ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 2, стр. 227-237

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ

КОБАЛЬТА ПОД БУФЕРНЫЙ СЛОЙ УГЛЕРОДА

НА МОНОКРИСТАЛЛЕ SiC (0001)

С. О. Фильновa*, А. А. Рыбкина^a, А. В. Тарасов^a, А. В. Ерыженков^a,

И. А. Елисеев^b, В. Ю. Давыдов^b, А. М. Шикин^a, А. Г. Рыбкин^a

^a Санкт-Петербургский государственный университет

198504, Санкт-Петербург, Россия

^b Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе

194021, Санкт-Петербург, Россия

Поступила в редакцию 6 октября 2021 г.,

после переработки 26 октября 2021 г.

Принята к публикации 27 октября 2021 г.

Исследованы процессы синтеза буферного слоя углерода на монокристалле SiC (0001) и его последую-

щей интеркаляции атомами кобальта. C помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было

показано, что процесс интеркаляции сопровождается образованием поверхностного сплава силицидов ко-

бальта под квазисвободным графеном. Данные, измеренные методом фотоэлектронной спектроскопии с

угловым разрешением, демонстрируют наличие конуса Дирака вблизи уровня Ферми, что подтверждает

образование квазисвободного графена в результате интеркаляции. Морфология и однородность получен-

ной системы были изучены с помощью атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного

рассеяния света. В рамках теории функционала плотности были исследованы особенности зонной струк-

туры графена на возможных сплавах силицидов кобальта. Расчеты химического сдвига 2p-уровня Si для

силицидов кобальта подтверждают наличие компонент CoSi и CoSi2 в данных рентгеновской фотоэлек-

тронной спектроскопии. При этом показано, что формирование квазисвободного графена с линейной

дисперсией π-состояний возможно только на поверхности CoSi. Учитывая важность исследования гра-

фена на изолирующих подложках, а также уникальные свойства графена при контакте с магнитными

металлами, мы надеемся, что данное исследование внесет вклад в дальнейшую реализацию графена в

устройствах спинтроники и наноэлектроники.

DOI: 10.31857/S0044451022020080

Холла и др. [6, 8, 9]. Более того, уникальные свой-

ства конуса Дирака в графене и возможность его

1. ВВЕДЕНИЕ

модификации открывают новые возможности для

применения в элементах устройств спинтроники и

Изучение и модификация электронной структу-

наноэлектроники [3-5].

ры графена по-прежнему является одной из клю-

чевых задач в физике конденсированного состоя-

Для реализации уникальных свойств графена

ния [1-7]. Линейный дисперсионный спектр электро-

необходимо использовать изолирующие подложки.

нов E(k) в графене обеспечивает аномально высо-

Карбид кремния (SiC) — один из наиболее доступ-

кую проводимость [1, 2, 7], в то время как возмож-

ных изоляционных материалов, используемых в со-

ность открытия запрещенной зоны в точке Дира-

временной электронике, и перспективная подложка

ка при контакте с магнитными и тяжелыми метал-

для изготовления графена [10]. Существуют два ос-

лами позволяет предсказать множество фундамен-

новных метода синтеза графена на монокристаллах

тальных эффектов, таких как квантовый аномаль-

SiC [10-12]. Первый связан с термическим отжи-

ный эффект Холла, квантовый долинный эффект

гом поверхности SiC до получения системы Gr/Б-

СГ/SiC, где БСГ — это буферный слой графена

^* E-mail: sfilnov@gmail.com

(БСГ), в котором примерно 1/3 атомов взаимодей-

227

С. О. Фильнов, А. А. Рыбкина, А. В. Тарасов и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

√

Рис. 1. Картины ДМЭ: а — исходная поверхность 6H-SiC (0001), энергия электронов 50 эВ; б — (

3·

3)R30^◦ реконструк-

√

ция поверхности SiC при температуре отжига 950^◦C, энергия электронов 57 эВ; в — реконструкция (6

3·6

3)R30^◦

поверхности SiC при температуре отжига 1150^◦C, энергия электронов 89 эВ; г — структура 1 × 1, полученная после

интеркаляции кобальта при 450^◦C

ствуют посредством ковалентной связи с атомами

В данной работе мы исследуем процесс форми-

поверхности SiC, а Gr — квазисвободный монослой

рования, электронную и кристаллическую структу-

углерода, или графен. Второй способ также связан

ру графена при интеркаляции атомов Co под БСГ.

