ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 2, стр. 221-226

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Ti, Ti₃Al, TiAl И TiAl₃ ОТ ИХ ДИАМЕТРА В ВАКУУМЕ

И В ЖИДКОМ АЛЮМИНИИ

Г. М. Полетаев^*, А. А. Ситников, В. И. Яковлев, В. Ю. Филимонов

Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова

656038, Барнаул, Россия

Поступила в редакцию 5 октября 2021 г.,

после переработки 5 октября 2021 г.

Принята к публикации 7 октября 2021 г.

С помощью метода молекулярной динамики проведено исследование зависимости температуры плавле-

ния наночастиц Ti, Ti3Al, TiAl и TiAl3 от их диаметра в вакууме и в алюминиевой матрице. Для всех

рассматриваемых наночастиц температура плавления снижалась по мере уменьшения их диаметра про-

порционально отношению площади поверхности частицы к ее объему. При этом значения температуры

плавления частиц Ti, Ti3Al и TiAl в алюминиевой матрице оказались ниже, чем аналогичных частиц в

вакууме, что объясняется размытием и разупорядочением границы раздела вследствие взаимной диф-

фузии. Принципиально другой результат был получен для частиц TiAl3 — оболочка из алюминия в этом

случае почти не оказывала влияния на температуру плавления частицы. По мере увеличения размера

частиц в вакууме и в алюминии значения их температуры плавления стремились к одной и той же ве-

личине, что объясняется снижением роли поверхности и ее размытия вследствие взаимной диффузии с

ростом диаметра частицы.

DOI: 10.31857/S0044451022020079

кой концентрации дефектов, поверхностей раздела

и внутренних напряжений. Отмечается, что начало

реакции горения в такой неравновесной системе на-

1. ВВЕДЕНИЕ

чинается при температурах существенно ниже тем-

пературы плавления алюминия [6, 7]. Кроме того,

Сплавы и интерметаллические соединения систе-

известно, что температура плавления наноразмер-

мы Ti-Al обладают уникальным сочетанием эксплу-

ных частиц снижается из-за высокой доли поверхно-

атационных свойств, таких как малая плотность,

сти по отношению к их объему [8-13]. Строго гово-

высокий предел текучести при повышенных темпе-

ря, истинным фазовым переходом следует считать

ратурах, хорошая стойкость к окислению и корро-

переход в бесконечно большой термодинамической

зии [1-5]. Одним из перспективных методов их по-

системе, но, тем не менее, снижение температуры

лучения является предварительная механоактива-

плавления наночастиц — экспериментально наблю-

ционная обработка, позволяющая достичь предель-

даемый феномен [9-11], который следует учитывать

ной степени измельчения зерна в смеси до основ-

в моделях и технологических операциях.

ной реакции синтеза [5-7]. В процессе механоакти-

вации формируются так называемые механокомпо-

В дореакционных механокомпозитах Ti-Al ма-

зиты, представляющие собой матрицу из более пла-

лые частицы Ti и зародыши интерметаллидов на-

стичного компонента (алюминия), в объеме которой

ходятся в матрице алюминия, что, очевидно, изме-

находятся наноразмерные частицы более хрупкого

няет связь размера частиц и их температуры плав-

компонента смеси [6,7]. Такая система характеризу-

ления по сравнению с нахождением в вакууме. При

ется высокой степенью неравновесности из-за высо-

этом влияние матрицы может быть неоднозначным.

С одной стороны, атомы алюминия, окружающие

^* E-mail: gmpoletaev@mail.ru

частицу, могут приводить к понижению потенциаль-

221

Г. М. Полетаев, А. А. Ситников, В. И. Яковлев, В. Ю. Филимонов

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

ной энергии приповерхностных атомов частицы, т.е.

тем самым снижать влияние поверхности на темпе-

ратуру плавления. Но, с другой стороны, из-за вза-

имной диффузии на границе раздела возможно ее

размытие, что, напротив, приводит к образованию

большего количества «приповерхностных» атомов с

большей по сравнению с атомами в ядре частицы

потенциальной энергией. Настоящая работа посвя-

щена исследованию методом молекулярной динами-

ки зависимости температуры плавления наночастиц

Ti, Ti₃Al, TiAl и TiAl₃ от их диаметра в вакууме и

в алюминиевой матрице.

