатеринбург, Россия

^b Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

^c Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

670047, Улан-Удэ, Россия

^d Уральский федеральный университет им. Б. Н. Ельцина

620002, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 29 июля 2021 г.,

после переработки 23 сентября 2021 г.

Принята к публикации 23 сентября 2021 г.

Приводятся результаты исследований механизмов диффузии ионов Na⁺ в соединениях

Na1-xMg1-xAl1+x(XO4)3 (X = Mo, W), принадлежащих к структурному типу NASICON (про-

странственная группа R³c, Z = 6). Твердые растворы в области гомогенности 0.1 ≤ x

≤ 0.5 для

X = Mo и 0.4 ≤ x

≤ 0.6 для X = W были получены методами твердофазного синтеза. Измерения

электропроводности и данные ЯМР-спектрометрии указывают на наличие довольно быстрой диффузии

натрия в исследуемых образцах: ионная проводимость достигает значений 10-3 См · см-1 при T > 800 K,

частота элементарных ионных скачков имеет порядок величины 10⁴ c-1 при T ≈ 500 K, а величина

энергии активации 0.8-0.9 эВ. Сравнительный анализ показывает, что ионная проводимость в молибда-

тах выше, чем в аналогичных вольфраматах. Рост концентрации магния приводит к росту концентрации

локальных координаций типа Mg²⁺-Na⁺-Mg²⁺, которые играют роль ловушек при движении натрия.

Эти выводы подтверждены ab initio расчетами, согласно которым барьер диффузии натрия из позиции

типа Mg²⁺-Na⁺-Mg²⁺ должен быть выше, чем в случаях Mg²⁺-Na⁺-Al³⁺ и Al³⁺-Na⁺-Al³⁺.

DOI: 10.31857/S0044451022010059

ров является наиболее выигрышной с точки зрения

рабочих характеристик (высокие напряжения раз-

ряда и значения удельной энергоемкости, компакт-

1. ВВЕДЕНИЕ

ность и малый вес устройств). Однако следует от-

В настоящее время разработка новых технологий

метить, что из-за высокой цены не прекращаются

хранения электроэнергии (аккумуляторных техно-

исследования по замене лития на другой элемент,

логий) является одной из наиболее актуальных за-

в частности натрий, который по химической при-

дач в области мировой энергетики. Это обусловле-

роде близок к литию, но гораздо дешевле и менее

но широким распространением портативных элек-

токсичен. Хотя натрий-ионные аккумуляторы име-

тронных устройств, возрастанием интереса к созда-

ют существенно меньшие показатели удельной энер-

нию электрических и гибридных автомобилей, к

гии по сравнению с литий-ионными аналогами, они

возобновляемым источникам энергии и т.д. На дан-

перспективны для стационарных установок с высо-

ный момент технология литий-ионных аккумулято-

ким энергопотреблением [1-5].

^* E-mail: buzlukov@imp.uran.ru

А. Л. Бузлуков, Д. С. Федоров, А. В. Сердцев и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Тенденцией последнего десятилетия является

Установлено, что среди исследованных тройных

увеличение числа работ, посвященных получе-

молибдатов, принадлежащих к данному структур-

нию и исследованию твердых электролитов для

ному типу, наибольшей проводимостью обладают

натрий-ионных батарей [6]. Соединения на осно-

натрий- и серебросодержащие фазы. В частно-

ве структуры NASICON (sodium (Na) superionic

сти, исследование электрофизических свойств

conductor) рассматриваются как один из наибо-

Na1-xMg1-xR1+x(MoO₄)₃ (R = Sc, Cr, Fe) показа-

лее перспективных классов среднетемпературных

ло, что с повышением температуры проводимость

Na-ионных проводников, поскольку в них реа-

изменяется в пределах 10-8-10-2 См · см-1 и рас-

лизуется трехмерный механизм диффузии ионов

тет с возрастанием x и с увеличением радиуса

натрия, а величины проводимости достигают значе-

трехзарядного катиона [16,25-28]. Наибольшей про-

ний σ ∼ 10-3-10-4 См · см-1 [7-11]. Особенностью

водимостью обладают скандиевые фазы. Так, при

структурного типа NASICON является разнооб-

870 K электропроводность Na1-xA1-xSc1+x(MoO₄)₃

разие доступных сочетаний элементов в рамках

(A = Mg, Co, Ni, 0 ≤ x ≤ 0.5) находится в интервале

общей формулы M_xA₂(XO₄)₃, в которой x может

от 1.13·10-2 до 6.24·10-2 См· см-1 [27,28], в то вре-

варьироваться от 0 до 4, а A может быть двух-,

мя как для NaMgCr(MoO₄)₃ и NaMgFe(MoO₄)₃ она

трех-, четырех- и пятивалентным катионом (M —

равна соответственно 2.15·10-3 и 8.26·10-3 См · см-1

щелочной металл, A = Ti, Fe, V, Co, Ni и X = P, As,

[23]. Таким образом, проводимость ряда составов

Mo, W, S) [12]. Поиск новых соединений со структу-

достигает значений

10-3-10-2 См· см-1 при

рой типа NASICON ведется в течение длительного

670-870 K [29-32], что позволяет рассматривать их

времени в фосфатных, сульфатных, силикатных,

как перспективные материалы для использования

арсенатных и других [2, 7, 8, 10-15], в том числе

в качестве твердых электролитов.

