ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 1, стр. 75-85

УПРУГИЕ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ

МНОГОСЛОЙНЫХ УПАКОВОК УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК НА ПЛОСКОЙ ПОДЛОЖКЕ

А. В. Савинa,b*, О. И. Савина^b

^a Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова

Российской академии наук (ФИЦ ХФ РАН)

119991, Москва, Россия

^b Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова

117997, Москва, Россия

Поступила в редакцию 16 августа 2021 г.,

после переработки 15 сентября 2021 г.

Принята к публикации 20 сентября 2021 г.

Методом молекулярной динамики с использованием цепной модели показано, что поперечное сжатие

многослойной упаковки одинаковых параллельных одностенных нанотрубок, находящихся на плоской

подложке, может происходить упруго только при их диаметре D < 2.5 нм. В этом случае снятие сжатия

всегда приводит к возвращению упаковки в основное несжатое состояние. При D > 2.5 нм многослойная

упаковка будет уже мультистабильной системой со множеством стационарных состояний, отличающихся

друг от друга долей нанотрубок, находящихся в коллапсированном состоянии (толщина упаковки мо-

нотонно уменьшается с увеличением доли таких нанотрубок). Для нанотрубок с индексом киральности

(60, 0) (D = 4.69 нм) в зависимости от доли коллапсированных нанотрубок толщина 11-слойной упа-

ковки может меняться от 12 до 36 нм. Поперечное сжатие такой упаковки приводит к пластическим

деформациям. Только за счет коллапса части нанотрубок такое сжатие переводит упаковку из одного

стационарного состояния в другое, имеющее меньшую толщину. Моделирование динамики показало, что

все стационарные состояния упаковки устойчивы к тепловым колебаниям.

DOI: 10.31857/S0044451022010072

использованы для получения пучков параллельных

УНТ [8-11]. При синтезе одинаковые УНТ могут

самоорганизовываться в параллельные пучки, кото-

1. ВВЕДЕНИЕ

рые в поперечном сечении образуют двумерную тре-

Углеродные нанотрубки (УНТ) имеют форму

угольную решетку [8], и даже могут образовывать

свернутого в цилиндр листа графена диаметром от

идеальные кристаллы микрометрового размера [9].

0.4 нанометра и длиной до нескольких сантимет-

Структура поперечного сечения таких кристаллов

ров. Впервые топологически похожие молекулярные

была предсказана еще в 1994 году [12]. Такие ма-

структуры были получены при термическом разло-

териалы, также называемые лесами или массивами

жении окиси углерода на железном контакте [1]. Са-

УНТ, обладают еще более превосходными механиче-

скими свойствами по сравнению с изолированными

ми УНТ как идеальные цилиндрические макромоле-

кулы были получены значительно позже как побоч-

нанотрубками из-за ван-дер-ваальсовых взаимодей-

ствий между ними [13].

ные продукты синтеза фуллерена C₆₀ [2,3]. В насто-

ящее время УНТ привлекают повышенное внима-

Нанотрубки обладают высокой продольной (осе-

ние благодаря своим уникальным свойствам [4, 5].

вой) и относительно слабой поперечной (радиаль-

Сейчас нанотрубки с требуемыми геометрическими

ной) жесткостью. В силу этого при достаточно боль-

свойствами (т.е. с нужным диаметром, длиной и ки-

шом диаметре нанотрубка из-за невалентного вза-

ральностью) могут быть легко синтезированы [6,7] и

имодействия атомов ее поверхности может перехо-

дить из пустотелой цилиндрической формы в схлоп-

^* E-mail: asavin@center.chph.ras.ru

нутое (коллапсированное) состояние [14-20], напо-

А. В. Савин, О. И. Савина

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

минающее двухслойную наноленту графена со сши-

в [36]. Будет проведено моделирование поперечного

тыми краями. Заметим, что при схлопывании струк-

сжатия многослойных упаковок УНТ для нанотру-

тура валентных связей нанотрубки не меняется,

бок разного диаметра.

происходит только деформация торсионных углов.

Невалентное взаимодействие с подложкой тоже мо-

жет приводить к изменению цилиндрической фор-

2. ЦЕПНАЯ МОДЕЛЬ ОДНОСТЕННОЙ

мы нанотрубки [21-23].

НАНОТРУБКИ

В отличие от плотных материалов кристалл

УНТ может демонстрировать очень высокую сжи-

Пучок параллельных УНТ удобно описать с по-

маемость в упругой области. Это позволяет исполь-

мощью двумерной модели системы циклических мо-

зовать массивы УНТ для защиты от ударов и виб-

лекулярных цепей [35,37]. Для одностенной УНТ со

раций [24,25]. В настоящей работе мы покажем, что

структурой зигзаг (с индексом киральности (m, 0))

сценарий, по которому может происходить попереч-

цепная модель описывает поперечное сечение нано-

ное сжатие массива УНТ, зависит от значения диа-

трубки, образующее кольцевую цепочку из N = 2m

метра нанотрубок. Сжатие массива при малых диа-

эффективных частиц, соответствующих продоль-

метрах всегда происходит упруго, а при больших

ным линиям атомов в нанотрубке (см. рис. 1).