2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Частица в модели создавалась путем выреза-

ния шара соответствующего размера из идеально-

го кристалла. При этом частицы интерметаллидов

Ti₃Al, TiAl и TiAl₃ изначально имели сверхструк-

турную упаковку соответственно D0₁₉, L1₀ и D0₂₂.

Пример частицы TiAl диаметром 9 нм изображен на

рис. 1а. Для моделирования алюминиевой матрицы

вокруг частицы создавалась оболочка, содержащая

примерно столько же атомов, сколько содержала ча-

стица (рис. 1б). Изначально оболочка тоже выреза-

лась из кристалла алюминия. Данной толщины обо-

лочки было достаточно, и дальнейшее ее увеличе-

Рис. 1. Примеры начальных структур наночастиц: а — TiAl

ние не влияло на результаты. В работе [14] похожая

диаметром 9 нм; б — срез частицы Ti диаметром 11 нм в

модель использовалась для моделирования раство-

оболочке Al (Ti — темные атомы, Al — светлые атомы)

рения частицы Ti в алюминиевой матрице.

Рассматривались частицы диаметром от 2.5 до

12 нм. После создания начальной структуры части-

тур металлов Ti, Al и интерметаллидов Ti₃Al и

цы проводилась первичная структурная релаксация

TiAl. Они хорошо зарекомендовали себя при про-

при стартовой температуре 0 К, в конце которой ча-

ведении различных исследований и прошли успеш-

стица охлаждалась. Частица находилась в расчет-

ную апробацию по широкому спектру механических

ной ячейке в виде прямоугольного параллелепипеда

и структурно-энергетических свойств сплавов систе-

с периодическими граничными условиями. Для дан-

мы Ti-Al [15-19].

ной модели могут быть использованы и свободные

Температура в модели задавалась через началь-

условия, но мы использовали периодические, чтобы

ные скорости атомов согласно распределению Макс-

атомы, испаряющиеся при больших температурах с

велла с учетом теплового расширения. В связи с

поверхности частицы, оставались в расчетной ячей-

тем, что при высоких температурах диффузия на

ке. Расстояние между стенками расчетной ячейки

границе Ti-Al происходит активно и граница быстро

было достаточно большим для того, чтобы исклю-

размывается, метод поиска температуры плавления

чить взаимодействие частицы со своим виртуаль-

путем постепенного повышения температуры, как,

ным двойником.

например, в работах [12, 13], был исключен. В на-

Для описания межатомных взаимодействий в

шей работе мы начинали каждый эксперимент со

системе Ti-Al использовались потенциалы модели

структуры, полученной после первичной релакса-

погруженного атома (embedded atom model, EAM)

ции, задавая ту или иную температуру и поддержи-

из работы [15], где они были получены на осно-

вая ее постоянной с помощью термостата Нозе - Гу-

ве сопоставления с экспериментальными данными и

вера. Один компьютерный эксперимент длился от 20

ab initio расчетами для различных свойств и струк-

до 500 пс в зависимости от размера частицы и скоро-

222

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Молекулярно-динамическое исследование зависимости...

сти фронта плавления. Шаг интегрирования по вре-

мени в методе молекулярной динамики составлял

2 фс. Температура плавления частиц определялась

по относительно резкому увеличению средней по-

тенциальной энергии атомов (при исследовании час-

тиц в алюминиевой матрице анализировалась энер-

гия только атомов Ti). Кроме того, плавление, как

будет показано на рисунках ниже, обычно хорошо

видно визуально. Для приблизительной оценки тем-

пературы плавления сначала температура задава-

лась с шагом 50 К. Но вблизи точки плавления шаг

изменения температуры уменьшался вплоть до 5 К.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Плавление частиц начиналось с поверхности.

При этом движение фронта плавления было хоро-

шо видно визуально, особенно в случае сравнитель-

но больших частиц. На рис. 2а изображена части-

ца Ti диаметром 12 нм в момент движения фрон-

та плавления от поверхности внутрь частицы. Ско-

рость движения фронта зависела от температуры

и возрастала с повышением температуры. Согласно

работам [20, 21], фронт плавления-кристаллизации

движется в металлах со скоростью порядка несколь-

ких десятков м/с, уменьшаясь почти до нуля при

Рис. 2. Структура центрального слоя частицы в процессе

температуре плавления. Скорость движения фрон-

плавления: а — фронт плавления, движущийся от свобод-

та плавления круглой частицы не была постоянной,

ной поверхности, в частице Ti диаметром 12 нм при тем-

пературе 2000 К в момент времени 150 пс; б — размытая в

а увеличивалась по мере уменьшения размера крис-

результате диффузии граница между Ti (черные атомы) и

таллического ядра.

