ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 3, стр. 346-357

СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ Sr0.8Dy0.2CoO3-δ

В. А. Дудников^a, С. Н. Верещагин^b, Л. А. Соловьёв^b, С. Ю. Гаврилкин^c,

А. Ю. Цветков^c, М. В. Ситников^a, Ю. С. Орловa,d*

^a Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

^b Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

660036, Красноярск, Россия

^c Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии наук

119991, Москва, Россия

^d Сибирский федеральный университет

660041, Красноярск, Россия

Поступила в редакцию 19 ноября 2021 г.,

после переработки 6 декабря 2021 г.

Принята к публикации 6 декабря 2021 г.

Методом твердофазного синтеза получены поликристаллические сложные оксиды кобальта

Sr0.8Dy0.2CoO3-δ с различным содержанием кислорода (δ = 0.26, 0.44, 0.46). Увеличение дефи-

цита по кислороду приводит к возникновению в структуре перовскита фазы браунмиллерита, что

значительным образом влияет на их свойства. При δ = 0.46 содержание фазы браунмиллерита до-

стигает 38 %. Проведен сравнительный анализ магнитных и транспортных свойств синтезированных

образцов. Асимптотическая температура Кюри меняет знак с положительного значения для δ = 0.26

на отрицательную для δ

= 0.46. Магнитосопротивление для образца с δ

= 0.46 отрицательно и

при T = 10 К составляет более 40 %. Температурные зависимости удельного электросопротивления

соответствуют полупроводниковому типу, и в области низких температур абсолютные значения для

образцов различаются почти в 10 раз.

DOI: 10.31857/S004445102203004X

ных оксидов переходных металлов заключается в

близости энергии двух конкурирующих взаимодей-

ствий: энергии кристаллического поля и энергии

1. ВВЕДЕНИЕ

связи Хунда, что приводит к флуктуациям мульти-

плетности (данный термин был впервые использо-

Начиная с работ [1, 2], сложные оксиды кобаль-

ван в работе [3]) и необычным магнитным свойст-

та с общей формулой Ln1-xM_xCoO3-δ (Ln — ланта-

вам [4-6].

ноиды, M — щелочноземельные металлы) являют-

ся объектом активных исследований в течение по-

С другой стороны, потенциальное использова-

следних десятилетий. Являясь системами с сильны-

ние в качестве катодных материалов в твердооксид-

ми электронными корреляциями, они представляют

ных топливных ячейках (SOFC) [7-9] мембран со

значительный интерес с точки зрения фундамен-

смешанной ионно-электронной проводимостью для

тальной науки. Изменение концентрации щелочно-

улавливания CO₂ при производстве энергии из ис-

земельного элемента и кислородных вакансий при-

копаемого топлива [10,11], катализаторов с высоким

водит к различным зарядовым, спиновым состояни-

содержанием кислородных вакансий в реакции вы-

ям и различному локальному окружению ионов ко-

деления кислорода [12,13], термоэлектрических пре-

бальта. Отличие этих соединений от других слож-

образователей [14] является стимулом для поиска

новых и улучшения свойств известных материалов

^* E-mail: jso.krasn@mail.ru

на основе сложных оксидов кобальта.

346

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Структура, электрические и магнитные свойства метастабильных фаз...

Соотношение ионных радиусов катионов в од-

рые спекались при температуре 1200^◦C в течение

нофазных соединениях Ln1-xSr_xCoO3-δ влияет на

8 ч и закалялись до комнатной температуры со ско-

распределение ионов Sr²⁺ и Ln³⁺ в кристалличе-

ростью β более 30^◦C/с. Полученные таким образом

ской решетке. При этом в зависимости от редкозе-

образцы были разделены на три части. Одна часть

мельного элемента меняются свойства, структура и

оставалась без изменения (SDC-q), другая подвер-

возможность регулирования и упорядочения кисло-

галась прогреву в трубчатой кварцевой печи в по-

родных вакансий [15, 16]. В работах [17, 18] показа-

токе гелия марки А (парциальное давление кисло-

но, что для элементов Ln = La-Nd при всех тем-

рода около 10 Па) при температуре 650^◦C в тече-

пературах стабильна структура с полностью разу-

ние 12 ч (восстановленный, SDC-q-He), оставшаяся

порядоченным распределением катионов Sr²⁺/Ln³⁺

часть образцов прогрета в кислороде высокой чис-

по кристаллографическим A-позициям. Если радиус

тоты (содержание O₂ 99.95 %) при PO2 ≈ 10⁵ Па

редкоземельного элемента меньше, чем у Nd³⁺, при

и температуре 650^◦C в течение 14 ч (окисленный,

низких температурах стабильной является структу-

SDC-q-O) или на воздухе P_O

≈ 0.2 · 10⁵ Па (окис-

ра с упорядоченным расположением катионов Sr²⁺,

ленный, SDC-q-air); образцы охлаждалась до ком-

Ln³⁺ и анионных вакансий. В этом случае разупоря-

натной температуры в потоке соответствующего га-

доченные перовскиты существуют при высокой тем-

за со скоростью β = 2^◦C/мин. Для исследования

пературе и могут быть получены в виде метаста-

транспортных свойств из полученных образцов вы-

бильных фаз закаливанием высокотемпературных

резались бруски 5 × 13 × 1 мм³.