молибдатных, системах [16-20]. В последнем случае

В последние годы возрос интерес к фазам, суще-

NASICON-подобные структуры (ромбоэдрические

ствующим в сложнооксидных вольфраматных сис-

и моноклинно искаженные) реализуются в тройных

темах. Надо отметить, что в отличие от много-

молибдатах одно-, двух- и трехвалентных элементов

численных тройных молибдатов литературные све-

М1-xA1-xR1+x(MoO₄)₃ (А = Mg, Co, Ni; R = Al, Sc,

дения о тройных вольфраматах довольно скудны

Cr, Fe). Они обнаружены в натриевых, серебряных,

и посвящены в основном сверхструктурным шее-

калиевых и рубидиевых системах [21, 22]. Все из-

литным фазам, перспективным в качестве люми-

вестные к настоящему времени NASICON-подобные

нофоров и лазерных материалов [33, 34]. Относи-

тройные молибдаты М1-xA1-xR1+x(MoO₄)₃ пла-

тельно высокие проводящие характеристики (σ =

вятся инконгруэнтно, причем фазы, содержащие

1.8 · 10-3 См · см-1 при 690 K) обнаружены

алюминий, обладают наименьшей температурой

в недавно синтезированном тройном вольфрама-

плавления [21, 23-25].

те Rb₉Ag₃Sc₂(WO₄)₉ [35]. Первые тройные вольф-

Строение NASICON-подобных молибдатных фаз

раматы типа NASICON были получены методом

определено в результате рентгеноструктурного ана-

твердофазного синтеза; для ряда фаз были опре-

лиза монокристалла Na0.625Zn0.625Sc1.375(MoO₄)₃

делены кристаллографические характеристики и

(ромбоэдрическая симметрия, пр. гр. R³c, Z = 6)

устойчивость фаз [22]. Отмечено, что в системах

[26]. Установлено, что основой структуры является

Nа₂WО₄-АWО₄-R₂(WО₄)₃ (A = Ni, Mg, Co, Mn,

каркасная композиция из MO₆-октаэдров, поделив-

R = Sc; A = Mg, R = In) натрий-магний-скандиевая

ших свои вершины с тетраэдрами MoO₄. При этом

фаза имеет наибольшую область твердых раство-

катионы Zn²⁺ и Sc³⁺, статистически заселяющие

ров. Определение электропроводящих характерис-

одни и те же кристаллографические позиции,

тик вольфраматов до последнего времени не прово-

размещаются на тройных осях, а MoO₄-группы —

дилось.

на двойных осях. Ионы натрия размещаются в

пустотах каркаса, которые связаны между со-

Настоящая работа предпринята с целью уста-

бой в систему сообщающихся каналов большого

новления особенностей диффузии ионов натрия в

сечения. Полученные результаты объясняют ши-

тройных вольфраматах Na1-xMg1-xAl1+x(WO₄)₃ со

рокие области гомогенности этих фаз, позволяют

структурой NASICON в сопоставлении с аналогич-

приписать им неоднократно приводимую ранее

ными молибдатными фазами с использованием им-

формулу M1-xA1-xR1+x(MoO₄)₃ и рассматри-

педансной спектрометрии, ЯМР-спектроскопии на

вать как твердые растворы вычитания на основе

ядрах²³Na и ab initio расчетов на основе теории

MAR(MoO₄)₃ [21].

функционала плотности.

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Ионная подвижность в тройных молибдатах...

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

проводили в интервале температур от 520 K до 970-

1070 K в атмосфере воздуха в режиме охлаждения

Составы Na1-xMg1-xAl1+x(XO₄)₃ (X

= Mo,

со скоростью

0.5

град./мин. Экспериментальные

W) синтезированы методом твердофазного син-

значения сопротивления для расчета проводи-

теза путем ступенчатого отжига на воздухе

мости измеряли двухконтактным методом при

через

20-30

градусов стехиометрических коли-

помощи измерителя параметров импеданса ИПИ-1

честв соединений Na₂XO₄, MgXO₄ и Al₂(XO₄)₃

(Институт проблем управления им. В. А. Трапез-

= Mo, W), начиная с

820

K (для молиб-

никова, Москва) или импедансметра Z-1000Р (ЗАО

датных фаз) и

970

K (для вольфраматных), с

«Элинс», Черноголовка) в частотном интервале

промежуточной гомогенизацией через каждые

от 1 Гц до 1 МГц. Величину энергии активации

20-30 ч. Отжиг реакционных смесей осуществляли

рассчитывали по наклону прямых, соответству-

в платиновых тиглях с крышками. Для опреде-

ющих аррениусовской зависимости логарифма

ления границ областей гомогенности проводили

проводимости от обратной температуры.

рентгено-флуоресцентный анализ закаленных на

Расчеты электронной структуры выполнены в

воздухе образцов. В однофазном состоянии со-

рамках теории функционала плотности (density

ставы Na1-xMg1-xAl1+x(MoO₄)₃, 0.1 ≤ x ≤

0.5

functional theory, DFT) с использованием метода

были получены при 820-920 K и времени про-

проекционных присоединенных волн (projector-aug-

каливания

100-120 ч, Na1-xMg1-xAl1+x(WO₄)₃,

mented wave, PAW)

[38, 39] в программном па-

0.4 ≤ x ≤ 0.6 — при 970-1070 K и времени отжига

кете VASP (Vienna ab-initio Simulation Package)

150-180 ч.

[40, 41]. Для обменно-корреляционного функциона-

Необходимые для получения тройных солей мо-

ла использовалось приближение GGA (generalized

либдаты и вольфраматы алюминия и магния син-

gradient approximation) в схеме PBE (Perdew-Bur-

тезировали отжигом стехиометрических количеств

ke-Ernzerhof) [42]. В базис включены плоские вол-

Al(NO₃)₃ · 9H₂O и XO₃ (620-870 K для Х = Мо и

ны с энергией до 300 эВ. Интегрирование в обрат-

620-1070 K для X = W в течение 60-80 ч) и MgO

ном пространстве по зоне Бриллюэна проводилось

и XO₃ (720-1070 K для Х = Mo и 870-1120 K для

по схеме Монкхорста - Пака [43] с использованием

Х = W в течение 80-100 ч). Безводные составы

сетки k-точек 4 × 4 × 2.