с термическим отжигом поверхности, но до полу-

Процессы синтеза БСГ и интеркаляции атомов ко-

чения системы БСГ/SiC с последующей интерка-

бальта изучаются с помощью методов дифракции

ляцией атомов различных элементов (Cu, Sb, Ge и

медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновской фо-

др. [13-15]) под буферный слой углерода. Процесс

тоэлектронной спектроскопии (РФЭС). С помощью

интеркаляции в таком случае приводит к разруше-

методов спектроскопии комбинационного рассеяния

нию ковалентной связи между атомами углерода в

света (КРС) и атомно-силовой микроскопии (АСМ)

БСГ и подложкой, превращая БСГ в графен. С уче-

мы рассматриваем морфологию и кристаллическую

том того, что электронная структура графена при

структуру системы до и после интеркаляции. Элек-

контакте с металлами обладает рядом уникальных

тронная структура полученной системы изучается

свойств [6,8,9], в данной работе был выбран именно

с помощью методов фотоэлектронной спектроско-

второй способ получения графена на монокристал-

пии с угловым разрешением (ФЭСУР) и РФЭС. C

ле SiC.

помощью расчетов в рамках теории функционала

плотности мы исследуем поведение зонной структу-

Кобальт — один из немногих элементов, обла-

ры графена на возможных сплавах силицидов ко-

дающих ферромагнитным порядком при комнатной

бальта.

температуре [16], а также перспективная подлож-

ка для контакта с графеном [17]. В работах [5, 18]

2. ПОЛУЧЕНИЕ БУФЕРНОГО СЛОЯ НА

был изучен процесс интеркаляции Со под графен,

SiC (0001)

выращенный с помощью первого метода синтеза на

монокристалле SiC. Было показано, что Со эффек-

Известно, что термическая графитизация Si-тер-

тивно интеркалируется под графен с образованием

минированной поверхности SiC в зависимости от

поверхностного сплава силицидов кобальта. Однако

температуры и времени синтеза может приводить к

процесс интеркаляции Co под графен сопровожда-

формированию буферного слоя графена (БСГ), од-

ется образованием нескольких слоев графена, ввиду

нослойного и многослойного графена [10,12]. Основ-

того, что Co также интеркалируется под БСГ. При

ной целью данной работы было изучение процессов

этом получение однослойного графена при интерка-

формирования силицидов кобальта под графеном.

ляции Co возможно только при использовании БСГ

Для этого сначала был проведен синтез БСГ пу-

на SiC и интеркаляции атомов кобальта под него.

тем термической графитизации Si-терминированной

Более того, процессы сплавления интеркалируемого

поверхности SiC(0001) политипа 6H при температу-

металла и формирование ультратонких поверхност-

рах около 1150^◦C, а затем с помощью интеркаляции

ных пленок под графеном все еще остаются мало

атомов кобальта происходило превращение БСГ в

изученными.

графен. Атомы углерода в решетке БСГ образуют

228

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Исследование процесса интеркаляции кобальта. ..

3. ИНТЕРКАЛЯЦИЯ КОБАЛЬТА ПОД

БУФЕРНЫЙ СЛОЙ

Интеркаляция кобальта проводилась путем на-

пыления пленки Co толщиной 20Å на нагретую до

450^◦C подложку SiC (0001). На рис. 1г показано

картина ДМЭ после интеркаляции Co. Можно заме-

тить, что система теперь характеризуется типичной

для гексагональных ячеек структурой 1×1, что сви-

детельствует об успешной интеркаляции кобальта

под БСГ. Полученные результаты свидетельствуют

о трансформации БСГ в монослой графена. На верх-

ней части рис. 2 показаны изменения РФЭС-спект-

ров C1s- и Si2p-уровней и их разложение на состав-

ляющие после интеркаляции атомов кобальта. Из

Рис. 2. РФЭС-спектры уровней C1s и Si2p, измеренные

разложения спектра C1s можно заметить, что ком-

для исходного монокристалла SiC с выращенным БСГ

поненты S₁ и S₂ пропадают и появляется интенсив-

(нижние части) и после интеркаляции 20Å Co

ная компонента при энергии связи 284.4 эВ, соот-

ветствующая графену [10,18], а компонента углеро-

да в монокристалле SiC смещается на 0.7 эВ в сто-

рону меньших энергий связи до 283.0 эВ, что обу-

√

структуру (6

3×6

3)R30^◦, и приблизительно 1/3

словлено изгибом зон при контакте металла с по-

из них ковалентно связаны с подложкой. На рис. 1

лупроводником [21]. Следует отметить, что спектр

показано изучение эволюции системы в результате

Si2p уже представляет собой сложную многокомпо-

прогрева с помощью метода ДМЭ. Изначально мо-

нентную форму. Компонента B, соответствующая

нокристалл SiC характеризуется структурой 1 × 1 с

Si в объеме карбида кремния, оказывается так же

четко различимыми рефлексами в вершинах шести-

сдвинута на 0.7 эВ в сторону меньших энергий свя-

угольника, рис. 1а. Затем при температурах около

зи до 100.9 эВ, как и компонента C1s. Кроме ос-

1000^◦C происходит реконструкция поверхности до

новной объемной компоненты, в разложении при-

√

структуры (

3×

3) R30^◦. И, наконец, как видно

сутствуют дополнительные вклады — компоненты

на рис. 1в, прогрев до 1150^◦C приводит к появлению

A и C. Компонента A при энергии связи 102 эВ

√

структуры (6

3×6

3)R30^◦. Влияние прогрева на

предположительно соответствует соединению CoSi.