состояний [19,20]. Для метастабильных образцов ха-

рактерна высокая мобильность кислорода [21, 22],

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный ана-

что влияет на их магнитные, транспортные и тер-

лизы проводились с помощью порошкового ди-

модинамические свойства [23, 24] и каталитическую

фрактометра PANalyticalX’PertPRO (Нидерланды,

активность [19,25]. Эти свойства стабильных соеди-

CoK_α), съемка проводилась в интервале углов 2θ =

нений и их структура достаточно хорошо изучены

= 10-140^◦. Уточнение кристаллической структуры

[26,27], в том числе и упорядоченного по А-позициям

проводилось по полному профилю дифрактограм-

Dy1-хSr_хCoO3-δ [28, 29], в то время как исследо-

мы с применением метода Ритвельда [31] и миними-

вание свойств метастабильных соединений обычно

зации производной разности (DDM) [32].

сводится к образцам с одним фиксированным индек-

сом кислородной нестехиометрии [30]. Между тем,

Термогравиметрия (ТГ) и дифференциальная

содержание кислорода в этих соединениях может

сканирующая калориметрия (ДСК) и опреде-

меняться в достаточно широком диапазоне.

ление нестехиометрии проводились на анализа-

Целью настоящей работы является более обшир-

торе TG-DSCNETZSCHSTA 449C, оснащенном

ное и комплексное исследование метастабильных

масс-спектрометром AeolosQMS 403C, в потоке сме-

твердых растворов редкоземельных оксидов кобаль-

си 20 % О₂-Ar. Содержание кислорода в образцах

та. Объектом исследования являются метастабиль-

рассчитывалось по величине потери массы (Δm, %)

ные твердые растворы Sr0.8Dy0.2CoO3-δ с различ-

по методике, представленной в [33]. Измерения про-

ным содержанием кислорода. Основная задача за-

водились в потоке смеси 5 % Н₂-Ar при нагревании

ключается в установлении взаимосвязи между кис-

до температуры 1173 К со скоростью 10 градусов

лородной нестехиометрией, структурой, магнитны-

в минуту. Погрешность определения δ составляет

ми и транспортными свойствами.

±0.01. Расчет нестехиометрии перовскита в по-

лифазной системе проводился из расчета состава

браунмиллерита (Sr0.8Dy0.2)₂Co₂O₅.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Разупорядоченные поликристаллические образ-

Измерения магнитных свойств и электросопро-

цы Sr0.8Dy0.2CoO3-δ были синтезированы по стан-

тивления проводились в температурном диапазоне

дартной керамической технологии из стехиометри-

от 2 до 400 К на универсальной установке Physical

ческой смеси высокочистых оксидов Co₃O₄, Dy₂O₃ и

Properties Measurement System (PPMS-9) Quantum

карбоната стронция SrCO₃. После тщательного сме-

Design (США), оснащенной специальными модуля-

шивания и измельчения смесь отжигалась при тем-

ми для данных типов измерений, в центре кол-

пературе 1100^◦C в течение 24 ч на воздухе, после

лективного пользования Физического института им.

чего перетиралась, прессовалась в таблетки, кото-

П. Н. Лебедева.

347

В. А. Дудников, С. Н. Верещагин, Л. А. Соловьёв и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Таблица 1. Условия обработки, потеря массы при восстановлении Δm и показатель нестехиометрии δ перовскита

Sr0.8Dy0.2CoO3-δ для образцов SDC, приготовленных различными способами. n (Con+) — зарядовое состояние

ионов Со в перовските Sr0.8Dy0.2CoO3-δ с учетом фазового состава

Давление

Среда

Условия

Образец

кислорода,

Δm, % δ

3 - δ n (Con+)

обработки

Па

Закалка от

SDC-q

Воздух

0.2 · 10⁵

-11.676

0.43

2.57

2.94

T = 1473 К

Закалка,

SDC-q-air [22]

Воздух

выдержка при

0.2 · 10⁵

-12.641

0.28

2.72

3.24

T = 773 К

Закалка,

SDC-q-He

Гелий

выдержка при

-11.537

0.45

2.55

2.90

T = 923 К

Закалка,

SDC-q-O

Кислород

выдержка при

1.0 · 10⁵

-12.720

0.26

2.74

3.26

T = 923 К

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что Sr-содержащие кобальтиты редко-

земельных металлов Sr_xLn1-xCoO3-δ со структурой

перовскита при нагреве/охлаждении обратимо теря-

ют/поглощают кислород в соответствии с уравнени-

ями (1), (2) [20, 22, 34]:

Sr_xLn1-xCoO3-δ1 ↔ Sr_xLn1-xCoO

3-δ2

+ (δ₂ - δ₁)/2O₂,

(1)

OxO + 2Co•Co ↔ V••O + 2CoxCo + 1/2O₂.