Na₂ХO₄ получали прокаливанием соответствующих

Для упрощения расчетов были рассмотрены сос-

кристаллогидратов при 820-870 K. Фазовую чистоту

тавы с x = 0, которые соответствуют одинаковому

полученных соединений осуществляли сравнением

числу атомов Mg и Al в элементарной ячейке, содер-

рентгенограмм с материалами базы данных JCPDS

жащей 108 атомов. Релаксация атомных координат

PDF-2 (ISDD, Release2016).

проводилась минимизацией атомных сил градиент-

Порошковые рентгенограммы получены на авто-

ным методом [44] до достижения сил на всех атомах

матическом дифрактометре STADI-P (STOE), обо-

в ячейке менее 0.02 эВ/Å. Компоненты тензора гра-

рудованном линейным позиционно-чувствительным

диента электрического поля (ГЭП) на ядрах нат-

детектором с использованием излучения CuKα1 в

рия рассчитывались непосредственно через элект-

диапазоне 5◦ ≤ 2θ ≤ 120◦ с шагом 0.02◦. В ка-

ронную плотность с использованием метода работы

честве внешнего стандарта использовали поликри-

[45]. На основе рассчитанного значения главной ком-

сталлический кремний (постоянная решетки a =

поненты тензора ГЭП (V_zz ) вычислены квадруполь-

= 5.43075(5)Å). Уточнение кристаллической струк-

ные частоты,

туры соединений выполнено с помощью пакета про-

ν_Q = 3eQV_zz/[2I(2I - 1)h],

грамм GSAS [36, 37].

Для электрохимических измерений порошки

и параметр асимметрии тензора ГЭП,

Na1-xMg1-xAl1+x(XO₄)₃ предварительно отжигали

в течение 5 ч при температурах 770 K (X = Mo)

η_Q = (V_xx - V_yy)/V_zz,

и 1070 K (X = W), далее прессовали в таблетки

и отжигали при температурах 920 K и 1120 K

где Q

— квадрупольный момент ядра, равный

соответственно для молибдатов и вольфраматов.

0.108

бн для²³Na, а I — спин ядра (I

= 3/2

После спекания наносили порошок платины (Pt) на

для²³Na). Для нахождения переходного состоя-

основания таблетированных образцов с последую-

ния и энергетических барьеров миграции ионов на-

щим отжигом при температурах 970 K (X = Mo) и

трия из регулярной позиции в позицию вакансии

1070 K (X = W). Определение электропроводности

использовался метод упругой ленты (nudged elastic

А. Л. Бузлуков, Д. С. Федоров, А. В. Сердцев и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Рис. 1. (В цвете онлайн) а) Рентгенограммы и б) кристаллическая структура соединений Na1-xMg1-xAl1+x(XO4)3

(X = Mo, W); октаэдры NaO6 отмечены желтым цветом, октаэдры Al/MgO6 — синим, тетраэдры XO4 — серым

Таблица. Параметры кристаллических решеток Na1-xMg1-xAl1+x(XO4)3 (X = Mo, W)

Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃

Na0.7Mg0.7Al1.3(MoO₄)₃

Na0.5Mg0.5Al1.5(WO₄)₃

a,Å

9.21973(4)

9.18743(14)

9.15510(12)

c,Å

22.60184(12)

22.63970(27)

22.75838(31)

V,Å3

1663.836(13)

1654.97(4)

1651.96(4)

band, NEB) [46]. На пути диффузии моделирова-

p_τ - acq. Длительность возбуждающего импульса

лось несколько промежуточных состояний между

составляла p_τ = 2 мкс, что соответствует углу по-

начальной и конечной точками, величина барьера

ворота вектора ядерной намагниченности θ ≈ 60^◦.

вычислялась как разница энергий в точке с макси-

Для обработки спектров использовалась программа

мальной энергией и в конечных точках пути.

DMFit [47].

Эксперименты по ядерному магнитно-

му резонансу были проведены для предва-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

рительно отожженных при

470

K образцов

Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃ и Na0.5Mg0.5Al1.5(WO₄)₃.

3.1. Рентгеноструктурный анализ

ЯМР-спектры на ядрах²³Na были получены на

спектрометре AVANCE III 500WB (BRUKER) в

Полученные дифрактограммы соединений

температурном диапазоне 300-900 K во внешнем

Na1-xMg1-xAl1+x(XO₄)₃ (X

= Mo, W) имеют

магнитном поле H₀ = 11.7 Тл (ларморовская час-

профиль, характерный для тройного молибдата

тота ω₀/2π = 132.29 МГц). Для нагрева образца в

натрия-цинка-скандия Na0.625Zn0.625Sc1.375(MoO₄)₃,

статической воздушной атмосфере использовался

принадлежащего к структурному типу NASICON

коммерческий высокотемпературный широкопо-

[26] (рис. 1а). Области гомогенности для данных

лосный зонд (Bruker Biospin GmbH), включающий

рядов соединений ограничены составами с 0.1 ≤

РЧ-катушку с платиновым проводом, немагнитный

≤ x ≤ 0.5 для X = Mo и 0.4 ≤ x ≤ 0.6 для X = W.

нагреватель и термопару E-типа. Образец был

Рентгенограммы соединений проиндицированы

плотно упакован внутрь незапаянной кварцевой

в ромбоэдрической сингонии, пространственная

ампулы. ЯМР-спектры были получены путем фу-

группа R³c, Z = 6 (см. таблицу). С увеличением

рье-преобразования сигнала свободной прецессии:

значения x наблюдается уменьшение параметра

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Ионная подвижность в тройных молибдатах...