из-за схлопывания нанотрубок может происходить

При поперечном сжатии форма поперечного се-

неупруго, приводя к его пластическим деформаци-

чения нанотрубки полностью описывает ее дефор-

ям.

мацию. Поэтому сжатие пучка параллельных нано-

Чаще всего УНТ используются в виде струк-

трубок может быть описано как деформация их по-

тур на подложках. Такие структуры нужны для

перечных сечений. Такой подход позволяет значи-

создания приборов электроники и оптоэлектрони-

тельно снизить размерность моделируемой молеку-

ки, а также разнообразных сенсоров. Поэтому мы

лярной системы. Данная модель была ранее успеш-

рассмотрим многослойные упаковки (массивы) па-

но использована для моделирования рулонов нано-

раллельных одностенных УНТ, расположенные на

лент графена [37], накручивания нанолент на нано-

плоской подложке. В качестве подложки мы возь-

трубки [35], поперечного сжатия пучка нанотрубок

мем поверхность кристалла гексагонального нитри-

[36] и для анализа механических свойств одностен-

да бора (h-BN), так как она является идеальной

подложкой для углеродных нанолент и нанотрубок

[26, 27].

Прямое моделирование массивов УНТ является

трудной задачей из-за очень большого числа ато-

мов. Поэтому для моделирования систем УНТ до-

полнительно к стандартному методу молекулярной

динамики были предложены специальные вычисли-

тельные методы. В работах [28,29] деформация мас-

сива УНТ анализировалась с использованием ме-

зоскопического моделирования. Большие деформа-

ции УНТ описывались с помощью теории сплошной

тонкой оболочки [30]. Модули упругости кристал-

ла УНТ при поперечной нагрузке были оценены в

работе [31] в приближении абсолютной жесткости

нанотрубок. В [32] проводилось нелокальное моде-

лирование на основе континуальной модели пучка

УНТ. Подход сплошных пучков был использован в

Рис. 1. Схема построения 2D-модели системы параллель-

работе [33]. Для моделирования разрушения пучков

ных УНТ, лежащих на плоской подложке. Показаны одно-

УНТ использовались нелинейные крупнозернистые

стенные нанотрубки с индексом киральности (10, 0), лежа-

потенциалы растяжения и изгиба [34].

щие на плоской поверхности кристалла h-BN, и поперечное

В данной работе будет использована двумерная

сечение системы. Сжатие системы УНТ будет проводится

цепная модель, предложенная ранее для моделиро-

по оси y, по оси x используются периодические граничные

вания динамики листов графена в [35] и затем моди-

условия

фицированная для анализа структуры массива УНТ

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Упругие и пластические деформации многослойных упаковок. . .

ных и многостенных нанотрубок, расположенных на

совпадает с плоскостью y = 0. Для определения это-

плоских подложках [38, 39].

го потенциала была численно найдена зависимость

Рассмотрим для определенности пучок прямых

энергии взаимодействия атома углерода с подлож-

одностенных УНТ с индексом киральности (m, 0),

кой от его расстояния y до плоской поверхности кри-

ориентированных вдоль оси z (рис. 1). Поперечное

сталла. Вычисления [38, 41] показали, что энергия

сечение такой нанотрубки состоит из N = 2m ато-

взаимодействия W₀(y) с хорошей точностью может

мов углерода, каждый из которых описывает смеще-

быть описана потенциалом Леннарда - Джонса (k, l)

ния прямой линии атомов ортогональной плоскости

W₀(h) = ε₀[k(h₀/h)^l - l(h₀/h)^k]/(l - k),

(4)

xy. Гамильтониан поперечного сечения УНТ (цик-

лической цепи из N атомов) будет иметь вид

где степень l > k, ϵ₀ — энергия связи атома с под-

⎡

ложкой, h₀ — равновесное расстояние до плоско-

сти подложки. Для плоской поверхности кристалла

∑

⎢₁

H =

⎢

(u_n, u_n) + V (R_n) + U(θ_n) +

гексагонального нитрида бора (h-BN) энергия связи

^⎣2^M

n=1

ϵ₀ = 0.0903 эВ, равновесное расстояние h₀ = 3.46Å,

⎤

степени l = 10 и k = 3.75.

Потенциал W₁(r_n,l) описывает слабые невалент-

∑

⎥

+ W₀(y_n) +

W₁(r_n,l)

⎥,

(1)

ные взаимодействия удаленных узлов цепи n и l,

⎦

l=1

rn,l

= |u_l - u_n| — расстояние между узлами. Этот

|l-n|>4

потенциал также будет использован для описания

где двумерный вектор u_n = (x_n, y_n) задает коорди-

взаимодействия между узлами разных циклических

наты n-ого атома цепи, M = 12m_p — масса атома

цепей (нанотрубок). Энергия невалентного взаимо-

углерода (m_p = 1.6603 · 10-27 кг — масса протона).