(2)

К аналогичному результату приводит измене-

ние парциального давления кислорода при постоян-

ной температуре. Поэтому стехиометрия кобальтита

Рис. 1. ТГ- и ДСК-кривые окисления образцов SDC-q-O

(т. е. величина δ) сильно зависит от его предысто-

(синие кривые) и SDC-q (красные). Смесь 20 %O2-Ar,

рии — времени пребывания образца в атмосфере с

β = 10^◦/мин

заданным парциальным давлением кислорода при

определенной температуре. Ранее нами было пока-

зано, что медленное охлаждение Sr0.8Dy0.2CoO3-δ

ческого анализа SDC-q-air (Sr0.8Dy0.2CoO2.72) ста-

от температуры 1473 К на воздухе формирует об-

разец, равновесный (стационарный) относительно

билен до температур около 650 К при нагревании

в потоке смеси с PO2

= 0.2 · 10⁵ Па; при более

давления PO2

≈ 0.2 · 10⁵ Па со стехиометрией

высоких температурах наблюдался процесс выделе-

Sr0.8Dy0.2CoO2.72 (SDC-q-air) [22]. В случае допол-

ния кислорода, сопровождающийся потерей массы

нительных обработок (в кислороде, инертном газе,

(рис. 1, синяя кривая); аналогично вел себя образец

закалка) содержание кислорода в полученных об-

SDC-q-O Sr0.8Dy0.2CoO2.73.

разцах будет отличаться от стационарного образца

(табл. 1), и, соответственно, их стабильность при на-

Поведение образцов SDC-q и SDC-q-He отлича-

гревании также будет различной. По данным терми- лось от поведения образцов, подвергнутых обра-

348

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Структура, электрические и магнитные свойства метастабильных фаз...

Рис. 2. Порошковая рентгеновская дифракция образцов

SDC-q-He (1) и SDC-q-O (2). Положение пиков фазы

(Sr,Dy)2Co2O5 отмечены тиками

ботке в окислительных условиях. При нагревании

в смеси 20 % О₂-Ar (P_O

≈ 0.2 · 10⁵ Па) уже с

температуры 425 К наблюдалось заметное поглоще-

ние O₂, которое протекало в две четко выраженные

стадии при температурах 425-550 К и 550-650 К

(рис. 1, красная кривая). Сложный характер окисле-

ния SDC-q и SDC-q-He указывает на существенную

неоднородность стабильности катионов кобальта в

Рис. 3. Схематическое изображение структуры фазы бра-

структуре, что, в свою очередь, может быть связано

унмиллерита с упорядоченным расположением кислород-

с фазовой неоднородностью образцов.

ных вакансий. Октаэдры и пирамиды соответствуют кати-

Рентгеноструктурный анализ показал (рис. 2),

онам Co, красные сферы соответствуют положению анио-

что образцы SDC-q-air и SDC-q-O представляют

нов O2-, зеленые — позициям катионов Sr²⁺ и Dy³⁺

собой нестехиометрический кубический перовскит

(Р) с разупорядоченным распределением кислород-

ных вакансий, в то время как в закаленном SDC-q

SDC-q-air и SDC-q-O, подвергавшиеся обработке в

и обработанном в гелии SDC-q-He наряду с куби-

окислительной среде, содержат практически чистый

ческим перовскитом присутствует фаза браунмил-

кубический перовскит, а SDC-q-He и SDC-q являют-

лерита (Sr,Dy)₂Co₂O₅ (В) с упорядоченным рас-

ся полифазными метастабильными смесями перовс-

положением вакансий в кислородной подрешетке

кита (P) и браунмиллерита (B).

(рис. 3), причем в SDC-q-He ее содержание суще-

Ранее было показано, что система SrCoO3-δ,

ственно выше; обнаружены также следовые количе-

не содержащая катионов редкоземельных элемен-

ства CoO. Количественный фазовый состав образ-

тов, при T

> 1193 K (920^◦C) существует в виде

цов и кристаллографические параметры фаз (Р) и

кубического нестехиометрического перовскита. За-

(В) представлены в табл. 2.

калка от T

= 1473 К в восстановительной атмо-

Стабилизация содержания кислорода в образцах

сфере сохраняла кубическую структуру со стехио-

SDC-q-He и SDC-q (дополнительный отжиг на воз-

метрией SrCoO2.29 [35]. Закалка от T

= 1473 К

духе при T ≤ 1123 К (850^◦C)) приводил к исчезно-

(1200^◦C) на воздухе в жидкий азот приводила к

вению фазы браунмиллерита и образованию куби-

формированию метастабильного орторомбического

ческого перовскита Sr0.8Dy0.2CoO3-δ, стехиометрия

браунмиллерита о-Sr₂Co₂O₅ [36], который при на-

которого зависела от температуры, но структура

греве на воздухе выше температур 926 К (653^◦C)

оставалась неизменной после циклов нагрев-охлаж-

переходил в стабильную гексагональную перовски-

дение. Таким образом, все образцы SDC относитель-

топодобную фазу. В нашем случае добавка катиона

но стабильны на воздухе до температур 400-425 К.