Рис.

2. (В цвете онлайн) Полные (TDOS) и парциальные (PDOS) плотности состояний а) NaMgAl(MoO4)3 и

б) NaMgAl(WO4)3

a и объема элементарной ячейки V и увеличение

В силу точечной симметрии позиций 6b, параметры

параметра c. В структуре Na1-xMg1-xAl1+x(XO₄)₃

η_Q в обоих случаях нулевые.

= Mo, W) октаэдры Al/MgO₆, соединенные

C использованием метода NEB проведено моде-

вершинами с тетраэдрами Mo/WO₄ и общими

лирование диффузии в NaMgAl(ХO₄)₃ (Х = Mо, W)

гранями с октаэдрами NaO₆, образуют трехмерный

(рис. 3). Ионы Na в структуре соединений занима-

каркас. Структурные цепочки, состоящие из двух

ют одну позицию 6b и окружены катионами Al и Mg,

октаэдров Al/MgO₆ и заключенного между ними

которые статистически расположены в позиции 12c.

октаэдра NaO₆, располагаются вдоль оси c и сме-

Следовательно, для ионов натрия вдоль оси c воз-

щены на треть периода решетки. Соответственно,

можны три варианта ближайшего окружения, когда

между этими цепочками формируются широкие

вблизи натрия находятся только ионы Mg (Na_Mg),

каналы для трехмерной диффузии натрия (рис. 1б).

только ионы Al (Na_Al) либо оба катиона (Na_MgAl).

В расчетах рассмотрен путь диффузии ионов нат-

рия Na_Al ↔ Na_Mg, который проходит через проме-

3.2. Электронная структура и ab initio

жуточную позицию 18e (Na_i).

моделирование диффузии натрия

В молибдате рассчитанный барьер диффузии

Рассчитанные плотности состояний для

натрия в направлении Na_Al → Na_i → Na_Mg равен

NaMgAl(MoO₄)₃ и NaMgAl(WO₄)₃, представлены

0.56 эВ, а в обратном направлении — 0.85 эВ. Раз-

на рис. 2. Эти соединения являются широкозонными

ница в величине барьера объясняется различием в

диэлектриками с шириной запрещенной щели соот-

энергиях образования вакансий натрия в позициях

ветственно E_g = 4.5 эВ и E_g = 5.5 эВ. Плотности

Na_Mg и Na_Al, которые показывают, что натрий в по-

состояний показывают, что потолок валентной зоны

зиции Na_Al слабее связан с ближайшим окружени-

сформирован в основном 2p-уровнями кислорода,

ем, чем в позиции Na_Mg. Энергетический барьер для

а дно зоны проводимости — d-уровнями молибде-

мигрирующего иона натрия обусловлен как ближай-

на или вольфрама. Парциальный вклад магния

шими атомами кислорода, так и катионами тетраэд-

и алюминия в плотность состояний небольшой.

рической группы ХO₄. Барьеры диффузии в вольф-

Гибридизация состояний кислорода и молибдена

рамате равны 0.77 и 1.15 эВ соответственно для

(вольфрама) наблюдается в широком диапазоне,

Na_Al → Na_Mg и Na_Mg → Na_Al, т. е. заметно выше,

наибольшая плотность приходится на интервал от

чем в молибдате (рис. 3б). Анализ локальной струк-

-5 до -3 эВ.

туры показал, что расстояния Na-O в вольфраматах

Рассчитан тензор градиента электрического по-

возрастают, однако уменьшаются расстояния Na-Х,

ля на ядрах натрия: соответствующие квадруполь-

что и приводит к росту барьера диффузии.

ные частоты ν_Q в соединениях NaMgAl(MoO₄)₃ и

Таким образом, барьер диффузии в

NaMgAl(WO₄)₃ равны соответственно 1.6 и 1.7 МГц.

NaMgAl(XO₄)₃ (X = Mo, W) для пути Na_Мg → Na_Al

А. Л. Бузлуков, Д. С. Федоров, А. В. Сердцев и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Рис. 3. (В цвете онлайн) а) Фрагмент структуры типа NASICON и б) энергия миграции натрия в NaMgAl(MoO4)3 и

NaMgAl(WO4)3

больше, чем в обратном направлении. Так как

атомы Мg и Al занимают одну позицию в структуре

NASICON, можно предположить, что снижение

доли магния уменьшит барьеры диффузии натрия.

3.3. Электропроводность

На рис. 4 показаны зависимости электропро-

водности от температуры для натриевых молиб-

датов и вольфрамата алюминия-магния со струк-

турой NASICON. На вставке к рис. 4 в качест-

ве примера представлены годографы импеданса

для Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃ при температурах 725

и 780 K. Вид годографов и температурных зави-

симостей lg σ(T-1) позволяют сделать заключение,

что все исследованные составы имеют ионный ха-

Рис. 4. (В цвете онлайн) Температурные зависимости

рактер проводимости, величины которой для мо-

электропроводности образцов Na1-xM1-xAl1+x(XO4)3

либдатов натрия при 770 K имеют значения, близ-

(X = Mo, W). Вставка — годографы импеданса для сос-

кие к 5 · 10-4 См · см-1, характерные для большин-

тава Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO4)3

ства твердых натриевых электролитов [16,27,48].

Повышение температуры до 920 K приводит к уве-

личению проводимости составов до величин σ ≈

ния числа вакансий в каналах проводимости ионов

≈ 4 · 10-3 См·см-1. Ниже температуры 730 K кри-

натрия за счет роста количества атомов алюминия

вые электропроводности позволяют проследить за

превалирует над эффектом уменьшения числа но-

изменением проводимости для составов молибдатов

сителей заряда.