монокристалл SiC также было изучено с помощью

В работе [22] отмечалось наличие высокоэнергети-

метода РФЭС. На рис. 2 (нижние части) показа-

ческой компоненты относительно объемной компо-

ны результаты измерения РФЭС внутренних C1s- и

ненты в спектре Si2p, соответствующей соединению

Si2p-уровней для данной системы. Разложение спек-

CoSi. Низкоэнергетическая компонента C при энер-

тра C 1s-уровня системы характеризуется компо-

гии связи 99.5 эВ может быть соотнесена с соеди-

нентами S₁ (284.60 эВ) и S₂ (285.45 эВ), соответству-

нением CoSi₂ с меньшим содержанием Co [22]. Пик

ющими углероду в БСГ, и компонентой объемного

D, обладающий самой высокой энергией связи, мы

углерода в соединении SiC (283.69 эВ). Компонента

соотносим с образованием оксидных групп кремния.

S₂ относится к химической связи внутри плоскости

Для определения глубины залегания слоев после

поверхности реконструированного слоя, а S₁ связа-

интеркаляции, мы провели анализ РФЭС-спектров

на со взаимодействием реконструированного слоя с

при различных углах вылета фотоэлектронов. Из-

верхними атомами Si. Спектр Si2p-уровня (рис. 3б)

вестно, что интенсивность пиков, получаемых в слу-

представляет собой одиночный пик с энергией связи

чае РФЭС, зависит от глубины залегания исследу-

101.66 эВ [19]. Заметим, что спин-орбитальный дуб-

емого элемента. Пренебрегая дифракционными эф-

лет Si(2p1/2 и 2p3/2) не разрешается, ввиду исполь-

фектами [23], из анализа зависимости интенсивно-

зования немонохроматизированного излучения K_α

сти РФЭС-пиков от угла вылета фотоэлектронов

Al [20]. Таким образом, с помощью методов ДМЭ и

можно определить очередность следования соедине-

РФЭС было показано, что прогрев монокристалла

ний в системе. На рис. 3 представлены РФЭС-спект-

SiC при температурах около 1150^◦C является эф-

ры системы при различных углах вылета фотоэлек-

фективным методом для получения БСГ.

тронов. В таблице приведены данные анализа ин-

229

С. О. Фильнов, А. А. Рыбкина, А. В. Тарасов и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Рис. 3. Спектры РФЭС с угловым разрешением, измеренные при углах излучения 0^◦ и 60^◦ относительно нормали к

поверхности

Таблица. Сравнения параметров рентгеновских фо-

ченных данных можно сделать вывод о том, что в

тоэлектронных пиков от угла эмиссии

процессе интеркаляции под графеном синтезируют-

ся силициды кобальта с предположительными сте-

Название

Полуширина,

I₀/I₆₀

хиометриями CoSi и CoSi₂.

пика

эВ

Стоит отметить, что в литературных данных

существуют немалые противоречия относительно

1.0

0.65

энергетического положения компонент Si2p в соеди-

SiC

4.0

0.60

нениях Co-Si [18, 22, 24]. Это может быть связано

с чувствительностью соединений Co-Si к условиям

1.3

3.22

синтеза: количеству напыленного кобальта, темпе-

1.3

1.38

ратуре реакции и кристаллической структуре по-

верхности подложки.

4.6

0.85

1.9

0.71

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ

1.9

0.76

ХАРАКТЕРИСТИК И МОРФОЛОГИИ

ПОВЕРХНОСТИ ГРАФЕНА

тенсивности пиков в зависимости от угла вылета фо-

Кристаллическая структура и морфология были

тоэлектронов. В первой колонке показаны обозначе-

изучены с помощью методов ДМЭ, АСМ и КРС. На

ния пиков в соответствии с указанными на рис. 2 и

рис. 4 показаны карты топографии поверхности об-

рис. 3. Во второй колонке показано отношение ин-

разца, полученные методом АСМ. Карты измерены

тенсивности этих пиков, измеренных при нормаль-

в двух областях: в области, закрытой металлической

ной эмиссии и угле эмиссии 60^◦. Видно, что наибо-

маской — рис. 4а, и в центральной области после ин-

лее поверхностными пиками являются пики A и D.