Dy³⁺ приводила к стабилизации кубического разу-

349

В. А. Дудников, С. Н. Верещагин, Л. А. Соловьёв и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Таблица 2. Кристаллографические параметры и содержание фаз в образцах SDC

Перовскит Sr0.8Dy0.2CoO3-δ

Браунмиллерит (Sr,Dy)₂Co₂O₅

CoO

Образец

вес.%

a,Å

вес. %

a, b, c,Å

вес. %

SDC-q-He

3.8539(1)

15.7156(6)

5.5146(6)

5.4017(4)

1.0

SDC-q-O

∼ 100

3.8311(1)

SDC-q-air [22]

100

3.82955(6)

SDC-q

3.8558(1)

15.5

15.716(5)

5.511(3)

5.402(1)

1.5

в поведении отсутствуют. Отсутствие петель гисте-

резиса на изотермах намагниченности (рис. 4, встав-

ка) свидетельствует об отсутствии ферромагнитного

упорядочения.

На рис. 5 представлены температурные зави-

симости магнитной восприимчивости и полевые

зависимости для Sr0.8Dy0.2CoO2.56 (SDC-q-He) и

Sr0.8Dy0.2CoO2.74 (SDC-q-O) в поле 5·10³ Э. Несмот-

ря на слабое различие в показателе кислородной

нестехиометрии (δ = 0.42 для SDC-q и δ = 0.44

для SDC-q-He), магнитные свойства восстановлен-

ного образца SDC-q-He существенным образом от-

личаются от свойств образца SDC-q, который не

подвергался дополнительной обработке.

На вставках к рис. 4 и рис. 5 показаны зависимо-

сти M(H) при различных температурах в полях до

9·10⁴ Э. При T = 2 К для всех образцов насыщения

Рис. 4. Температурные зависимости статической магнит-

не наблюдается.

ной восприимчивости Sr0.8Dy0.2CoO2.58 (SDC-q) в режи-

мах ZFC (красная кривая) и FC (синяя) в поле 5 · 10³ Э.

На рис. 6а зависимости χ (T) представлены в

На вставке показаны изотермы намагниченности при раз-

температурном диапазоне от 25 до 200 К и изме-

личных температурах

рены в поле 5 · 10³ Э. Для SDC-q-He в режиме ZFC

характерна ярко выраженная аномалия в виде гор-

ба с максимумом при температуре 75 К (рис. 6а).

порядоченного перовскита Sr0.8Dy0.2CoO3-δ при за-

Вблизи этой температуры на полевых зависимостях

калке на воздухе и к снижению стабильности фа-

магнитного момента наблюдается петля гистерези-

зы о-(Dy0.2Sr0.8)₂Co₂O₅ (B), который начинал пре-

са (рис. 5а, вставка). Для удобства показана только

вращаться уже выше температуры 450 К, причем

часть петли гистерезиса в первой четверти плоскос-

вместо гексагональной модификации при окисле-

ти M-H.

нии формировался кубический разупорядоченный

Для образца SDC-q-O ярко выраженный горб от-

перовскит Sr0.8Dy0.2CoO3-δ.

сутствует, однако формируется плечо и наблюдается

На рис. 4 представлены температурные зави-

расхождение в режимах ZFC и FC.

симости статической магнитной восприимчивости

С уменьшением поля максимумы на зависимо-

Sr0.8Dy0.2CoO2.58 (SDC-q), закаленного от темпера-

стях M(T ) смещаются в область более высоких тем-

туры синтеза. Зависимости χ (T), полученные в ре-

ператур (рис. 7). Внимательный анализ температур-

жимах ZFC (охлаждение в нулевом магнитном по-

ных зависимостей магнитной восприимчивости по-

ле) и FC (охлаждение в магнитном поле) в поле

казал, что для SDC-q-He температура перехода в

5 · 10³ Э, совпадают во всем исследуемом темпера-

парамагнитное состояние (T_C = 195 К) не совпада-

турном диапазоне. С ростом температуры магнит-

ет с температурой расхождения T_div зависимостей

ная восприимчивость монотонно убывает, аномалии

M (T ) в режимах FC и ZFC, в то время как для

350

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Структура, электрические и магнитные свойства метастабильных фаз...

Рис. 5. Температурные зависимости статической магнит-

Рис. 6. Температурные зависимости статической магнит-

ной восприимчивости Sr0.8Dy0.2CoO2.56 (SDC-q-He) (а) и

ной восприимчивости образцов Sr0.8Dy0.2CoO3-δ в режи-

Sr0.8Dy0.2CoO2.74 (SDC-q-O) (б) в режимах ZFC (красные

кривые ) и FC (синие) в поле 5·10³ Э. На вставках показаны

мах ZFC (толстые линии) и FC (тонкие линии) в поле

5 · 10³ Э в диапазоне от 25 до 200 К (а) и обратной маг-

изотермы намагниченности при различных температурах

нитной восприимчивости в диапазоне от 2 до 300 К (б).