действия узлов цепей с высокой точностью [41] мо-

Потенциал

жет быть описана потенциалом Леннарда - Джон-

са (5,11)

V (R) =

K(R - R₀)²

(2)

W₁(r) = ϵ₁[5(r₀/r)¹¹ - 11(r₀/r)⁵]/6,

(5)

описывает продольную жесткость цепи, K — жест-

с равновесной длиной r₀ = 3.607Å и энергией взаи-

кость взаимодействия, R₀ — равновесная длина свя-

модействия ϵ₁ = 0.00832 эВ.

зи (шаг цепи), R_n = |v_n| — расстояние между сосед-

ними узлами n и n + 1 (вектор v_n = un+1 - u_n).

Потенциал

3. МОДЕЛЬ МНОГОСЛОЙНОЙ УПАКОВКИ

НАНОТРУБОК

U (θ) = ϵ_θ[1 + cos(θ)]

(3)

Рассмотрим систему параллельных N_xy = N_xN_y

описывает изгибную жесткость цепи, θ — угол меж-

одностенных УНТ (m, 0), расположенную между

ду двумя соседними связями, косинус n-го «валент-

двумя плоскими подложками (N_x — число нанотру-

ного» угла

бок в одном слое, параллельном подложке, N_y —

число слоев), см. рис. 2a. По оси x будем исполь-

cos(θ_n) = -(vn-1, v_n)/Rn-1R_n.

зовать периодические граничные условия с перио-

дом a_x.

Параметры потенциалов (2) и (3) определены в

Пусть координаты k-й нанотрубки (k-й цепи) за-

[35, 40] из анализа дисперсионных кривых нанолен-

даются 2N-мерным вектором x_k = {(x_k,n, y_k,n)}Nn=1,

ты графена: продольная жесткость K = 405 Н/м,

√

N = 2m, k = 1,...,N_xy. Тогда энергия деформации

шаг цепи R₀ = r_c

3/2 (где r_c = 1.418Å — длина ва-

нанотрубки

лентной связи C-C в листе графена, R₀ = 1.228Å),

⎡

энергия ϵ_θ = 3.5 эВ. Диаметр изолированной нано-

∑⎢

трубки (m, 0)

P₁(x_k) =

⎢

(R_k,n) + U(θ_k,n) + W₀(y_k,n) +

⎣^V

n=1

D = R₀/sin(π/2m) ≈ 2mR₀/π.

⎤

В гамильтониане (1) потенциал W₀(y) описыва-

∑

⎥

ет взаимодействие узлов цепи с подложкой, обра-

⎥

+ W₀(h - y_k,n) +

W₁(r_k,n,l)

(6)

⎦

зуемой плоской поверхностью молекулярного крис-

l=1

|l-n|>4

талла. Будем считать, что поверхность подложки

А. В. Савин, О. И. Савина

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

где h — расстояние между поверхностями плоских

подложек.

Энергия взаимодействия двух нанотрубок с ко-

ординатами xki = {uki,n}n=1, i = 1, 2,

∑

P₂(xk1 , xk2 ) =

(7)

W₁(rk1,n1;k2,n2 ),

n1=1 n2=1

где расстояние между узлами цепей rk1,n1;k2,n2

= |uk2,n2 - uk1,n1 |.

Потенциальная энергия упаковки нанотрубок c

учетом периодического граничного условия по оси

x будет иметь вид

∑

E =

P₁(x_k) +

[P₂(xk1 , xk2 ) +

k=1

k1=1 k2=k1+1

+ P₂(xk1, xk2 + a_xe_x)] ,

(8)

где вектор e_x = {(1, 0)}Nn=1.

Для нахождения основного состояния много-

слойной упаковки нанотрубок при подвижных по-

верхностях подложек, т.е. при отсутствии попереч-

ного сжатия, нужно решить задачу на минимум

энергии системы

, h.

(9)

Для нахождения стационарного состояния сжатой

упаковки нужно решить задачу на минимум энер-

гии

(10)

при фиксированном значении расстояния между

сжимающими стенками h.

Задачи на минимум энергии (9), (10) решались

численно методом сопряженного градиента (исполь-

зовалась Fortran-программа CONMIN). Каждое ста-

ционарное состояние упаковки

будет характеризоваться удельной энергией E_a =

Рис. 2. Вид стационарных состояний слоистой структуры

= E/N_a, где N_a = N_xN_yN — общее число атомов

из Nx × Ny нанотрубок с индексом киральности (15, 0)

в системе циклических цепей, и давлением на плос-

(число нанотрубок в одном слое Nx = 18, число сло-

кости подложки

ев Ny = 22, число звеньев в каждой циклической це-

пи N = 30) при расстоянии между сжимающими плос-

∑[

]

P =

W′0(h - y0k,n) - W′0(y0k,n)

костями подложек: а — h = 27 нм (энергия состояния

3a_xr

k=1

Ea = 0.0498 эВ, давление на плоскости P = 0.0113 эВ/Å3);

б — h = 25 нм (Ea = 0.0687 эВ, P = 0.0225 эВ/Å3);

в — h = 20 нм (Ea = 0.1265 эВ, P = 0.0269 эВ/Å3);

4. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ СЖАТОЙ

г — h = 17 нм (Ea = 0.1770 эВ, P = 0.0578 эВ/Å3). Го-

МНОГОСЛОЙНОЙ УПАКОВКИ УНТ

ризонтальные прямые показывают сжимающие плоскости,

вертикальные — границы периодической ячейки (период

Анализ возможных стационарных состояний

ax = 26.74 нм)

УНТ на плоской подложке [38] показывает, что

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Упругие и пластические деформации многослойных упаковок. . .