теркаляции Со — рис. 4б. Закрытая область пред-

Как описано выше, пик A предположительно соот-

ставляет собой ступенчатую поверхность, характер-

ветствует соединению CoSi. Более глубокое залега-

ную для отожженного SiC [25], с множеством де-

ние имеют элементы с пиками Co и C, соответству-

фектов, которые, возможно, связаны с образовани-

ющие кобальту и предположительно CoSi₂. Из полу-

ем микротрубок [26]. Видно, что интеркаляция ато-

230

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Исследование процесса интеркаляции кобальта. ..

Рис. 4. АСМ-изображения поверхности отожженного 6H-SiC (0001) (a) и поверхность 6H-SiC (0001) после роста БСГ и

интеркаляции Co (б). Спектр КРС, измеренный в центре образца (в). Символы — экспериментальные данные, сплошные

линии — результат аппроксимации

Рис. 5. Карты распределения концентрации носителей заряда (б) и величины двуосной деформации (а), полученные в ре-

зультате обработки массива спектров КРС, измеренного в области размером 10×10 мкм² в центре образца Gr/CoSix/SiC

мов Co приводит к появлению треугольных класте-

той маской. В спектрах наблюдаются линии, харак-

ров размером от 1 до 8 нм. В работе [27] сообщалось,

терные для графена: линии G (1585 см-1) и 2D

что осаждение Co на поверхность Si (111) приводит

(2700 см-1), а также дополнительные линии, свя-

к образованию островков CoSi_x (x = 1, 2) приблизи-

занные с дефектами: D4 (1350 см-1), D^′ (1620 см-1)

тельно треугольной формы.

и D3 (1500 см-1). Наличие ярко выраженной ли-

Спектры КРС образца после роста БСГ и ин-

нии 2D позволяет утверждать, что буферный слой

теркаляции Co были измерены в шести различных

углерода, изначально находившийся на поверхности

точках на его поверхности: в центре — точка 1, в

SiC, успешно отделился от подложки и превратился

середине каждой из сторон образца с отступом в

в графен. Также в окрестности центра образца были

2 мм от края — точки 2-5, и в области, закрытой

измерены карты КРС. С помощью разложения каж-

металлической маской, — точка 6. Спектры, изме-

дого спектра на компоненты (аналогично представ-

ренные в точках 1-5, слабо отличались друг от дру-

ленному на рис. 4в) в автоматическом режиме были

га, что указывает на достаточно высокую однород-

построены карты распределения различных пара-

ность полученной системы. На рис. 4в представлен

метров спектральных линий и производных от них

спектр, типичный для области образца, не закры-

величин. В частности, с помощью методики разде-

231

С. О. Фильнов, А. А. Рыбкина, А. В. Тарасов и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ

СТРУКТУРЫ ГРАФЕНА

На рис. 7а приведены результаты исследова-

ния электронной структуры графена вблизи уровня

Ферми методом фотоэлектронной спектроскопии с

угловым разрешением (ФЭСУР). Можно заметить,

что вблизи уровня Ферми данная система характе-

ризуется наличием конуса Дирака, что подтвержда-

ет трансформацию БСГ в графен в процессе интер-

каляции атомов Co. Точка Дирака для данной си-

стемы располагается немного ниже уровня Ферми

-0.4 эВ, что свидетельствует о допировании n-типа

графена. Похожим уровнем электронного допирова-

ния и формой линий обладает графен, полученный

при интеркаляции атомов Si на монокристалле Co

Рис. 6. Спектры КРС образца Gr/CoSix/SiC, измеренные

[31]. Также можно заметить отсутствие особенно-

в центральной области образца (Gr/CoSix/6H-SiC), и в

стей, связанных с двуслойным графеном [32]. Состо-

области, закрытой металлической маской (6H-SiC)

яние с энергией связи около 3 эВ относительно уров-

ня Ферми можно соотнести с зоной электронных

ления вкладов деформации и допирования в поло-

состояний CoSi, согласно работам [33, 34]. Данный

жения линий G и 2D для графена на SiC [28, 29]

факт, совместно с анализом РФЭС-спектров, свиде-

были построены карты распределения концентра-

тельствует о расположении CoSi под графеном.