Прямыми черными линиями на рис. б показаны аппрокси-

мации по закону Кюри - Вейсса

SDC-q-O совпадает, T_C = T_div = 165 К. В качестве

температуры фазового перехода ферромагнетик-

парамагнетик взята температура отклонения темпе-

ратурной зависимости обратной магнитной воспри-

T_C, T_div, асимптотические температуры Кюри T_as,

имчивости от прямой линии (рис. 6б ), соответству-

константы Кюри и эффективные магнитные момен-

ющей закону Кюри- Вейсса χ = C/ (T - T_C), где

ты для образцов SDC-q-He и SDC-q-O представлены

C = μ2effN_A/3k_B (N_A — число Авогадро, k_B — по-

в табл. 3.

стоянная Больцмана) и T_C — соответственно посто-

Для определения природы магнитного состояния

янная Кюри и температура Кюри.

образца SDC-q-He (спиновое стекло или ферромаг-

Хорошая аппроксимация прямой линией тем-

нетик) дополнительно были проведены измерения

пературных зависимостей обратной магнитной

динамической восприимчивости при разных часто-

восприимчивости (рис. 6б) позволяет определить

тах ω, аналогично проведенным в работах [37,38]. На

асимптотические температуры Кюри, постоянные

рис. 8а и 9а,в показаны температурные зависимости

Кюри и оценить эффективные магнитные моменты

действительной части динамической восприимчиво-

образцов на формульную единицу. Температуры

сти χ^′ (T) на частотах 13, 113 и 1013 Гц, которые

351

В. А. Дудников, С. Н. Верещагин, Л. А. Соловьёв и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Таблица 3. Температуры TС, Tdiv, Tas, константы Кюри и эффективные магнитные моменты для образцов

SDC-q-He и SDC-q-O

С, см³· K/моль μ_eff , μ_B T_С, К T_max, K (H = 100 Э) T_div, К T_as, K

SDC-q-He

0.44

4.0

5.66

195

110

125

-45

SDC-q-O

0.26

3.6

5.37

165

Рис.

7. Температурные зависимости намагниченнос-

ти образцов Sr0.8Dy0.2CoO2.56 (SDC-q-He) (а) и

Рис.

8. Температурные зависимости действительной

Sr0.8Dy0.2CoO2.74 (SDC-q-O) (б) в режимах ZFC (толстые

χ^′(T) (а) и мнимой χ^′′(T) (б) частей динамической маг-

линии) и FC (тонкие линии) в полях сверху вниз: 100, 500

нитной восприимчивости Sr0.8Dy0.2CoO2.56 (SDC-q-He) в

и 1000 Э

переменном поле Hac = 2 Э при различных частотах в

отсутствие фиксированного поля, H_dc = 0

при понижении температуры демонстрируют выра-

женный максимум, за которым следует падение и

Отсутствие зависимости положения максимумов

последующее монотонное возрастание при T → 0,

χ^′ (T) от частоты (рис. 8, 9) и несовпадение темпе-

связанное со значительным вкладом в магнетизм от

ратур максимумов на зависимостях χ (T ) и χ^′ (T )

(

)

парамагнитных ионов Dy³⁺ (μ_eff

Dy³⁺

= 10.6μ_B).

свидетельствует в пользу того, что магнитные свой-

352

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Структура, электрические и магнитные свойства метастабильных фаз...

Рис. 9. Температурные зависимости действительной χ^′(T ) (а,в) и мнимой χ^′′(T ) (б,г) частей динамической магнитной

восприимчивости Sr0.8Dy0.2CoO2.56 (SDC-q-He) в переменном поле Hac = 2 Э при частотах 113 и 1013 Гц и различных

значениях фиксированного поля H_dc

ства SDC-q-He обусловлены формированием ферро-

Измерение динамической магнитной восприим-

магнитного состояния и доменной структуры внут-

чивости для окисленного SDC-q-O при тех же усло-

ри рассматриваемого образца. Стоит отметить, что

виях эксперимента, что и для SDC-q-He (H_ac = 2 Э,

в отличие от соединения Eu0.5Sr0.5CoO₃ [37], сдвиг

ω/2π = 13, 113, 1013 Гц, H_dc = 0, 100, 500, 1000 Э)

максимумов на зависимостях χ^′ (T ) не наблюдается

не позволило определить характер магнитного упо-

(рис. 9а,в).

рядочения в области аномального поведения M(T )

(рис. 7б ) из-за малости полученного сигнала и боль-

Косвенным признаком ферромагнитного упоря-

дочения также является симметричность пиков на

шого уровня шумов.