Al (белые атомы) в частице Ti диаметром 9 нм в оболочке

При температурах выше температуры плавле-

Al при температуре 1970 К в момент времени 50 пс

ния алюминиевой оболочки (примерно 1000 К в ис-

пользуемой модели) начиналась интенсивная взаи-

модиффузия на границе раздела частицы и алюми-

таллических наночастиц возникала такая же ситуа-

ния, скорость которой, однако, в большинстве слу-

ция, как в случае системы Ti+(Al), — образующий-

чаев была ниже скорости движения фронта плавле-

ся жидко-жидкофазный контакт на границе приво-

ния (рис. 2б). Расширяющаяся диффузионная зона

дил к интенсивной диффузии и практически к тако-

в значительной степени разрыхляла границу, нару-

му же эффекту снижения температуры плавления

шая ее кристаллическую структуру. При темпера-

частицы при наличии алюминиевой оболочки, как в

турах, близких к температуре плавления частицы,

случае частицы Ti.

диффузия интенсифицировалась еще больше из-за

На рис. 3 изображены полученные зависимости

плавления приграничного слоя частицы. Проникаю-

температур плавления частиц от их диаметра в ва-

щие в частицу атомы Al ускоряли движение фрон-

кууме и в алюминиевой матрице. На рисунках так-

та плавления, быстро занимая очередной разрушен-

же штриховыми линиями приведены соответствую-

ный слой частицы.

щие аппроксимационные кривые, полученные из со-

В системах Ti₃Al+(Al) и TiAl+(Al) (алюминие-

ображения, что снижение температуры плавления

вая оболочка обозначена как (Al)) при тех же тем-

пропорционально отношению площади поверхности

пературах диффузия протекала слабее, чем в сис-

частицы к ее объему:

теме Ti+(Al), что объясняется сравнительно более

крепкими межатомными связями в интерметалли-

T_m(d) = T0m -

(1)

дах. Но вблизи температуры плавления интерме-

d-δ

223

Г. М. Полетаев, А. А. Ситников, В. И. Яковлев, В. Ю. Филимонов

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Рис. 3. Зависимости температуры плавления от диаметра частицы в вакууме (темные точки) и в алюминиевой матрице

(светлые точки): а — Ti; б — Ti3Al; в — TiAl; г — TiAl3

Таблица. Значения параметров A и δ

Здесь T_m и T0m — температуры плавления соответст-

венно частицы и массивного материала, d — диаметр

частицы, A — параметр, отвечающий за степень вли-

A, К · нм

δ, нм

яния поверхности частицы на ее плавление, δ — по-

правка, учитывающая толщину приповерхностного

680

1.6

слоя частицы.

Ti+(Al)

770

2.3

Согласно полученным данным, значительное

снижение температуры плавления касается дейст-

Ti₃Al

620

1.6

вительно очень малых частиц, имеющих диаметр

Ti₃Al+(Al)

660

2.3

порядка нескольких нанометров. Формула (1) хо-

рошо описывает все найденные зависимости, что

TiAl

560

1.6

подтверждает известный факт о снижении темпе-

ратуры плавления наночастиц по мере уменьшения

TiAl+(Al)

660

2.3

их диаметра [8-13]. В таблице приведены значения

TiAl₃

680

1.6

параметров A и δ, используемых в формуле (1).

TiAl₃+(Al)

680

1.5

Как видно из таблицы, для всех рассмотренных

частиц в вакууме приходилось учитывать поправку

δ = 1.6 нм для их диаметра. Это говорит о том, что

эффективная толщина приповерхностного слоя час-

ниевой матрице поправка δ оказалась выше (2.3 нм)

тицы, влияющая на снижение температуры плавле-

и также одинакова для всех рассмотренных частиц,

ния, равна примерно 0.8 нм. Для частиц в алюми-

кроме TiAl₃, что, очевидно, было вызвано размыти-

224

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Молекулярно-динамическое исследование зависимости...

ем границы вследствие взаимной диффузии на гра-

нием роли поверхности и ее размытием вследствие

нице частицы и жидкого алюминия. Принципиально

взаимной диффузии с ростом диаметра частицы.

другой результат был получен для частиц TiAl₃ —

Плавление частиц начиналось с поверхности.