одностенная УНТ с индексом киральности (m, 0)

имеет только одну устойчивую конфигурацию при

m < 32 и две устойчивые конфигурации (конфи-

гурацию с внутренней полостью и конфигурацию

без полости) при m ≥ 32. Поэтому следует ожи-

дать, что упаковка нанотрубок при m > 32 (при

диаметре D

> 2.5 нм) может иметь много ста-

ционарных состояний, которые будут отличаться

друг от друга долей нанотрубок, находящихся в

коллапсированном состоянии.

Рассмотрим многослойные упаковки нанотрубок

с малым, средним и большим диаметром. Для это-

го возьмем три значения индекса m = 15, 30 и 60

(нанотрубки с этими индексами имеют диаметры

D = 1.17, 2.35 и 4.69 нм).

Вначале возьмем упаковку УНТ (15,0) с числом

слоев Ny = 22, числом нанотрубок в одном слое

N_x = 18 и периодом a_x = 26.74 нм (см. рис. 2a).

Численное решение задачи на минимум энергии (9)

показало, что без сжатия данная 22-слойная упаков-

ка УНТ имеет толщину h₀ = 28.056 нм и удельную

энергию (энергию на один атом) E0a = 0.04717 эВ.

Рис. 3. Зависимость удельной энергии Ea = E/Na (а) и

Возьмем это стационарное состояние в качестве на-

давления P (б) от расстояния между сжимающими плос-

чальной точки при решении задачи на минимум (10)

костями h для слоистой структуры Nx × Ny нанотрубок

c h = h₀. Затем будем постепенно уменьшать рас-

(15, 0) (Nx = 18, Ny = 22, N = 30, общее число ато-

мов Na = NxNy N, период ax = 26.74 нм). Характерные

стояние между слоями h и снова решать эту задачу.

значения h0 = 28.056 нм, h1 = 25.8 нм, h2 = 19.5 нм.

В результате мы получим стационарные состояния

Сплошные (синие) кривые показывают зависимость для

сжатой N_y-слойной упаковки с h < h₀.

состояний системы нанотрубок при температуре T = 0,

Зависимость энергии Ea 22-слойной упаковки

штриховые (красные) кривые — при T = 300 K

УНТ (15,0) и давления на стенки подложек P от тол-

щины упаковки h показана на рис. 3. Анализ измене-

ния структуры упаковки при уменьшении ее толщи-

Сжатие многослойной упаковки УНТ (30,0) то-

ны показал, что существует два характерных значе-

же происходит по похожему сценарию. Рассмотрим

ния расстояния между сжимающими плоскостями

22-слойную упаковку с числом нанотрубок в од-

h₁ = 25.8 нм и h₂ = 19.5 нм, при которых меняется

ном слое N_x = 18 и периодом a_x = 47.82 нм (см.

тип деформации нанотрубок. При h₁ < h < h₀ про-

рис. 4а). Численное решение задачи на минимум

исходит равномерное сжатие всех нанотрубок, при

энергии (9) показало, что без сжатия данная упаков-

котором все они сохраняют цилиндрическую фор-

ка имеет толщину h₀ = 49.660 нм и удельную энер-

му (см. рис. 2a). При h2 < h < h1 нанотрубки

гию E0a = -0.00323 эВ. Зависимость энергии упа-

сжимаются неоднородно, вначале образуются облас-

ковки E_a и давления на стенки подложек P от тол-

ти сильно- и слабосжатых (цилиндрических) нано-

щины упаковки показана на рис. 5. Здесь тоже име-

трубок (см. рис. 2б). Дальнейшее сжатие приводит

ются два характерных значения расстояния между

к схлопыванию сильносжатых и уменьшению чис-

подложками h₁ = 48.6 и h₂ = 26.5 нм. При h₁ < h <

ла слабосжатых нанотрубок (см. рис. 2в). Умень-

< h₀ происходит однородное сжатие всех нанотру-

шение h приводит к монотонному увеличению доли

бок, а при h₂ < h < h₁ — их неоднородное сжатие.

коллапсированных УНТ. Энергия упаковки E_a при

Вначале также образуются области сильно- и слабо-

этом линейно увеличивается, а давление на стенки

сжатых нанотрубок (рис. 4б), затем сильносжатые

P остается почти постоянным. При h = h₂ почти все

нанотрубки схлопываются (рис. 4в), а дальнейшее

нанотрубки схлопываются (см. рис. 2г). Здесь даль-

сжатие приводит к монотонному росту доли коллап-

нейшее сжатие упаковки (уменьшение h) приводит

сированных нанотрубок. Энергия упаковки E_a при

уже к сильному росту энергии и давления.

