ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 6, стр. 803-815

ВЛИЯНИЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИОННОГО

АССИСТИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ И ОПТИЧЕСКОЕ

ПОГЛОЩЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ a-CH:Ag

И. А. Завидовский^*, О. Ю. Нищак, Н. Ф. Савченко, О. А. Стрелецкий

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет

119991, Москва, Россия

Поступила в редакцию 15 ноября 2021 г.,

после переработки 23 декабря 2021 г.

Принята к публикации 24 декабря 2021 г.

Исследовано влияние изменения энергии и тока низкоэнергетической (100-600 эВ) ионной стимуляции

на структуру углеродных гидрогенизированных покрытий с серебряными включениями (a-CH:Ag), син-

тезированных методом импульсно-плазменного осаждения. При помощи методов просвечивающей элек-

тронной микроскопии, электронной дифракции, спектроскопии характеристических потерь энергии элек-

тронов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, поглощения в УФ и видимой областях спектра

показано влияние энергии и тока стимуляции на проявление ионно-индуцированных эффектов, таких как

дефектообразование, селективное распыление серебра, поверхностная диффузия и сегрегация серебря-

ных частиц.

DOI: 10.31857/S0044451022060037

тиц, а также химическая инертность углеродной

EDN: DUCVXI

матрицы позволяют изготавливать высокостабиль-

ные углерод-серебряные подложки для реализации

1. ВВЕДЕНИЕ

эффекта поверхностно-усиленного комбинационно-

го рассеяния (SERS-подложки) [4].

В настоящее время активно исследуются аморф-

ные углеродные покрытия, в которые инкапсули-

Вследствие структурного многообразия углерод-

рованы металлические наночастицы [1-4]. Такие

ных материалов для наименования углерод-сереб-

структуры имеют перспективы применения для ши-

ряных пленок существует ряд терминов, отражаю-

рокого спектра задач. Например, внедрение различ-

щих свойства покрытия. Так, композиты, аморф-

ных металлических включений позволяет умень-

ная матрица которых преимущественно состоит

шить внутренние напряжения углеродной матрицы

из sp³-гибридизованных атомов, называют ta-C:Ag,

и улучшить адгезию — ключевые характеристики

ta-C/Ag, Ag-DLC или DLC-Ag (здесь DLC — dia-

упрочняющих покрытий [1]. Помимо этого, метал-

mond-like carbon, ta-C

— tetrahedral amorphous

лические наночастицы позволяют в широком диа-

carbon) [3, 6, 7]. Термины C/Ag и Ag/C соответ-

пазоне управлять различными свойствами пленок,

ствуют серебряным структурам, пассивированным

например, варьировать их электрофизические и оп-

слоем углерода, и углеродным структурам с се-

тические характеристики [4, 5].

ребряным покрытием [8]. В свою очередь, наибо-

Большой интерес представляют пленки, допиро-

лее распространенным объектом исследования яв-

ванные серебром. Бактерицидные свойства сереб-

ляются углерод-серебряные композиты типа a-C:Ag

ра и его поверхностная сегрегация позволяют ис-

и a-CH:Ag. Для таких структур аморфная мат-

пользовать углерод-серебряные пленки в качест-

рица a-C состоит преимущественным образом из

ве антимикробных покрытий [3]. В свою очередь,

sp²-гибридизованного углерода. Подобная структу-

проявление поверхностного плазмонного резонанса

ра покрытий является наиболее распространенной,

при оптическом возбуждении серебряных наночас-

поскольку внедрение серебра вызывает разупорядо-

чение углеродной матрицы и, как правило, приводит

^* E-mail: ia.zavidovskii@physics.msu.ru

к ее графитизации [9].

803

И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак, Н. Ф. Савченко, О. А. Стрелецкий

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Доля и конфигурация атомов различной гиб-

и принцип работы экспериментальной установки

ридизации, а также характеристики включений

представлены в работах [2,12]. Распыляемая мишень

оказывают существенное влияние на оптические,

состояла из графита марки МПГ-7. В ней изготав-

электрофизические и механические свойства пленок

ливались отверстия, в которые помещались встав-

a-C:Ag и a-CH:Ag. Вследствие этого представляет

ки, состоящие из 99.99 % Ag. Распыляемая площадь

интерес исследование методов и параметров осаж-

серебра составляла около 10 % от площади катода.

дения, позволяющих в широком диапазоне варьи-

Мощность разряда 0.5 кВт, длительность импуль-

ровать характеристики получаемых структур. Сре-

са около 1 мс, частота следования импульсов 1 Гц.