оболочка из алюминия не снижала, а в некоторых

Скорость движения фронта плавления зависе-

случаях даже немного повышала температуру плав-

ла от температуры и возрастала с повышением

ления. Значения, полученные для частиц в вакуу-

температуры. В случае частиц, находящихся в

ме и в алюминиевой матрице, на рис. 3г почти сов-

матрице алюминия при температурах, близких к

падают. По всей видимости, это связано с тем, что

температуре плавления частицы, диффузия интен-

некоторые атомы Ti на поверхности частицы в этом

сифицировалась из-за плавления приграничного

случае, создавая относительно более крепкие связи

слоя частицы, что приводило к ускорению движе-

по сравнению со связями атомов в алюминии, ча-

ния фронта плавления.

стично «укрепляют» поверхность, увеличивая эф-

фективный диаметр частицы (d - δ).

Финансирование. Работа выполнена при

Температура плавления титана (T_m = 1995 К

финансовой поддержке Министерства науки и

в модели) достаточно хорошо совпала со справоч-

высшего образования Российской Федерации

ным значением (T_m = 1943 К), что является допол-

(FZMM-2020-0002).

нительным подтверждением физической адекватно-

сти используемых потенциалов. Довольно близкими

ЛИТЕРАТУРА

оказались значения для TiAl₃: T_m = 1520 К в мо-

дели и T_m = 1613 К согласно фазовой диаграмме

С. Г. Григоренко, Г. М. Григоренко, О. М. Задо-

рожнюк, Современная электрометаллургия 128,

[1]. Однако для интерметаллидов Ti₃Al и TiAl по-

51 (2017).

тенциалы из работы [15] дают завышенное значение

температуры плавления, для обоих интерметалли-

J. Lapin, in Proc. of the Conf. Metal 2009, Vol. 19,

дов она оказалась выше 2300 К.

No 21.5 (2009), pp. 2019-2031.

T. Tetsui, Rare Metals 30, 294 (2011).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

T. Voisin, J.-P. Monchoux, and A. Couret, in Spark

Plasma Sintering of Materials, ed. by P. Cavaliere,

Springer, Cham (2019), p. 713.

Методом молекулярной динамики проведено ис-

следование зависимости температуры плавления на-

V. V. Boldyrev and K. Tkačová, J. Mater. Synth.

ночастиц Ti, Ti₃Al, TiAl и TiAl₃ от их диаметра в ва-

Process. 8(3), 121 (2000).

кууме и в алюминиевой матрице. Для всех рассмат-

риваемых наночастиц температура плавления сни-

V. Y. Filimonov, M. V. Loginova, S. G. Ivanov,

жалась по мере уменьшения их диаметра пропорци-

A. A. Sitnikov, V. I. Yakovlev, A. V. Sobachkin,

A. Z. Negodyaev, and A. Y. Myasnikov, Comb. Sci.

онально отношению площади поверхности частицы

Techn. 192(3), 457 (2020).

к ее объему. Значительное снижение температуры

плавления начиналось, как правило, при диаметре

M. V. Loginova, V. I. Yakovlev, V. Yu. Filimonov,

частиц менее примерно 7 нм. При этом температуры

A. A. Sitnikov, A. V. Sobachkin, S. G. Ivanov, and

плавления частиц Ti, Ti₃Al и TiAl в алюминиевой

A. V. Gradoboev, Lett. Mater. 8(2), 129 (2018).

матрице оказались ниже, чем аналогичных частиц в

вакууме, что объясняется размытием и разупорядо-

Э. Л. Нагаев, УФН 162(9), 49 (1992).

чением границы раздела вследствие взаимной диф-

фузии. Принципиально другой результат был полу-

Ph. Buffat and J.-P. Borel, Phys. Rev. A 13, 2287

чен для частиц TiAl₃ — оболочка из алюминия в

(1976).

этом случае почти не оказывала влияния на темпе-

ратуру плавления частицы, что, по всей видимости,

10.

G. L. Allen, R. A. Bayles, W. W. Gile, and W. A. Jes-

объясняется «укрепляющим» действием атомов Ti,

ser, Thin Solid Films 144, 297 (1986).

находящихся на поверхности частицы. По мере уве-

личения размера частиц в вакууме и в алюминии,

11.

Т. Castro, R. Reifenberger, E. Choi, and R. P. And-

значения их температуры плавления стремились к

res, Phys. Rev. B 42, 8548 (1990).

одной и той же величине, что объясняется сниже-

225