ции электронов n_e и величины двуосной деформа-

Для изучения вида зонной структуры графе-

ции ϵ_|| — рис. 5. Средние величины деформации и

на на поверхностях силицидов CoSi и CoSi₂ бы-

концентрации электронов в двух исследованных об-

ли проведены расчеты с помощью теории функци-

ластях оказались одинаковыми (n_e = 2 · 10¹² см-2,

онала плотности (ТФП) системы Gr/CoSi/CoSi₂/Gr

ϵ|| = 0.06 %). Для эпитаксиального графена, синте-

(рис. 7б и рис. 8). Объем силицида соответствовал

зируемого на подложках SiC методом термодеструк-

стехиометрии CoSi₂ со структурой типа CaF₂, а пер-

ции, характерные величины деформации находят-

вые два верхних слоя модельной ячейки были пре-

ся в диапазоне 0.2-0.4 %. Полученное нами значение

вращены в CoSi со структурой типа CsCl в соот-

деформации указывает на то, что кристаллическая

ветствии с выводами структурного анализа системы

решетка графена не связана с подложкой SiC, как

Co-Si(111) [27], основанными на данных, получен-

в случае графена, синтезируемого методом термо-

ных методом сканирующей тунельной спектроско-

деструкции, и является еще одним подтверждением

пии. Согласно работе [27], поверхность CoSi₂ не яв-

успешной интеркаляцией буферного слоя наряду с

ляется энергетически выгодной и должна испыты-

наличием линии 2D и отсутствием вклада буферно-

вать реконструкцию в стехиометрию СoSi. Данный

го слоя. Известно, что для силицидов кобальта ха-

факт подтверждается проведенной структурной оп-

рактерно наличие в их спектрах КРС линий с ча-

тимизацией модельной системы. Если структура по-

стотами 204 см-1 (CoSi) и 325 см-1 (CoSi₂) [30]. С

верхности CoSi почти не меняется в процессе релак-

целью подтверждения наличия силицидов кобальта

сации, то поверхность CoSi₂ с другой стороны мо-

под пленкой графена были измерены спектры КРС

дельной ячейки испытывает сильную деформацию

в области 100-500 см-1. На рис. 6 приведено срав-

с выдавливанием атомов кобальта на поверхность

нение спектров, измеренных в центре образца, и в

(рис. 8б). Это приводит к тому, что графен, свя-

области, закрытой металлической маской. В случае

зываясь с верхними атомами кобальта, теряет ли-

спектра, измеренного в центре образца, можно заме-

нейный характер дисперсии π-состояний вблизи K-

тить дополнительный пик с частотой 204 см-1, на-

точки (рис. 8г). При этом графен на поверхности

личие которого можно связать с присутствием плен-

CoSi остается достаточно свободным, хотя и испы-

ки CoSi. Характерный для CoSi₂ пик в спектре не

тывает некоторую корругацию, приводящую к об-

наблюдается, что может быть вызвано небольшой

разованию запрещенной зоны. Эта щель, тем не ме-

долей CoSi₂ в сформированной под графеном плен-

нее, может и не проявляться в эксперименте, так как

ке CoSi_x.

модельная ячейка имеет меньший период, нежели

232

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Исследование процесса интеркаляции кобальта. ..

0.0

Уровень Ферми

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

N/DE

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-0.4

0.0

0.4

-0.4

0.0

0.4

-1

Волн. вектор, Å

2.5

Волн. вектор, Å

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

Рис. 7. a) Электронная зонная структура интеркалированной системы, измеренная в направлении, ортогональном Γ-K

поверхностной зоны Бриллюэна. Данные ФЭСУР были измерены при энергии фотонов 40.8 эВ (HeIIα) и при комнатной

температуре. Для лучшей наглядности область с конусом Дирака показана в увеличенном масштабе и в виде второй про-

изводной от интенсивности по энергии. б) Теоретически рассчитанная зонная структура графена на CoSi в направлении,

ортогональном направлению Γ-K

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

М Г

Рис. 8. Ячейка системы Gr/CoSi/CoSi2 /Gr до (а) и после (б) проведения процедуры минимизации межатомных сил.

Теоретически рассчитанный вклад слоя графена в зонную структуру системы для поверхности CoSi (в) и CoSi2 (г)

структура, имеющаяся в эксперименте. Поскольку

ментальным значением -0.4 эВ (рис. 7б). Расчеты

сокращение периода сопряжено с небольшим (2 %)

системы с ее реальным периодом крайне затруд-

растяжением решетки графена, корругация реаль-

нительны, но выводы о наличии конуса Дирака в

ной системы может оказаться гораздо меньше пред-

графене на CoSi и его отсутствие в графене на

сказываемой, что влечет за собой закрытие энерге-

CoSi₂ можно считать достоверными. Для более де-

тической щели. Этим же недостатком модели мож-

тального сравнения результатов ТФП-вычислений

но объяснить более сильное электронное допиро-

с ФЭСУР-изображениями на рис. 7б представлена

вание системы -0.6 эВ, по сравнению с экспери-

смоделированная картина зонной структуры систе-

233

ЖЭТФ, вып. 2

С. О. Фильнов, А. А. Рыбкина, А. В. Тарасов и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Рис. 9. а) ПЭМ-изображение системы PtC/Gr/CoSi/CoSi2 /SiC. б) Положения Si2p-уровней CoSi и CoSi2, полученные

из ТФП-расчетов с электронной вакансией на остовном уровне. Параметры интенсивности и полуширин для модельных