ди технологий вакуумного напыления можно вы-

Перед началом процесса распыления катода ваку-

делить импульсно-плазменное осаждение. В число

умная камера откачивалась до давления 0.01 Па.

преимуществ данного метода входит возможность

Осаждение исследуемых образцов проводилось в ат-

осуществлять послойное осаждение наноструктур и

мосфере аргона при давлении 0.12 Па при раз-

синтез метастабильных фаз углерода, а также от-

личных энергиях и токах ионного ассистирования.

сутствие существенного нагрева, позволяющее осу-

Структуры, для которых выходной ток холловского

ществлять напыление на различные типы подложек

ионного источника варьировался от 5 до 40 мА, оса-

[10, 11]. В свою очередь, введение ионного ассисти-

ждались при энергии ассистирования 100 эВ. С це-

рования (стимуляции) в процесс импульсно-плаз-

лью уменьшения распыления осаждаемого покры-

менного осаждения позволяет управлять свойства-

тия падающим ионным пучком были изготовлены

ми как углеродной матрицы, так и серебряных час-

образцы при энергии ионной стимуляции в диапа-

тиц [12, 13].

зоне от 100 до 600 эВ при токе ионного пучка 5 мА.

Однако для композитных материалов влияние

Значения тока разряда 5, 20 и 40 мА в исследуемом

ионного облучения существенно различается в зави-

диапазоне параметров отвечают значениям ионно-

симости от видов структур, токов, энергий и типов

го тока от источника ионов, которым соответствуют

ионов [14]. Известно, что воздействие ионов пучка

плотности ионного тока на поверхности осаждаемых

может вызывать химическую перестройку структу-

образцов соответственно 15, 22 и 31 мкА/см².

ры, а также приводить к селективному распылению

В качестве подложек были использованы скол

слабосвязанных атомов [12,15]. Помимо этого, взаи-

кристалла NaCl, полированный кремний и покров-

модействие ионов с растущей пленкой может сопро-

ные стекла компании Deltalab.

вождаться их каналированием, образованием удар-

Структура образцов исследовалась при помощи

ных волн, активацией поверхности и формировани-

просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ),

ем центров зародышеобразования [12,15-17]. Акту-

спектроскопии характеристических потерь энергии

альной задачей в настоящее время является моди-

электронов (СХПЭЭ), рентгеновской фотоэлектрон-

фикация наноструктур при помощи ионов низких

ной спектроскопии (РФЭС) и электронной дифрак-

(до тысяч килоэлектронвольт) и сверхнизких (ниже

ции образцов. Все перечисленные измерения прово-

порога распыления) энергий [12,15,18]. Такого рода

дились на электронном микроскопе LEO 912 ab при

воздействие позволяет свести к минимуму нежела-

ускоряющем напряжении электронов 100 кэВ. Под-

тельные эффекты, ухудшающие качество структу-

готовка образцов к исследованию осуществлялась

ры, такие как ионное перемешивание, имплантация

путем растворения пластин NaCl с осажденной на

ионов, распыление, разупорядочение [18, 19], и в то

них пленкой в дистиллированной воде и последую-

же время оказывает существенное влияние на мор-

щей высадки фрагментов пленки на медные сеточ-

фологию пленок.

ки.

В настоящей работе представлены результаты

РФЭС-спектры были получены на спектромет-

исследования покрытий a-CH:Ag, изготовленных

ре PHI VersaProbe II 5000. Использовалось моно-

при различных энергиях и токах ионной стиму-

хроматизированное рентгеновское излучение AlK_α

ляции методом импульсно-плазменного распыления

(1486.6 эВ), мощностью 50 Вт. Шкала энергии свя-

графитовой мишени с серебряными вставками.

зи прибора была откалибрована по линиям Au4f

(83.96 эВ) и Cu2p3/2 (932.62 эВ). Спектры были сня-

ты с пленок, нанесенных на кремний. Травление

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

пленок перед снятием спектров не проводилось, по-

скольку ионное облучение вызывает структурную

Синтез покрытий a-CH:Ag осуществлялся ме-

перестройку образцов. Исследования были выпол-

тодом импульсно-плазменного осаждения. Схема

нены в Центре коллективного пользования «Ма-

804

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Влияние низкоэнергетического ионного ассистирования. . .

Рис. 1. ПЭМ-изображения пленок a-CH:Ag, изготовленных при различных энергиях (верхний ряд) и токах (нижний ряд)

ионного ассистирования. На увеличенных фрагментах изображений показаны двойникование наночастиц (1), формиро-

вание огранки (2-4) и формирование полостей на поверхности покрытия (5)

териаловедение и металлургия» Московского инс-

размерные серебряные включения, инкапсулирован-

титута стали и сплавов (идентификатор проекта

ные в аморфную углеродную матрицу. Стоит от-

RFMEFI59414X0007).