натрия: для составов с большим значением x прово-

На кривых проводимости в интервалах темпе-

димость выше. Похожие закономерности были обна-

ратур 715-740 K и 815-845 K в исследованных мо-

ружены ранее в Na1-xMg1-xAl1+x(MoO₄)₃ (x = 0,

либдатах магния-алюминия наблюдаются перегибы.

0.2) [21] и в серебросодержащих аналогах состава

Поскольку температурные зависимости проводимо-

Ag1-xMg1-xAl1+x(MoO₄)₃ (0 ≤ x ≤

0.5) [49]. Бы-

сти до и после перегибов практически линейны, кри-

ло высказано предположение, что фактор увеличе-

вые могут быть описаны уравнениями Аррениуса с

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Ионная подвижность в тройных молибдатах...

Рис. 5. Температурные изменения спектров ЯМР²³Na

разными значениями энергия активации E_a. Для об-

лей влияние квадрупольного взаимодействия обыч-

ласти ниже 730 K значения E_a составили 0.80, 0.86,

но описывается как малые поправки к зеемановской

0.96 эВ соответственно для составов с x = 0.4, 0.3,

энергии в рамках теории возмущений. В первом по-

0.1. В диапазоне выше 730 K для вышеперечислен-

рядке теории возмущений наличие квадрупольного

ных составов величины E_a изменяются в диапазоне

взаимодействия приводит к характерному расщеп-

1.2-1.6 эВ, и для соединений с большим значением

лению спектра ЯМР и появлению (в случае²³Na с

x энергии активации имеют меньшие значения. При

I = 3/2) трех линий: линии, соответствующей цен-

температурах выше 830 K значения энергии акти-

тральному переходу (m_I = -1/2 ↔ +1/2), и двух са-

вации близки для всех соединений этого семейства

теллитных линий (m_I = ±3/2 ↔ ±1/2). Для порош-

и равны 0.7 эВ. Проводимость вольфрамата состава

кового образца сателлиты смещены относительно

Na0.6Mg0.6Al1.4(WO₄)₃ ниже его молибденового ана-

центральной линии на расстояние ± 1/2ν_Q(1 - η_Q),

лога примерно на порядок величины, зависимость

где квадрупольная частота ν_Q и параметр асиммет-

lg σ(T-1) имеет линейный характер без каких-либо

рии η_Q определяются компонентами тензора ГЭП.

изломов и скачков.

Квадрупольные эффекты второго порядка проявля-

ются в характерном расщеплении линии централь-

ного перехода, которое пропорционально квадрату

3.4. ЯМР-спектры²³Na NMR в

квадрупольной частоты и обратно пропорциональ-

Na0.5Mg0.5Al1.5(WO₄)₃ и

но резонансной частоте. В рамках данной моде-

Na0.9Mg0.1Al1.1(MoO₄)₃

ли спектры в области температур 300-600 K мо-

Наилучшая аппроксимация спектров ЯМР²³Na

гут быть описаны как одиночная линия, что со-

(рис. 5) достигается в рамках модели, предполага-

гласуется со структурными особенностями иссле-

ющей доминирующую роль квадрупольных эффек-

дуемых соединений, где предполагается одна кри-

тов второго порядка. Ядра со спином I > 1/2 имеют

сталлографическая позиция ионов натрия. Значе-

несферическое распределение заряда. Это приводит

ния ν_Q ≈ 1.75 МГц и η_Q ≈ 0.2, полученные при T <

к появлению квадрупольного момента Q, который,

< 500 K (рис. 5) хорошо согласуются с оценками со-

в свою очередь, взаимодействует с ГЭП, возникаю-

ответствующих величин, полученными из DFT-рас-

щим на ядре [50]. В случае сильных магнитных по-

четов (см. разд. 3.2).

А. Л. Бузлуков, Д. С. Федоров, А. В. Сердцев и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

ходит при температуре, при которой характерная

частота ионных скачков τ-1d становится сравнимой с

шириной линии Δν_RL «жесткой решетки» (т. е. в от-

сутствие атомного движения): τ-1d ∼ 2πΔν_RL. При-

нимая в расчет величину Δν_RL ≈ 2000 кГц (рис. 6),

мы можем оценить величину τ-1d ∼ 10⁴ c-1 при T ∼

∼ 500 K.

Помимо частоты ионных перескоков анализ

зависимости Δν(T) позволяет оценить также и

величину энергии активации для движения, E_a.

Так, в частности, простейший подход, который был

предложен Уо и Фединым [52] предполагает, что

E_a [мэВ] = 1.617T₀ [K], где T₀ — температура начала

динамического сужения линии. Оценив величину

T₀ ∼ 500 K (см. рис. 6), мы получим значение энер-

гии активации для ионных перескоков: E_a ≈ 0.8 эВ.

Интересно, что изменения, связанные с диффузией

натрия, для образца Na0.5Mg0.5Al1.5(WO₄)₃ обнару-

живаются при гораздо более низких температурах,

чем для соединения Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃ (с

разницей порядка 50 К, см. рис. 6). Этот результат

указывает на более медленную ионную динамику в

последнем случае.

При температурах выше

550

650

K для

образцов соответственно Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃

Рис. 6. (В цвете онлайн) Температурные зависимости па-

и Na0.5Mg0.5Al1.5(WO₄)₃ помимо

«основного»

раметров ЯМР²³Na в образцах Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO4)3

ЯМР-сигнала (см. Линия-1 на рис. 5) появляется

(заполненные символы) и Na0.5Mg0.5Al1.5(WO4)3 (пустые

символы) в диапазоне температур 300-900 K: дипольно-

дополнительная спектральная компонента. На

го уширения (а); квадрупольной частоты (б) и параметра

рис.