пиков взяты из разложения данных РФЭС на отдельные компоненты (таблица). Штриховой линией отмечено экспери-

ментальное положение объемной компоненты в SiC

мы Gr/CoSi посредством выделения вклада графе-

ронной системе необходимо учитывать релаксацию

на и двух верхних слоев ячейки Gr/CoSi/CoSi₂/Gr,

«пассивных» электронов при удалении основного

представленной на рис. 8б. Как можно заметить, по-

электрона. Для решения данной проблемы в так на-

мимо состояния с энергией связи 3 эВ, которое мож-

зываемом ΔSCF-подходе [36] на рассматриваемом

но наблюдать на ФЭСУР-изображениях, ярко выра-

остовном уровне изучаемой нами системы создается

женным весом обладает состояние c энергией связи

электронная вакансия, затем в ходе сведения элект-

2.1 эВ. Тот факт, что его не видно в эксперимен-

ронной плотности в процессе ТФП-расчета проис-

тально полученном изображении зонной структуры,

ходит релаксация электронной системы и создан-

может быть объяснено тем, что расчет никак не учи-

ная дырка подвергается экранированию со стороны

тывает вероятность фотоэмиссии для фотоэлектро-

окружающих ее валентных электронов. После этого

нов с состояний валентной зоны. Это может приво-

мы должны узнать, насколько изменилась полная

дить к тому, что в эксперименте будет наблюдать-

энергия системы при удалении электрона, сравнив

ся только часть валентных состояний CoSi. Второй

систему с вакансией и изначальную систему. Дан-

важной особенностью рассчитанной зонной структу-

ная процедура может быть проделана для Si2p-уров-

ры является наличие состояний при энергии связи

ня объемных ячеек CoSi и CoSi₂. Согласно дан-

8 эВ, что подтверждает тот факт, что состояния, на-

ным, полученных методом просвечивающей элект-

блюдаемые примерно при этой же энергии связи на

ронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения

ФЭСУР-изображениях относятся к CoSi.

(рис. 9а), были определены межслоевые расстояния

и заданы соответствующие расстояния в теоретичес-

В качестве подтверждения корректности интер-

ких ячейках. На рис. 9б показано теоретически рас-

претации данных РФЭС нами была проведена про-

считанное взаимное положение Si2p-уровней этих

цедура расчета химического сдвига уровня Si2p при

систем совместно с экспериментальным положени-

переходе от CoSi к CoSi₂. Часто, для того чтобы

ем Si2p в объеме SiC. Для моделирования пиков

воспроизвести энергии связей уровней, наблюдае-

были использованы интенсивности и полуширины,

мых в эксперименте, бывает недостаточно учиты-

вать только лишь их энергетические положения,

получаемые из аппроксимации экспериментальных

спектров (таблица). Как можно видеть, определен-

определенные для электронной системы в ТФП, по-

ное значение химического сдвига равняется 2.8 эВ

скольку такой подход может приводить к значи-

с энергией связи CoSi большей, чем в CoSi₂. Это

тельным ошибкам при анализе экспериментальных

хорошо согласуется с экспериментальным значени-

спектров [35]. Если мы хотим иметь хорошую точ-

ем 2.5 эВ, а полученное расхождение может быть

ность определения изменения энергии связи, наблю-

объяснено отсутствием учета многоэлектронных эф-

даемую в спектре, то помимо изначального поло-

фектов при релаксации дырки в ТФП [36].

жения остовного уровня в невозбужденной элект-

234

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

Исследование процесса интеркаляции кобальта. ..

6. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ем локальных орбиталей (APW + lo), реализован-

ного в программном коде WIEN2k [41]. Параметр,

Синтез и исследования методами фотоэлектрон-

определяющий точность вычислений в рамках ме-

ной спектроскопии проводились in situ в условиях

тода APW + lo, RMT × Kmax был выбран рав-

сверхвысокого вакуума на установке «Универ-М»

ным 3.0, где RMT — это радиус наименьшей атом-

в ресурсном центре «Физические методы исследо-

ной сферы и K_max — граница отсечки для бази-

вания поверхности» Научного парка СПбГУ. В ка-

са плоских волн. Радиусы атомных сфер были вы-

честве источников возбуждения использовались уз-

браны равными 1.69a₀ для кремния, 1.30a₀ для уг-

кополосный высокоинтенсивный источник ультра-

лерода и 2.29 a₀ для кобальта, где a0 — радиус

фиолетового излучения VUV 5k c монохроматором

Бора. Положения атомов в каждой элементарной

и рентгеновский источник излучения с Al-анодом.

ячейке оптимизировались в скалярном релятивист-

Толщина наносимых слоев кобальта контролирова-

ском приближении до тех пор, пока силы на каждом

лась по кварцевым микровесам. Измерения мето-

атоме не стали меньше 2 мРи/a₀ (6 · 10-2 эВ/Å).