этом линейно растет, а давление очень слабо уве-

А. В. Савин, О. И. Савина

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Рис. 5. Зависимость удельной энергии Ea (а) и давления P

(б) от расстояния между сжимающими плоскостями h для

слоистой структуры Nx × Ny нанотрубок (30, 0) (Nx = 18,

Ny = 22, N = 60, ax = 47.82 нм). Характерные значения

h0 = 49.660 нм, h1 = 48.6 нм, h2 = 26.5 нм. Сплошные

(синие) кривые показывают зависимость для состояний

системы нанотрубок при температуре T = 0, штриховые

(красные) кривые — при T = 300 K

Отметим, что рассмотренное сжатие упаковок

УНТ (15,0) и (30,0) (нанотрубок малого и средне-

го диаметра) происходит упруго. Если взять любое

сильносжатое стационарное состояние упаковки и

разрешить свободное движение сжимающих стенок,

то упаковка расширится и вернется в свое основное

несжатое состояние с энергией E_a = E0a, толщиной

Рис. 4. Вид стационарных состояний слоистой структуры

h = h₀ и давлением на стенки P = 0.

из Nx × Ny нанотрубок с индексом киральности (30, 0)

(Nx = 18, Ny = 22, N = 60, период ax = 47.82 нм)

Сжатие многослойной упаковки нанотрубок

при расстоянии между сжимающими плоскостями: а —

большого диаметра происходит по другому сце-

h = 49.9 нм (Ea = -0.0032 эВ, P = -0.00056 эВ/Å3);

нарию. Рассмотрим

11-слойную упаковку УНТ

б — h = 45 нм (Ea = 0.0003 эВ, P = 0.00214 эВ/Å3);

(60,0) с числом нанотрубок в одном слое N_x = 18 и

в — h = 30 нм (Ea = 0.0184 эВ, P = 0.00385 эВ/Å3); г —

периодом a_x = 103.29 нм (см. рис. 6е). Моделирова-

h = 21 нм (Ea = 0.0394 эВ, P = 0.0172 эВ/Å3)

ние показало, что здесь уже нет одного основного

состояния несжатой упаковки.

Возьмем вначале расстояние между сжимающи-

ми стенками h = 36.8 нм и, решив задачу на мини-

личивается с уменьшением h. При h = h₂ почти

мум (10), получим стационарное состояние упаковки

все нанотрубки схлопываются (рис. 4г) и дальней-

открытых (неколлапсированных) нанотрубок. За-

шее уменьшение h уже приводит к резкому росту

тем будем постепенно уменьшать расстояние меж-

энергии и давления.

ду стенками h и снова решать задачу (10). Решение

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Упругие и пластические деформации многослойных упаковок. . .

Рис. 7. Зависимость удельной энергии Ea (а) и давления P

(б) от расстояния между сжимающими плоскостями h для

Рис. 6. Вид стационарных состояний слоистой структуры

слоистой структуры Nx × Ny нанотрубок (60, 0) (Nx = 18,

из Nx × Ny нанотрубок с индексом киральности (60, 0)

Ny = 11, N = 120, ax = 103.29 нм). Характерные зна-

(Nx = 18, Ny = 11, N = 120, ax = 103.29 нм) при рас-

чения h0 = h1 = 36 нм, h2 = 12 нм. Сплошные (синие)

стоянии между свободно двигающимися плоскостями: а —

кривые показывают зависимость для состояний системы

h = 12.017 нм (энергия состояния Ea = -0.0184 эВ), б —

нанотрубок при температуре T = 0, штриховые (красные)

h = 14.956 нм (Ea = -0.0196 эВ), в — h = 19.547 нм

кривые — при T = 300 K. Серым цветом показана область

(Ea = -0.0199 эВ), г — h = 25.221 нм (Ea = -0.0194 эВ),

пластических деформаций

д — h = 30.301 нм (Ea = -0.0191 эВ), е — h = 35.969 нм

(E = -0.0189 эВ)

достигается при h = 17 нм). Давление на сжимаю-

щие стенки при h₂ < h < h₁ всегда остается малым.

этой задачи показало, что сжатие (сближение сте-

При h = h₂ практически все нанотрубки оказыва-

нок) приводит к коллапсированию (схлопыванию)

ются в схлопнутом состоянии. Дальнейшее сжатие

части нанотрубок. Число коллапсированных нано-

упаковки уже приводит к быстрому росту энергии

трубок монотонно возрастает с уменьшением h. При

и давления.

h = 11 нм практически все нанотрубки уже находят-

Сжатие упаковки нанотрубок большого диамет-

ся в схлопнутом состоянии.

ра при h₂ < h < h₁ происходит неупруго. Если взять

Зависимость энергии E_a и давления на стенки

сжатое стационарное состояние и разрешить свобод-

P от расстояния между сжимающими стенками h

ное движение стенок (решить задачу на минимум

представлены на рис. 7. Как видно на рисунке, об-

(9)), то толщина упаковки практически не изменит-

ласть значений h можно разделить на три зоны.