метить, что разрешение используемого микроско-

Оптическое поглощение полученных структур в

па составляет 2.0-3.4Å, вследствие чего с помощью

УФ и видимой областях спектра измерялось при

данного прибора не представляется возможным по-

нормальном падении светового потока от ксеноно-

лучить информацию о субнанометровых включени-

вой лампы с помощью спектрофотометра на базе мо-

ях. Характерной особенностью текстуры углеродной

нохроматора МДР-41. В качестве исследуемых об-

матрицы являются волнообразные неоднородности

разцов использовались пленки, нанесенные на по-

размером порядка нескольких десятков нанометров.

кровные стекла.

Формирование схожих особенностей на поверхности

типично для пленок, облучаемых ионным пучком

под углом к поверхности, отличным от прямого [15].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс появления волнообразной «ряби» связан с

зависимостью коэффициента распыления от топо-

3.1. ПЭМ

графии поверхности, а также с диффузией и локаль-

ным распылением, вызванными ионным пучком [20].

На рис. 1 представлены ПЭМ-изображения для

образцов, нанесенных при различных энергиях и то-

Форма включений существенно изменяется в за-

ках ассистирования. На них можно видеть нано- висимости от условий осаждения: при увеличении

805

И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак, Н. Ф. Савченко, О. А. Стрелецкий

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Рис. 2. (В цвете онлайн) Распределения по размерам серебряных наночастиц, инкапсулированных в матрицу аморфного

углерода, полученные при различных энергиях (а) и токах (б) стимуляции. Указано количество частиц N, проанализи-

рованных для построения гистограмм

энергии ионной стимуляции они приобретают огран-

осаждения, так и в результате «старения» синте-

ку, тогда как изменение тока ассистирования не

зированных различными методами покрытий на

оказывает подобного эффекта. В то же время для

основе аморфного углерода [24]. Общий характер

образцов, полученных при токах стимуляции 20 и

явления позволяет предположить, что данный

40 мА, наблюдается значительное число сдвоенных

эффект имеет место для всех исследованных по-

наночастиц. Это может быть связано с тем, что уве-

крытий. Однако его наблюдение для большинства

личение тока ассистирования приводит к увеличе-

образцов может быть затруднено в силу того, что

нию поверхностной диффузии зародышей в процес-

размер сегрегированных наночастиц не превышает

се осаждения материала [19], а также со структур-

разрешения прибора.

ной релаксацией при агломерации наночастиц [21].

Таким образом, ионная стимуляция оказывает

В пользу второй гипотезы говорит то, что менее

существенное влияние на концентрацию включений

выраженный эффект двойникования наблюдался и

и их распределение по размерам. Для того чтобы

в углерод-серебряных композитах, полученных схо-

оценить влияние различных процессов на характе-

жим методом без ионной стимуляции [22]. Наличие

ристики серебряных наночастиц, с помощью про-

небольших (3-5 нм) серебряных наночастиц вызвано

граммы Gwyddion было получено их распределение

тем, что ионная стимуляция индуцирует формиро-

по размерам. Размер включений был вычислен как

вание дефектов в растущей пленке. Данные дефек-

удвоенный радиус эквивалентного диска.

ты, в свою очередь, являются предпочтительными

На рис. 2а представлено распределение частиц

центрами зародышеобразования [23].

по размерам для образцов, полученных при различ-

Стоит также отметить особенности структуры

ных энергиях стимуляции и токе стимуляции 5 мА.

образца, нанесенного при энергии стимуляции

Можно видеть, что увеличение энергии стимуляции

100

эВ и токе стимуляции 40 мА. Увеличенное

до 400 эВ приводит к увеличению числа наночас-

ПЭМ-изображение характерных неоднородностей

тиц размером от 3 до 12 нм на единицу площа-

данного покрытия представлено на фрагменте

ди. Это может быть обусловлено ионно-индуциро-

изображения 5 на рис. 1. По нашему предположе-

ванным увеличением числа дефектов — предпоч-

нию, неоднородности представляют собой полости

тительных центров образования зародышей с ма-

на поверхности пленки, формирование которых

лым критическим размером [23]. В то же время

обусловлено селективным распылением серебряных

снижение числа частиц, обладающих размером бо-

кластеров ассистирующим ионным пучком. Суще-

лее 12 нм, может свидетельствовать об увеличении

ственное влияние данного процесса на структуру

вклада селективного распыления серебра ассисти-

покрытий может являться следствием поверхност-

рующими ионами, обусловленного тем, что коэф-

ной сегрегации серебра. Сегрегация серебра часто

фициент распыления серебра в исследуемом диапа-

наблюдается как в процессе высокотемпературного

зоне энергий более чем в 10 раз превышает коэффи-

806

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Влияние низкоэнергетического ионного ассистирования. . .