дом АСМ проводились в атмосферных условиях и

Расчеты химического сдвига Si2p уровня для си-

при комнатной температуре в полуконтактном ре-

стем CoSi и CoSi₂ были выполнены с использова-

жиме на оборудовании NT-MDT Solver. Спектры

нием суперячеек размерностью 2 × 2 × 2 и экс-

КРС измерялись в геометрии «обратного рассея-

периментальной постоянной ячейки CoSi₂, равной

ния» на установке Horiba Jobin-Yvon T64000, осна-

5.356Å [42]. Применение подхода суперячейки обу-

щенной конфокальным оптическим микроскопом.

словлено необходимостью предотвращения взаимо-

Источником возбуждения служил твердотельный

действия электронных вакансий между собой. Кро-

лазер Nd:YAG с длиной волны 532 нм. Лазерный

ме того, в расчетах с вакансией было применено на-

луч фокусировался на образец с помощью линзы

ложение фонового отрицательного заряда, обеспе-

объектива 100× (NA = 0.9) в пятно диаметром по-

чивающего нейтральность системы с дыркой. Из-

рядка 1 мкм. Расчеты в рамках ТФП были проведе-

мерения с помощью просвечивающей электронной

ны с использованием вычислительных ресурсов Ре-

микроскопии проводились с использованием микро-

сурсного Центра «Вычислительный центр СПбГУ»

скопа Zeiss Libra 200FE в МРЦ «Нанотехнологии»

(http://www.cc.spbu.ru/). Моделирование электрон-

Научного парка СПбГУ. Подготовка ламели про-

ной структуры исследуемой системы было прове-

водилась в сканирующем электронном микроскопе

дено в рамках псевдопотенциального метода с ис-

со сфокусированным ионным пучком Zeiss Auriga

пользованием базиса локализованных псевдоатом-

(FIB-SEM). Аморфный пассивирующий слой PtC

ных орбиталей, реализованного в программном па-

был нанесен с целью предотвращения повреждения

кете OpenMX [37, 38]. Для атомов C и Si базис-

поверхности при изготовлении ламели.

ный набор содержал 5 функций (s2p2d1), а атомы

Co описывались с использованием базиса из ше-

сти функций (s3p2d1), который можно считать до-

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

статочно полным для точного описания электрон-

ной структуры исследуемой системы. Для описания

В данной работе было проведено эксперимен-

обменно-корреляционной энергии был применен по-

тальное изучение процессов формирования буфер-

тенциал PBE в рамках обобщенного градиентного

ного слоя углерода на монокристалле SiC (0001) и

приближения (GGA) [39]. В ходе расчетов была ис-

его последующей интеркаляции атомами кобальта.

пользована модель системы Gr/CoSi/CoSi₂/Gr, со-

С помощью метода дифракции медленных элект-

держащая три блока Si-Co-Si, один блок Co-Si на

ронов было показано, что прогрев монокристалла

верхней стороне слэба, покрытого с двух сторон сло-

SiC до температуры 1150^◦C в условиях сверхвысо-

ями графена размерностью 6х6 по отношению к его

кого вакуума является эффективной методикой для

элементарной ячейке. При осуществлении цикла са-

получения буферного слоя углерода. С помощью из-

мосогласованного поля использовалась дискретная

мерения и анализа рентгеновских фотоэлектронных

сетка из k точек размером 2 × 2 × 1. Приведение

спектров мы изучили эволюцию системы при интер-

зонной структуры суперячейки к первой зоне Брил-

каляции атомов кобальта, а также предположили

люэна графена было выполнено в соответствии со

возможное формирование стехиометрических спла-

статьей [40]. Структурная оптимизация была вы-

вов силицидов кобальта. Изучение морфологии с по-

полнена с использованием метода полного потенциа-

мощью атомно-силовой микроскопии показало, что

ла (FP) присоединенных плоских волн с включени-

полученная система характеризуется ступенчатой

235

С. О. Фильнов, А. А. Рыбкина, А. В. Тарасов и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 2, 2022

структурой, с размещенными на ней треугольными

14.

S. Wolff, S. Roscher, F. Timmermann et al., J.

кластерами. С помощью измерений спектроскопии

Vacuum Society Jpn 57, 7 (2014).

комбинационного рассеяния света вместе с анали-

15.

K. V. Emtsev, A. A. Zakharov, C. Coletti et al., Phys.

зом фотоэлектронных спектров мы сделали вывод

Rev. B 84, 125423 (2011).

о возможной стехиометрии данных кластеров. Из-

мерение фотоэлектронной спектроскопии с угловым

16.

J. A. Betancourt-Cantera, F. Sánchez-De Jesús,

A. M. Bolar´ın-Miró et al., J. Mater. Res. Techn. 8, 5

разрешением продемонстрировало наличие конуса

(2019).