она представлена как одиночная линия

асимметрии (в) для основной спектральной компоненты

лоренцевой формы. Тем не менее следует отме-

(Линия-1 на рис. 5, синие символы), а также поведение

тить, что полученные при такой аппроксимации

ширины линии (г) и интенсивности (д) ЯМР-сигнала, по-

величины Δν

> 5 кГц (см. рис. 6г) являются

меченного как Линия-2 на рис. 5 (красные символы)

несколько преувеличенными в случае ядер²³Na в

Na1-xMg1-xAl1+x(MoO₄)₃. Действительно, второй

момент линии

«жесткой решетки» определяется

Температурная эволюция спектров ЯМР²³Na

как [53]

характеризуется резким уменьшением дипольного

уширения линии, Δν, при T > 500 K, которое сопро-

〈Δω²〉 = 〈Δω2II 〉 + 〈Δω2IS 〉 =

γ4Iℏ²I(I + 1)×

вождается также уменьшением величины η_Q. По-

добное поведение является типичным для систем с

^∑1

быстрой атомной диффузией. Действительно, в на-

γ2Iγ2Sℏ²S(S + 1)

r6ij

r⁶

шем случае величина Δν определяется главным об-

разом межъядерным диполь-дипольным взаимодей-

где первое слагаемое учитывает диполь-дипольное

ствием. Для пары взаимодействующих ядер оно за-

взаимодействие между одинаковыми ядрами

висит от расстояния между ядрами и ориентации

(23Na-23Na в нашем случае), а второе — между

этой пары по отношению к внешнему магнитному

разными (в нашем случае²³Na-²⁷Al). Величины

полю. Скачки атомов приводят к изменению как

γ_I и γ_S определяют гиромагнитные отношения

расстояний, так и ориентаций. В результате с по-

соответствующих ядер, I и S — их спин (3/2 для

вышением температуры и ростом частоты ионных

²³Na и 5/2 для²⁷Al), а r_ij — расстояние между взаи-

перескоков дипольное взаимодействие усредняется

модействующими ядрами. Ближайшее окружение

и значение Δν резко уменьшается [50,51]. Как ожи-

ионов Na⁺ в Na1-xMg1-xAl1+x(MoO₄)₃ сформи-

дается, динамическое сужение ЯМР-спектра проис-

ровано двумя ионами Al³⁺/Mg²⁺ на расстоянии

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Ионная подвижность в тройных молибдатах...

rNa-Al/Mg ≈ 3.08Å, шестью ионами Al³⁺/Mg²⁺ на

турах. С ростом температуры уширение этой линии

расстоянии r_Na-Al/Mg

≈ 5.33Å и шестью ионами

резко уменьшается (по-видимому, вследствие усред-

Na⁺ на расстоянии r_Na-Na ≈ 6.50Å. В этом случае

нения диполь-дипольного и квадрупольного взаимо-

величина второго момента 〈Δω²〉 ∼ 10⁷ с-2, что, в

действий). Кроме того, на температурной зависимо-

свою очередь, дает значение Δν ≈ 1.5 кГц.

сти интенсивности этого сигнала, I(T), обнаружи-

Таким образом, можно предполагать, что наб-

вается наличие некоторого плато. Подобная комби-

людаемая дополнительная спектральная компонен-

нация наблюдаемых эффектов позволяет предпола-

та, так же как и «основная» ЯМР-линия, являет-

гать формирование в структуре исследуемых окси-

ся квадрупольно расщепленной. Тем не менее, по-

дов неких «особых» позиций ионов Na⁺, в которых

скольку эта линия не регистрируется в явном ви-

ионная динамика существенно отличается от «регу-

де, точно оценить ее квадрупольные параметры не

лярной» и которые выступают в роли «ловушек»

представляется возможным. В то же время подоб-

для движения натрия (похожие явления рассмат-

ная аппроксимация (“Quad 2nd”) существенно уве-

ривались в наших более ранних работах, см., на-

личивает число подгоночных параметров и, соот-

пример, [54,55]). Такими ловушками являются, наи-

ветственно, снижает достоверность аппроксимации

более вероятно, позиции Na_Mg. Действительно, тео-

экспериментальных данных. С ростом температу-

ретические оценки дают максимально высокое зна-

ры «ширина» этой линии резко уменьшается, а от-

чение E_a для этих узлов. Кроме того, вероятности

носительная интенсивность возрастает и достигает

формирования подобных конфигураций хорошо со-

при T

> 850 K значений порядка 5 и 15 % для

гласуются с наблюдаемыми величинами относитель-

образцов соответственно Na0.5Mg0.5Al1.5(WO₄)₃ и

ной интенсивности соответствующей ЯМР-линии.

Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃ (рис. 6).

Таким образом, мы можем предложить следу-

Для построения непротиворечивой картины,

ющий сценарий движения натрия в соединениях

позволяющей описать как результаты ЯМР-экспе-

Na1-xMg1-xAl1+x(Mo/WO₄)₃. С ростом температу-

риментов, так и данные по электропроводности,

ры в первую очередь «активируются» узлы Na_Al и

необходимо, с одной стороны, принять во внимание

Na_MgAl. Атомные перескоки 6b ↔ 6b между таки-

результаты ab initio расчетов, свидетельствующие о

ми позициями (через промежуточную позицию 18e)