ся. Таким образом, при нулевом давлении на стен-

При h > h₁ = 36 нм стенки растягивают много-

ки многослойная упаковка имеет много устойчивых

слойную упаковку открытых нанотрубок. Сжатие

стационарных состояний (см. рис. 6).

упаковки начинает происходить только при рассто-

Зависимость энергии этих состояний от толщи-

янии между слоями h < h₁. В интервале значе-

ны упаковки представлена на рис. 8. Как видно на

ний h₂ < h < h₁, h₂ = 12 нм сжатие происходит

рисунке, стационарные состояния слабо различают-

за счет роста доли коллапсированных нанотрубок

ся по энергии, они отличаются друг от друга значе-

(рис. 6д,г,в,б). Энергия упаковки при сжатии снача-

нием доли коллапсированных нанотрубок. При мак-

ла незначительно убывает, а затем растет (минимум

симальной толщине упаковки h = h₁ все нанотруб-

ЖЭТФ, вып. 1

А. В. Савин, О. И. Савина

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

5. УЧЕТ ТЕПЛОВЫХ КОЛЕБАНИЙ

Для проверки устойчивости стационарных состо-

яний многослойных упаковок УНТ было проведено

молекулярно-динамическое моделирование при тем-

пературе T

= 300 K. Для моделирования тепло-

вых колебаний упаковки нанотрубок нужно числен-

но проинтегрировать систему уравнений Ланжевена

∂E

Mx_k =-

- ΓM ˙x_k - Ξ_k, k = 1, . . . , N_xy, (11)

∂x

где x_k — 2N-мерный вектор, задающий координа-

Рис. 8. Зависимость удельной энергии Ea стационарных

ты k-й нанотрубки, E — потенциальная энергия мо-

состояний слоистых структур из Nx ×Ny нанотрубок (60, 0)

лекулярной системы (8), Γ = 1/t_r — коэффициент

(Nx = 18, Ny = 11, N = 120) от расстояния h между по-

трения (время релаксации термостата t_r = 1 пс),

движными плоскими подложками

Ξ_k = {(ξk,n,1, ξk,n,2)}Nn=1

— 2N-мерный вектор нормально распределенных

ки находятся в открытом (не схлопнутом) состоянии

случайных сил Ланжевена с функциями корреля-

(рис. 6е), a при минимальной толщине h = h₂ все на-

ции

нотрубки находятся в коллапсированном состоянии

(рис. 6a).

〈ξk1 ,n1,i(t1)ξk2,n2,j (t2)〉 =

Отметим, что при моделировании многослойных

= 2Mk_BTΓδk1k2δn1n2δijδ(t1 - t2)

упаковок использовались периодические по оси x

структуры с N_x = 18 нанотрубками в слое. Вычис-

(k_B — постоянная Больцмана, T — температура тер-

ления показали, что увеличение в два раза периода

мостата).

a_x и числа N_x не приводят к изменению вида за-

В качестве начального условия системы уравне-

висимостей удельной энергии E_a и давления P от

ний (11) возьмем стационарное состояние сжатой

толщины упаковки h. Поэтому используемые пери-

(поло-

одические граничные условия не влияют на полу-

жим {x_k(0) = x0k,

). Численное ин-

ченные результаты. Кроме упаковок с N_y = 22 сло-

тегрирование системы уравнений движения (11) по-

ями были рассмотрены и упаковки с N_y = 11, 5 и 3

казало, что все стационарные состояния многослой-

слоями. Вид зависимостей E_a(h), P(h) не меняется

ных упаковок устойчивы к тепловым колебаниям.

качественно с изменением числа слоев упаковки, ме-

Как видно на рис. 3, 5, 7, учет тепловых колебаний

няются только характерные значения толщины упа-

не приводит к существенным изменениям вида за-

ковок h₀, h₁ и h₂.

висимостей E_a(h) и P(h).

Таким образом, многослойная упаковка одина-

Найдем плотность частотного спектра колебаний

ковых одностенных нанотрубок большого диаметра

упаковки УНТ. Для этого сначала численно проин-

является мультистабильной системой. Система име-

тегрируем систему уравнений Ланжевена (11) в те-

ет много стационарных состояний, которые харак-

чение времени t = 20t₀ для достижения теплового

теризуются долей нанотрубок, находящихся в кол-

равновесия с термостатом. Затем отключим взаи-

лапсированном состоянии. Толщина упаковки моно-

модействие молекулярной системы с термостатом и

тонно уменьшается с увеличением доли таких на-

рассмотрим далее динамику, задаваемую системой

нотрубок. Для УНТ (60,0) в зависимости от доли

уравнений движения

коллапсированных нанотрубок толщина 11-слойной

∂E

упаковки может меняться от 12 до 36 нм. Попереч-

Mx_k =-

k = 1,...,N_xy.

(12)

∂x_k

ное сжатие упаковки не является упругим, оно за

счет коллапса части нанотрубок только переводит

Система уравнений движения (12) интегрировалась

упаковку из одного стационарного состояния в дру-

численно, находилась зависимость скоростей частиц

гое, имеющее меньшую толщину. Сжатие становит-

x_k(t) от времени t. Затем с помощью быстрого пре-

ся упругим только при h < h₂, когда все нанотрубки

образования Фурье находилась плотность частотно-

оказываются в коллапсированном состоянии.