температурных зависимостях мнимой части дина-

Полевые зависимости магнитосопротивления об-

мической восприимчивости χ^′′ (T ) (рис. 8б ). Темпе-

разца, отожженного в кислороде Sr0.8Dy0.2CoO2.74

ратуры максимумов кривых χ^′′ (T ) (рис. 9б,г) для

(SDC-q-O), представлены на рис. 10. В области гели-

восстановленного SDC-q-He совпадают не с темпе-

евых температур магнитосопротивление демонстри-

ратурами расхождения кривых, полученных в ре-

рует полевой гистерезис, который исчезает вблизи

жимах ZFC и FC, а с максимумами на зависимостях

температуры 55 К, с повышением температуры маг-

M (T ) (рис. 7а).

нитосопротивление уменьшается. Аналогичные за-

353

ЖЭТФ, вып. 3

В. А. Дудников, С. Н. Верещагин, Л. А. Соловьёв и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Рис.

10. Полевые зависимости магнитосопротивления

окисленного образца Sr0.8Dy0.2CoO2.74 (SDC-q-O) при

различных температурах

висимости магнитосопротивления наблюдались для

соединения La0.45Ba0.55CoO2.8 [39]. Магнитосопро-

тивление восстановленного образца SDC-q-He и за-

каленного SDC-q мало и фиксируется на уровне из-

мерительных шумов, не превышая в максимуме 4 %.

Так же как и в [39], особенности в поведении магни-

тосопротивления в области максимумов на темпера-

турных зависимостях намагниченности для восста-

новленного SDC-q-He и выступов для окисленного

SDC-q-O отсутствуют.

Рис. 11. Температурные зависимости удельного электросо-

Измерения электрического сопротивления про-

противления образцов Sr0.8Dy0.2CoO3-δ (а) и обработка

зависимостей ρ (T ) в координатах, соответствующих трех-

водились в области температур от 50 до 400 К

мерной прыжковой проводимости Мотта (б)

(рис. 11а). Для всех образцов наблюдается каче-

ственное соответствие температурных зависимостей

удельного электросопротивления полупроводнико-

переходов T_a в состояния, описываемые стандарт-

вому типу (dρ/dT < 0). Значение удельного элек-

ным термоактивационным законом

тросопротивления вблизи T = 50 К для окислен-

ного образца SDC-q-O почти на 10 порядков ниже

ρ (T ) = ρ_∞ exp (E_a/k_BT ) ,

сопротивления восстановленного SDC-q-He. Анализ

E_a — энергия активации прыжковой проводимости,

зависимостей ρ (T) (рис. 11б) показал, что в области

k_B — постоянная Больцмана. Для образца SDC-q-O

низких температур поведение ρ (T ) подчиняется за-

смена проводимости наблюдается уже при T_a

кону трехмерной прыжковой проводимости Мотта

= 140 К, в то время как для SDC-q-He прыжко-

ρ (T ) = ρ_∞ exp (T₀/T )1/n,

вая проводимость сохраняется вплоть до T = 360 К.

Данное отличие связано с вкладом в проводимость

∕

ρ_∞ — значение ρ при T

→ ∞, T₀ = γ_pα³

N_F ,

образцов SDC-q-O ионов кислорода, который обу-

α — радиус локализации, N_F — плотность состо-

словлен их высокой мобильностью, характерной для

яний на уровне Ферми, γ_p — численный коэффи-

метастабильных разупорядоченных образцов [22].

циент, n = 4 — показатель степени, соответствую-

В заключение обсудим причину, обусловливаю-

щий трехмерной прыжковой проводимости Мотта,

щую столь разительное отличие магнитных свойств

для всех исследуемых образцов [40]. Отличительны-

закаленных, восстановленных и окисленных образ-

ми особенностями образцов являются температуры

цов Sr0.8Dy0.2CoO3-δ. Прежде всего, отметим уста-

354

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

Структура, электрические и магнитные свойства метастабильных фаз...

новленный факт сильной взаимосвязи кристалли-

внешнему полю. Температура максимума определя-

ческой структуры замещенных твердых растворов

ется конкуренцией двух вкладов: энергии магнит-

редкоземельных оксидов кобальта и содержанием

ных моментов в поле и энергии анизотропии. Крити-

в них кислорода. Как видно из рентгеноструктур-

ческая температура T_C , которую можно определить

ных данных и магнитных измерений, изменение кис-

по максимуму производной dM/dT , не зависит от

лородной нестехиометрии δ критическим образом

внешнего поля и определяется микроскопическими

влияет на содержание в образце различных фаз. В

взаимодействиями внутри системы.

нашем случае изменение δ на 0.7 % приводит к су-

Для редкоземельных оксидов кобальта, легиро-

щественному изменению содержания фазы браун-

ванных щелочноземельными металлами, очень час-

миллерита. Этот факт необходимо учитывать при

то встает вопрос о формировании в них состояния

исследовании различных свойств твердых раство-

спинового стекла. Характерными признаками нали-

ров редкоземельных оксидов кобальта и более щепе-

чия спин-стекольного состояния являются расхож-

тильно и аккуратно подходить к вопросу определе-

дение ZFC- и FC-измерений намагниченности ниже

ния их кристаллической структуры, формирующей-

характерной температуры T_div (необратимость из-

ся в образцах в процессе различных оказываемых на

мерений) и смещение максимума динамической маг-

них воздействий (закалки, окисления, восстановле-

нитной восприимчивости в сторону высоких темпе-

ния и т. д.)