существенно более низком энергетическом барьере

приводят к возникновению диффузии натрия на да-

для выхода иона Na⁺ из позиции Na_Al (0.56 эВ) по

лекие расстояния. Частота данных перескоков до-

сравнению с соответствующей величиной для узлов

стигает значений порядка 10⁴ c-1 при T ∼ 500 K,

Na_Mg (0.85 эВ, см. разд. 3.2). С другой стороны,

а энергия активации по данным ЯМР и элект-

необходимо привлечь результаты статистического

ропроводности составляет Ea ∼ 0.8-0.9 эВ. В то

анализа. Ближайшими некислородными соседями

же время перескоки натрия в позициях Na_Mg отсут-

натрия в структуре типа NASICON являются два

ствуют (на шкале частот ЯМР) вплоть до темпе-

катиона Mg²⁺/Al³⁺. Простейший комбинаторный

ратур 550 K. При T

> 550 K эти ионы начина-

анализ показывает, что вероятность нахождения

ют, по-видимому, совершать локальные перескоки

ионов Na⁺ с координациями Mg²⁺-Na⁺-Mg²⁺,

(например, типа 6b ↔ 18e), что приводит к усред-

Mg²⁺-Na⁺-Al³⁺ и Al³⁺-Na⁺-Al³⁺ составляет

нению квадрупольного и диполь-дипольного взаи-

0.06,

0.38,

0.56

0.2,

0.5,

0.3

соответствен-

модействий для соответствующих ядер²³Na и, как

но для соединений Na0.5Mg0.5Al1.5(WO₄)₃ и

следствие, к появлению дополнительной линии на

Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃. Исходя из этого, ста-

спектрах ЯМР. Дальнейшее повышение температу-

новится понятной разница в ионной динамике в

ры (до 700 K) приводит к тому, что энергия скачка

образцах с разным содержанием алюминия (см.

становится достаточной для выхода иона из ловуш-

рис. 4 и 6): в образце Na0.5Mg0.5Al1.5(Mo/WO4)3

ки Mg²⁺-Na⁺-Mg²⁺ и совершения полного переско-

большинство ионов натрия находится в локальных

ка 6b ↔ 18e ↔ 6b. Вовлечение этих атомов в диф-

координациях с двумя ионами Al³⁺, характеризую-

фузионные процессы приводит к скачкообразному

щихся наименьшей величиной E_a. В то же время

росту электропроводности при T = 715-740 K в об-

в Na0.9Mg0.9Al1.1(Mo/WO₄)₃ основной является

разцах Na1-xMg1-xAl1+x(MoO₄)₃ (см. рис. 4). Энер-

конфигурация Na_MgAl, для которой значение E_a

гия активации позиций Na_Mg составляет по нашим

должно быть несколько выше.

данным 1.4 ± 0.2 эВ.

Данный анализ позволяет также объяснить при-

Следует, однако, отметить, что разница в веро-

роду возникновения дополнительного ЯМР-сигна-

ятностях локального скачка 6b ↔ 18e и полного пе-

ла, наблюдаемого в спектрах при высоких темпера-

рескока 6b ↔ 18e ↔ 6b сохраняется, по-видимому,

А. Л. Бузлуков, Д. С. Федоров, А. В. Сердцев и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

вплоть до самых высоких температур. Другими сло-

ные ЯМР-исследований указывают на наличие

вами, ион Na⁺, диффундируя по кристаллу и попа-

довольно быстрой диффузии натрия в исследуемых

дая в позицию с координацией Mg²⁺-Na⁺-Mg²⁺, со-

образцах: частота ионных перескоков достигает

вершает много локальных перескоков Na_Mg ↔ Na_i

значений 10⁴ c-1 при T ∼ 500 K с энергией актива-

(18e), прежде чем покинуть эту «ловушку» (осуще-

ции 0.8-0.9 эВ. Сравнительный анализ показывает,

ствив полный скачок в ближайшую свободную по-

что ионная проводимость в молибдатах выше, чем в

зицию 6b). Об этом свидетельствует наличие допол-

вольфраматах, что подтверждается рассчитанными

нительной спектральной компоненты, наблюдаемой

барьерами диффузии натрия. Моделирование диф-

на спектрах ЯМР²³Na вплоть до 900 K. Кроме то-

фузии показало также, что перескоки иона натрия

го, предположение о замедлении ионной динамики

вблизи магния характеризуются более высокими

вследствие роста концентрации «ловушек» подтвер-

энергетическими барьерами, чем вблизи алюминия

ждается и данными по электропроводности. Дейст-

из-за разницы в энергиях связи. Рост концентрации

вительно, как видно на рис. 4, значения σ в облас-

магния приводит к росту концентрации локальных

ти самых высоких температур примерно равны для

координаций типа Mg²⁺-Na⁺-Mg²⁺, которые игра-

всех образцов Na1-xMg1-xAl1+x(XO₄)₃, хотя общая

ют роль ловушек при движении натрия: величина

концентрация носителей тока различается практи-

энергетического барьера для выхода иона Na⁺

чески в два раза.

из этих позиций составляет 1.4 ± 0.2 эВ. Ионная

-1

проводимость достигает значений 10-3 См · см

Также на зависимости σ(T ) в образцах

при T

> 800 K, что позволяет рассматривать

Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO₄)₃ и Na0.7Mg0.7Al1.3(MoO₄)₃

исследуемые соединения как перспективные для

обнаруживается и второй излом при T ≈ 830 K (см.

ряда практических приложений.

рис. 4). На данный момент детальное объяснение

наблюдаемых эффектов является довольно затруд-

Финансирование. Работа поддержана Россий-

нительным. В качестве гипотезы можно высказать

ским научным фондом (грант

№18-12-00395).

предположение о том, что появление подобной

В. В. Оглобличев благодарит Министерст-

особенности обусловлено смещениями ионов Mg²⁺

во науки и высшего образования РФ (Тема

из их равновесных положений. Действительно, в

№ AAAA-A19-119012990095-0).

ряде NASICON-подобных фосфатов наблюдалась

даже довольно быстрая диффузия ионов Mg²⁺ [56].

Таким образом, в случае наших Mo/W-содержащих

оксидов предположение о локальных смещениях

ЛИТЕРАТУРА

магния в области высоких температур кажется

вполне разумным. Смещения магния могут, в

1. M. Guin, F. Tietz, and O. Guillon, Sol. St. Ionics

свою очередь, приводить к локальным искажениям

293, 18 (2016).