го спектра p(ω), нормированная условием

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

Упругие и пластические деформации многослойных упаковок. . .

D < 2.5 нм. Моделирование сжатия такой упаковки,

находящейся между двумя плоскими сдавливающи-

ми подложками (стенками), показало, что сжатие

разделяется на три стадии. Всегда есть три харак-

терных расстояния между сдавливающими плоскос-

тями h₀ > h₁ > h₂, где h₀ — ширина основного со-

стояния несжатой упаковки. В первой стадии при

расстоянии между плоскостями h₁ < h < h₀ проис-

ходит однородное сжатие всех нанотрубок, во вто-

рой стадии, при h₂ < h < h₁, происходит уже неод-

нородное сжатие. Здесь вначале образуются облас-

ти сильно- и слабосжатых нанотрубок. Дальнейшее

сближение стенок приводит к схлопыванию силь-

Рис. 9. Зависимость плотности частотного спектра p(ω)

носжатых и уменьшению числа слабосжатых нано-

колебаний 22-слойной упаковки УНТ (15, 0) от ее толщи-

трубок. Уменьшение расстояния между стенками

ны (от ее сжатия) h (Ny = 22, Nx = 18, ax = 26.74 нм,

h приводит к монотонному увеличению доли кол-

температура T = 300 K)

лапсированных нанотрубок. Энергия упаковки при

этом растет пропорционально h, а давление на стен-

∫∞

ки слабо увеличивается. При сильном сжатии h < h₂

p(ω) dω = 1.

уже все нанотрубки схлопываются и уменьшение h

приводит к резкому росту энергии и давления. Сня-

тие давления на стенки приводит к возвращению

Численное моделирование показало, что при

упаковки в основное несжатое состояние с толщи-

отсутствии сжатия, когда многослойная упаковка

ной h₀.

УНТ имеет структуру правильной решетки (рис. 2a,

При D > 2.5 нм сжатие многослойных упако-

4a, 6е), плотность частотного спектра упаковки p(ω)

вок уже происходит неупруго и приводит к пласти-

имеет ярко выраженные пики, говорящие о нали-

ческим деформациям. Нанотрубки большого диа-

чии в частотном спектре фононных зон (см. рис. 9).

метра могут находиться в двух устойчивых состо-

Сжатие приводит к разрушению регулярной решет-

яниях: в открытом состоянии с большой внутрен-

ки. В плотности частотного спектра это проявля-

ней полостью и в закрытом (схлопнутом) состоянии.

ется как постепенное уменьшение пиков, переходя-

Поэтому многослойная упаковка таких одинаковых

щее в их исчезновение. С уменьшением расстояния

нанотрубок становится мультистабильной системой.

между сжимающими стенками h все пики монотон-

Упаковка имеет много стационарных состояний, ко-

но уменьшаются. Как видно на рис. 9, плотность ча-

торые характеризуются долей нанотрубок, находя-

стотного спектра сильносжатой упаковки, в которой

щихся в коллапсированном (в схлопнутом) состоя-

все нанотрубки коллапсированны и образуют слабо-

нии. Толщина упаковки монотонно уменьшается с

упорядоченные структуры (рис. 2г, 4г, 6a), уже не

увеличением доли таких нанотрубок. Для УНТ с ин-

имеет пиков.

дексом киральности (60,0) (диаметр D = 4.69 нм) в

Системы уравнение движения (11), (12) интегри-

зависимости от доли коллапсированных нанотрубок

ровались численно с помощью скоростной формы

толщина 11-слойной упаковки может меняться от 12

разностной схемы Верле [42]. Все программы для

до 36 нм. Поперечное сжатие упаковки не являет-

моделирования были написаны авторами с исполь-

ся упругим, оно за счет коллапса части нанотрубок

зованием языка Fortran. Для визуализации получен-

только переводит упаковку из одного стационарно-

ных результатов использовались программы RasMol

го состояния в другое, имеющее меньшую толщину.

и RasTop. Основные вычисления проводились на су-

Сжатие становится упругим, только когда все на-

перкомпьютерах МСЦ РАН.

нотрубки оказываются в коллапсированном состоя-

нии.

Все стационарные состояния многослойной упа-

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ковки УНТ при T = 300K устойчивы к тепловым

Проведенное исследование показывает, что сжа-

колебаниям. При отсутствии сжатия упаковка

тие многослойных упаковок одностенных УНТ про-

имеет структуру правильной решетки, поэтому

исходит упруго только для нанотрубок с диаметром

плотность частотного спектра тепловых колебаний

А. В. Савин, О. И. Савина

ЖЭТФ, том 161, вып. 1, 2022

атомов упаковки имеет ярко выраженные пики,

14.

N. S. Chopra, L. X. Benedict, V. H. Crespi, M. L. Co-

говорящие о наличии в частотном спектре фонон-

hen, S. G. Louie, and A. Zettl, Nature 377, 135

ных зон. Сжатие упаковки приводит к разрушению

(1995).