ратур при увеличении частоты внешнего магнитно-

Из сравнения рис. 7а и 7б можно сделать вывод о

го поля. В нашем случае для фазы браунмиллери-

том, что и в фазе браунмиллерита при T_C = 113 K, и

та температура максимума χ^′ не зависит от часто-

в фазе кубического перовскита при T_C = 170 K име-

ты (рис. 8а) и напряженности внешнего постоянно-

ет место переход в магнитоупорядоченное (по всей

го магнитного поля (рис. 8б,в) и практически сов-

видимости, ферромагнитное) состояние. Поскольку

падает с критической температурой T_C . Темпера-

в обоих случаях (рис. 7) мы наблюдаем рост намаг-

тура максимума χ^′′ уменьшается с ростом напря-

ниченности, полученной в режиме ZFC, ниже T_C с

женности внешнего стационарного магнитного поля

уменьшением температуры этот переход происходит

(рис. 9б,в) вслед за уменьшением температуры мак-

в подсистеме ионов кобальта, при этом ионы дис-

симума ZFC-измерений намагниченности. Различие

прозия обусловливают парамагнитный вклад в на-

ZFC- и FC-измерений можно объяснить наличием

магниченность во всем исследуемом температурном

анизотропии и связанной с ней коэрцитивной силы.

диапазоне. Магнитный переход в фазе браунмилле-

Таким образом, наблюдаемый при T_C магнитный пе-

рита происходит при более низкой температуре и бо-

реход в SDC-q-He является, по всей видимости, пе-

лее ярко выражен.

реходом в ферромагнитное состояние в подсистеме

Из сравнения рис. 4 и 7 а можно сделать вывод о

ионов кобальта.

том, что в образце SDC-q фаза браунмиллерита со-

держится в виде отдельных несвязанных между со-

бой кристаллических включений, что обусловливает

4. ВЫВОДЫ

в целом парамагнитное поведение SDC-q во всем ис-

следуемом температурном диапазоне. В то же время

Проведенный сравнительный анализ свойств

в случае образца SDC-q-He, где содержание браун-

полученных методом твердофазного синтеза за-

миллерита достигает 40 %, эта фаза формирует бо-

мещенных оксидов кобальта Sr0.8Dy0.2CoO3-δ с

лее крупные поликристаллические включения. На-

различным содержанием кислорода (δ

0.26,

личие таких анизотропных слоистых поликристал-

0.44, 0.46), показал, что увеличение дефицита по

лических областей приводит к более заметному от-

кислороду приводит к возникновению в структуре

личию ZFC- и FC-измерений намагниченности, чем

перовскита фазы браунмиллерита. При δ = 0.46

в случае SDC-q-O и обусловливает смещение макси-

содержание фазы браунмиллерита достигает

мума ZFC-намагниченности в область низких тем-

38 %. При δ

0.26

образец имеет структуру

ператур с ростом напряженности магнитного поля.

разупорядоченного по А-позициям перовскита и

Действительно, связанная с анизотропией коэрци-

разупорядоченными кислородными вакансиями.

тивная сила увеличивается при понижении темпе-

Асимптотическая температура Кюри меняет знак с

ратуры, поэтому с ростом напряженности внешне-

положительного значения для δ = 0.26 на отрица-

го магнитного поля, стремящегося выстроить маг-

тельную для δ = 0.46. Магнитосопротивление для

нитные моменты вдоль направления поля, требует-

образца с δ = 0.46 отрицательно и при T = 10 К

ся все более низкие температуры для сопротивления

составляет более 40 %. Температурные зависимости

355

В. А. Дудников, С. Н. Верещагин, Л. А. Соловьёв и др.

ЖЭТФ, том 161, вып. 3, 2022

удельного электросопротивления соответствуют

15.

M. James, T. Tedesco, D. J. Cassidy, and R. L. Wi-

полупроводниковому типу и в области низких

thers, Mater. Research Bulletin 40, 990 (2005).

температур абсолютные значения для образцов

16.

I. O. Troyanchuk, D. V. Karpinsky, M. V. Bushinsky,

различаются почти в 10 раз.

V. Sikolenko, V. Efimov, A. Cervellino, and B. Ra-

veau, J. Appl. Phys. 112, 013916 (2012).

Финансирование. Работа выполнена при под-

17.

M. James et al., Physica B: Condensed Matter 385,

держке Российского фонда фундаментальных ис-

199 (2006).

следований (грант № 19-03-00017), часть работ по

термическому и РФА-анализу выполнена в рамках

18.

M. James, D. Cassidy, D. J. Goossens, and R. L. Wi-

государственного задания Института химии и хими-

thers, J. Sol. St. Chem. 177, 1886 (2004).

ческой технологии Сибирского отделения Российс-

19.