Дирака вблизи уровня Ферми, что подтверждает

превращение буферного слоя углерода в свободный

17.

Zhenyuan Ji, Xiaoping Shen, You Song et al., Mater.

графен в процессе интеркаляции атомов кобаль-

Sci. Engin. B 176, 9 (2011).

та. И, наконец, были проведены ab initio-расчеты

18.

Г. С. Гребенюк, И. А. Елисеев, С. П. Лебедев и др.,

зонной структуры графена на предполагаемых сте-

ФТТ 62, 3 (2020).

хиометриях силицидов кобальта.

19.

C. Riedl, C. Coletti, T. Iwasaki et al., Phys. Rev.

Финансирование. Работа была выполнена

Lett. 103, 246804 (2009).

в рамках финансовой поддержки Министерст-

20.

Dai Peng Xing, Hui Zhong Zeng, Wen Xu Zhang et

ва науки и высшего образования РФ (грант

al., IOP Conf. Series: Mater. Sci. Engin. 490 (2019).

№075-15-2020-797 (13.1902.21.0024)).

21.

Yu-Long Jiang, Xin-Ping Qu, Guo-Ping Ru et al.,

Appl. Phys. A 99, 93 (2010).

ЛИТЕРАТУРА

22.

Jin Zhao, Surf. Sci. Spectra 7, 322 (2000).

A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Mater. 6,

23.

А. А. Гогина, А. Г. Рыбкин, А. М. Шикин и др.,

183 (2007).

ЖЭТФ 159, 1028 (2021).

Shanshan Chen, Qingzhi Wu, Columbia Mishra et al.,

24.

M. Garcia-Mendez, F. F. Castillonl, G. A. Hirata et

Nature Mater. 11, 203 (2012).

al., Appl. Surf. Sci. 161, 61 (2000).

Frank Schwierz, Nature Nanotech. 5, 487 (2010).

25.

S. DoǦana, D. Johnstoneb, F. Yun, S. Sabuktagin et

al., Appl. Phys. Lett. 85, 1547 (2004).

Wei Han, Roland K. Kawakami, Martin Gmitra et

al., Nature Nanotech. 9, 794 (2014).

26.

E. Emorhokpor, T. Kerr, and I. Zwieback, RS Online

Proceed. Libr. 815, 136 (2004).

Guenther Ruhl, Sebastian Wittmann, Matthias Koe-

nig, et al., Beilstein J. Nanotechnol. 8, 1056 (2017).

27.

V. G. Kotlyar, A. Alekseev, A. Olyanich et al., Chem.

Phys. Lett. 372, 1 (2003).

A. G. Rybkin, A. A. Rybkina, M. M. Otrokov et al.,

Nano Lett. 18, 3 (2018).

28.

Ji Eun Lee, Gwanghyun Ahn, Jihye Shim et al.,

Nature Commun. 3, 1024 (2012).

S. Ghosh, I. Calizo, D. Teweldebrhan et al., Appl.

Phys. Lett. 92, 151911 (2008).

29.

I. A. Eliseyev, V. Yu. Davydov, A. N. Smirnov et al.,

Semiconductors 53, 1904 (2019).

K. V. Emtsev, F. Speck, Th. Seyller et al., Phys. Rev.

B 77, 155303 (2008).

30.

Feng-ming Liu, Bin Rena, Yu-xiong Jianga et al.,

Chem. Phys. Lett. 372, 1 (2003).

Yan Han, Jian-Guo Wan, Gui-Xian Ge et al., Sci.

Rep. 5, 16843 (2015).

31.

D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov, O. Yu. Vilkov et al.,

Phys. Rev. B 97, 085132 (2018).

10.

N. Mishra, J. Boeckl, N. Motta, and F. Iacopi, Phys.

Stat. Sol. (a) 213, 9 (2016).

32.

S. Y. Zhou, D. A. Siegel, A. V. Fedorov et al., Phys.

Rev. Lett. 101, 086402 (2008).

11.

J. B. Hannon, M. Copel, and R. M. Tromp, Phys.

Rev. Lett. 107, 166101 (2011).

33.

Z. J. Pan, L. T. Zhanga, and J. S. Wu, J. Appl. Phys.

101, 033715 (2007).

12.

C. Riedl1, C. Coletti, and U. Starke, J. Phys. D: Appl.

Phys. 43, 37 (2010).

34.

C. Pirri, J. C. Peruchetti, G. Gewinner et al., Sol. St.

Commun. 57, 5 (1986).

13.

K. Yagyu, T. Tajiri, A. Kohno et al., J. Vacuum

Society Jpn 57, 7 (2014).

35.

P. S. Bagus, Phys. Rev. A 639, 139б (1965).

236