регулярной решетки. В плотности частотного спек-

15.

G. Gao, T. Çağin, and W. A. Goddard III, Nano-

тра это проявляется как постепенное уменьшение

technology 9, 184 (1998).

пиков, переходящее в их исчезновение.

16.

J. Xiao, B. Liu, Y. Huang, J. Zuo, K.-C. Hwang, and

M.-F. Yu, Nanotechnology 18, 395703 (2007).

Финансирование. Работа выполнена при фи-

нансовой поддержке Российского научного фонда

17.

T. Chang, Phys. Rev. Lett. 101, 175501 (2008).

(грант № 19-58-45036 ИНД_a). Вычислительные ре-

сурсы предоставлены межведомственным суперком-

18.

J. A. Baimova, Q. Fan, L. Zeng, Z. Wang, S. V. Dmit-

пьютерным центром РАН.

riev, X. Feng, and K. Zhou, J. Nanomater. 2015,

186231 (2015).

19.

A. Impellizzeri, P. Briddon, and C. P. Ewels, Phys.

ЛИТЕРАТУРА

Rev. B 100, 115410 (2019).

Л. В. Радушкевич, В. М. Лукьянович, ЖФХ 26,

20.

M. M. Maslov, K. S. Grishakov, M. A. Gimaldinova,

88 (1952).

and K. P. Katin, Fuller. Nanotub. Car. Nanostruc-

tures 28, 97 (2020).

S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).

21.

T. Hertel, R. E. Walkup, and P. Avouris, Phys. Rev.

S. Iijima, Nature (London, U. K.) 354, 56 (1991).

B 58, 13870 (1998).

22.

J. Xie, Q. Xue, H. Chen, D. Xia, C. Lv, and M. Ma,

А. В. Елецкий, УФН 172, 401 (2002).

J. Phys. Chem. C 114, 2100 (2010).

D. Qian, G. J. Wagner, W. K. Liu, M.-F. Yu, and

23.

X. Yuan and Y. Wang, Nanotechnology 29, 075705

R. S. Ruoff, Appl. Mech. Rev. 55, 495 (2002).

(2018).

J. Di, S. Fang, F. A. Moura, D. S. Galvao,

24.

A. Y. Cao, P. L. Dickrell, W. G. Sawyer, M. N. Gha-

J. Bykova, A. Aliev, M. J. d. Andrade, X. Lepro,

semi-Nejhad, and P. M. Ajayan, Science 310, 1307

N. Li, C. Haines, R. Ovalle-Robles, D. Qian, and

(2005).

R. H. Baughman, Adv. Mat. 28, 6598 (2016).

25.

L. K. Rysaeva, E. A. Korznikova, R. T. Murzaev,

Y. Bai, R. Zhang, X. Ye, Z. Zhu, H. Xie, B. Shen,

D. U. Abdullina, A. A. Kudreyko, J. A. Baimova,

D. Cai, B. Liu, C. Zhang, Z. Jia, S. Zhang, X. Li, and

D. S. Lisovenko, and S. V. Dmitriev, Facta Univ. Ser.

F. Wei, Nature Nanotechn. 13, 589 (2018).

Mech. Eng. 18, 1 (2020).

A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit,

26.

J. Wang, F. Ma and M. Sun, RSC Adv. 7, 16801

J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler,

(2017).

D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tomanek, J. E. Fi-

27.

C. Ling-Xiu, W. Hui-Shan, J. Cheng-Xin, C. Chen,

scher, and R. E. Smalley, Science 273, 483 (1996).

ans W. Hao-Min, Acta Physica Sinica. 68, 168102

R. R. Schlittler, J. W. Seo, J. K. Gimzewski, C. Dur-

(2019).

kan, M. S. M. Saifullah, and M. E. Welland, Science

28.

B. K. Wittmaack, A. N. Volkov, and L. V. Zhigilei,

292, 1136 (2001).

Compos. Sci. Technol. 166, 66 (2018).

10.

B. C. Liu, T. J. Lee, S. H. Lee, C. Y. Park, and

29.

B. K. Wittmaack, A. N. Volkov, and L. V. Zhigilei,

C. J. Lee. Chem. Phys. Lett. 377, 55 (2003).

Carbon 143, 587 (2019).

11.

Y. Li, X. Zhang, X. Tao, J. Xu, W. Huang, J. Luo,

30.

B. I. Yakobson, C. J. Brabec, and J. Bernholc, Phys.

Z. Luo, T. Li, F. Liu, Y. Bao, and H. J. Geise, Carbon

Rev. Lett. 76, 2511 (1996).

43, 295 (2005).

31.

E. Saether, S. J. V. Frankland, and R. B. Pipes,

12.

J. Tersoff and R. S. Ruoff, Phys. Rev. Lett. 73, 676

Compos. Sci. Technol. 63, 1543 (2003).

(1994).

32.

H. Raffi-Tabar, E. Ghavanloo, and S. A. Fazelzadeh,

13.

Э. Г. Раков, Усп. хим. 82, 27 (2013).

Phys. Rep. 638, 1 (2016).