S. N. Vereshchagin, L. A. Solovyov, E. V. Rab-

кой академии наук 0287-2021-0013.

chevskii, V. A. Dudnikov, S. G. Ovchinnikovbc, and

A. G. Anshits, Chem. Commun. 50, 6112 (2014).

ЛИТЕРАТУРА

20.

V. A. Dudnikov, Yu. S. Orlov, S. Yu. Gavrilkin,

M. V. Gorev, S. N. Vereshchagin, L. A. Solovyov,

G. H. Jonker and J. H. Van Santen, Physica 19, 120

N. S. Perov, and S. G. Ovchinnikov, J. Phys. Chem.

(1953).

C 120, 13443 (2016).

J. B. Goodenough, J. Phys. Chem. Sol. 6, 287 (1958).

21.

S. N. Vereshchagin, V. A. Dudnikov, N. N. Shishkina,

and L. A. Solovyov, Thermochimica Acta 655, 34

С. В. Вонсовский, М. С. Свирский, ЖЭТФ 47,

(2017).

1354 (1964).

22.

S. Vereshchagin, V. Dudnikov, Yu. Orlov, and L. So-

A. K. Kundu and B. Raveau, arXiv:1005.5426 (2010).

lovyov, J. Alloys Comp. 860, 158257 (2021).

D. N. H. Nam, K. Jonason, P. Nordblad, N. V. Khiem,

23.

S. Fukushima, T. Sato, D. Akahoshi, and H. Kuwa-

and N. X. Phuc, Phys. Rev. B 59, 4189 (1999).

hara, J. Phys. Soc. Jpn. 78, 064706 (2009).

S. Y. Istomin, O. A. Drozhzhin, G. Svensson, and

24.

V. A. Dudnikov, Yu. S. Orlov, N. V. Kazak, A. S. Fe-

E. V. Antipov, Sol. St. Sci. 6, 539 (2004).

dorov, L. A. Solov’yov, S. N. Vereshchagin, A. T. Bur-

kov, S. V. Novikov, S. Y. Gavrilkin, and S. G. Ovchin-

C. R. Dyck, Z. B. H. Yu, and V. D. Krstic, Sol. St.

nikov, Ceramics International 44, 10299 (2018).

Ionics 171, 17 (2004).

25.

S. N. Vereshchagin, L. A. Solov’yov, E. V. Rab-

Q. Zhang, Y. Guo, J. Ding, and M. He, J. Sol. St.

chevskii, V. A. Dudnikov, and S. G. Ovchinnikov,

Electrochem. 24, 1487 (2020).

A. G. Anshits, Kinetics and Catalysis 56, 640 (2015).

J. W. Choi, J. H. Kang, H. J. Kim, and K. S. Yoo, J.

26.

B. Raveau and M. Seikh, Cobalt Oxides: from Crystal

Korean Ceramic Society 43, 758 (2006).

Chemistry to Physics, John Wiley & Sons (2012).

10.

Y. W. Zhang, F. L. Zeng, C. C. Yu, C. Z. Wu,

27.

N. B. Ivanova, S. G. Ovchinnikov, M. M. Korshunov,

W. Z. Ding, and X. G. Lu, Rare Metals 35, 723

I. M. Eremin, and N. V. Kazak, Phys. Usp. 52, 789

(2016).

(2009).

11.

A. V. Kovalevsky, A. V. Kharton, V. N. Tikhonovich,

28.

A. Hassen, A. I. Ali, B. J. Kim, Y. S. Wu, S. H. Park,

E. N. Naumovich, A. A. Tonoyan, O. P. Reut, and

and B. G. Kim, J. Appl. Phys. 102, 123905 (2007).

L. S. Boginsky, Mater. Sci. Engin. B 52, 105 (1998).

29.

V. A. Dudnikov, Yu. S. Orlov, M. V. Bushinsky,

12.

Y. Lu, A. Ma, Y. Yu, R. Tan, C. Liu, P. Zhang, D. Liu,

L. A. Solovyov, S. N. Vereshchagin, S. Yu. Gavrilkin,

and J. Gui, ACS Sustainable Chemistry Engineering

A. Yu. Tsvetkov, M. V. Gorev, S. V. Novikov,

7, 2906 (2018).

O. S. Mantytskaya, and S. G. Ovchinnikov, J. Alloys

Comp. 830, 154629 (2020).

13.

V. V. Kharton, A. A. Yaremchenko, A. V. Kovalev-

sky, A. P. Viskup, E. N. Naumovich, and P. F. Kerko,

30.

A. V. Maklakova, A. S. Baten’kova, M. A. Vlasova,

J. Membrane Sci. 163, 307 (1999).

N. E. Volkova, L. Y. Gavrilova, and V. A. Cherepa-

nov, Sol. St. Sci. 110, 106453 (2020).

14.

Y. H. Lin, J. Lan, and C. Nan, Oxide Thermoelectric

Materials, Wiley-VCH (2019).

31.

H. M. Rietveld, J. Appl. Crystall. 2, 65 (1969).

356