структуры и, как следствие, к уменьшению вели-

чины E_a для скачков натрия, что и отражается на

2. J. K. Kim, Y. J. Lim, H. Kim et al., Energy Environ.

зависимости σ(T) (см. рис. 4).

Sci. 8, 3589 (2015).

3. Т. Л. Кулова, А. М. Скундин, Электрохим. энер-

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

гетика 16, 122 (2016).

Методами твердофазного синтеза получены

4. Firouzi, R. Qiao, S. Motallebi et al., Nature Comm.

соединения Na1-xMg1-xAl1+x(XO₄)₃ (X = Mo, W),

9, 861 (2018).

принадлежащие к структурному типу NASICON

(пространственная группа R³c, Z

= 6). Области

5. А. М. Скундин, Т. Л. Кулова, А. Б. Ярославцев,

гомогенности для данных соединений ограничены

Электрохимия 54, 131 (2018).

составами с 0.1 ≤ x ≤

0.5 для X = Mo и 0.4 ≤

≤ x ≤ 0.6 для X = W. DFT-расчеты показывают,

6. G. G. Eshetu, G. A. Elia, M. Armand et al., Adv.

что указанные оксиды являются широкозонными

Energy Mater. 10(20), 2000093 (2020).

диэлектриками с шириной запрещенной зоны E_g,

равной 4.5 и 5.2 эВ соответственно для X = Mo

7. N. Anantharamulu, R. K. Koteswara, G. Rambabu et

и X = W. Измерения электропроводности и дан-

al., J. Mater. Sci. 46, 2821 (2011).

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Ионная подвижность в тройных молибдатах...

Y. Noguchi, E. Kobayashi, L. S. Plashnitsa et al.,

25.

Н. М. Кожевникова, А. В. Имехенова, Ж. неорган.

Electrochim. Acta 101, 59 (2013).

химии 54, 695 (2009).

M. Mhiri, B. Badri, M. L. Lopez et al., Ionics 21,

26.

Б. И. Лазоряк, В. А. Ефремов, Ж. неорган. химии

2511 (2015).

32, 652 (1987).

10.

Z. Jian, Y. S. Hu, X. Ji, and W. Chen, Adv. Mater.

27.

Н. М. Кожевникова, Ж. неорган. химии 59, 1060,

29, 1601925 (2017).

1225 (2014).

28.

Н. М. Кожевникова, С. Ю. Цыретарова, Ж. неор-

11.

M. I. Kimpa, M. Z. H. Mayzan, J. A. Yabagi et

ган. химии 60, 581 (2015).

al., IOP Conf. Ser. Earth Environ Sci. 140, 012156

(2018).

29.

Н. И. Сорокин, ФТТ 51, 1069 (2009).

12.

S. R. S. Prabaharan, A. Fauzi, M. S. Michael, and

30.

H. Li, L. Zhang, and G. Wang, J. Alloys Compd. 478,

K. M. Begam, Sol. St. Ionics 171, 157 (2004).

484 (2009).

13.

В. И. Петьков, Успехи химии 81, 606 (2012).

31.

B. Xiao, Z. Lin, L. Zhang et al., PLoS ONE 7, e40631

(2012).

14.

V. Palomares, P. Serras, I. Villaluenga et al., Energy

Environ. Sci. 5, 5884 (2012).

32.

Y. Pan, Y. Chen, Y. Lin et al., Cryst. Eng. Comm.

14, 3930 (2012).

15.

S. Chen, C. Wu, L. Shen et al., Adv Mater. 29,

1700431 (2017).

33.

J. Hu, X. Gong, J. Huang et al., Opt. Mater. Express

6, 190 (2016).

16.

Н. М. Кожевникова, И. Ю. Котова, Ж. неорган.

химии 45, 102 (2000).

34.

G. Q. Wang, X. H. Gong, Y. J. Chen et al., Dalton

Trans. 46, 6776 (2017).

17.

S. Zhou, G. Barim, B. J. Morgan et al., Chem. Mater.

28, 4492 (2016).

35.

T. S. Spiridonova, S. F. Solodovnikov, A. A. Savina

et al., Acta Crystallogr. B 76, 28 (2020).

18.

D. Du, R. Lan, K. Xie et al., RSC Adv. 7, 13304

(2017).

36.

B. H. Toby, J. Appl. Crystallogr. 34, 210 (2001).

19.

K. Feng, F. Wang, H. Zhang et al., J. Mater. Chem.

37.

A. C. Larson and R. B. Von Dreele, Los Alamos

A 6, 19107 (2018).

National Laboratory Report LAUR

86-748, Los

Alamos, NM (2004).

20.

M. Sonni, I. Jendoubi, and M. F. Zid, Acta Crys-

tallogr. E 74, 406 (2018).

38.

P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

21.

Н. М. Кожевникова, М. В. Мохосоев, Тройные

39.

G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758

молибдаты, Изд-во Бурятского госуниверситета,

(1999).

Улан-Удэ (2000).

40.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 49, 14251

(1994).

22.

И. Ю. Котова, С. Ф. Солодовников, З. А. Солодов-

никова, Е. Г. Хайкина, Научное обозрение 5, 143

(2016).

41.

G. Kresse and J. Furthmuller, Comput. Mater. Sci.

6, 15 (1996).

23.

И. Ю. Котова, Дисc

канд. хим. наук., Улан-Удэ

42.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

(2001).

Lett. 77, 3865 (1996).

24.

Н. М. Кожевникова, А. В. Имехенова, Ж. неорган.

43.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13,

химии 51, 589 (2006).

5188 (1976).