циент распыления углерода [25]. Однако при даль-

тиц и приводит к росту размера включений; дефек-

нейшем росте энергии до 600 эВ происходит увели-

тообразования, способствующего появлению мелких

чение числа частиц, имеющих размер 13-23 нм, и

частиц.

уменьшение концентрации меньших частиц. Смеще-

3.2. РФЭС

ние распределения в область более крупных вклю-

чений может быть связано с усилением вклада по-

На рис. 3 представлен обзорный РФЭС-спектр

верхностной диффузии с ростом энергии ассисти-

покрытия, нанесенного при энергии стимуляции

рования. Однако стоит отметить, что в работе [12]

100 эВ и токе стимуляции 20 мА. Спектры дру-

увеличение энергии при большем токе стимуляции

гих образцов отличаются незначительно. Поскольку

приводило к формированию большого числа мелких

длина свободного пробега фотоэлектронов в твер-

частиц за счет усиления дефектообразования на по-

дом теле мала (0.5-3 нм) [28], существенное влияние

верхности растущей пленки. Возможно, в структу-

на РФЭС-спектры оказывает поверхностный адсор-

ре исследуемых в настоящей работе образцов при-

бированный слой. Вследствие этого в элементном

сутствуют субнаноразмерные частицы, которые не

составе наблюдаются существенные доли кислорода

удается разрешить с помощью используемого обо-

(15-20 %) и азота (2-4 %), а также небольшая доля

рудования. Также уменьшение концентрации мел-

других атомов, что может быть связано с присут-

ких частиц для образца, нанесенного при энергии

ствием загрязнений.

стимуляции 600 эВ, может быть связано с селектив-

В таблице представлен элементный состав, из-

ным распылением серебра ионным пучком в процес-

меренный при помощи метода РФЭС для различ-

се осаждения.

ных образцов. Стоит отметить, что малая концен-

Изменение распределения частиц при увеличе-

трация серебра в приповерхностных слоях образцов,

нии тока стимуляции и энергии 100 эВ представ-

оцененная при помощи метода РФЭС, может объ-

лено на рис. 2б. Распределение по размерам для

ясняться распылением серебряных частиц, вызван-

образца, полученного при токе стимуляции 20 мА,

ным его поверхностной сегрегацией (см. разд. 3.1),

подобно распределению для образца, полученного

что затрудняет объективную оценку доли серебра в

при энергии 600 эВ и токе 5 мА: в обоих случа-

объеме материала.

ях наблюдается большое число частиц размером

Измерялись РФЭС-спектры высокого разреше-

10-20 нм. Таким образом, увеличение плотности то-

ния в диапазоне, соответствующем выходу фото-

ка в 2 раза и возрастание энергии ассистирования

электронов с остовных уровней углерода, сереб-

в 6 раз приводит к схожему усилению поверхност-

ра и кислорода. Ниже приведены спектры C1s,

ной диффузии. По-видимому, это свидетельствует о

Ag3d, O1s, измеренные для образца, полученного

том, что увеличение тока в меньшей степени спо-

при энергии стимуляции 100 эВ и токе 5 мА. Фор-

собствует дефектообразованию и в большей степени

ма линий в спектрах для покрытий, нанесенных при

стимулирует поверхностную диффузию по сравне-

других энергиях и токах стимуляции, отличались от

нию с увеличением энергии. Этот результат нахо-

представленных незначительно. Для всех линий бы-

дится в соответствии с литературными данными, по-

ло проведено вычитание фона методом Ширли при

казывающими, что при энергиях, не превышающих

помощи программы OriginPro. Разложение пиков на

100 эВ, роль ионного ассистирования главным обра-

гауссовы составляющие было проведено при помо-

зом проявляется на поверхности (например, как уве-

щи программы MagicPlot. На рис. 4 представлен пик

личение подвижности адатомов), а увеличение энер-

C1s с сателлитом плазмонных потерь, отстоящим от

гии до 1000 эВ способствует объемной модификации

основного пика на 23.2 эВ. Потери энергии на воз-

структуры, имеющей место благодаря имплантации

буждение (π + σ)-плазмона варьируются в зависи-

ионов, формированию дефектов и усилению распы-

мости от плотности вещества [10]. При этом для гра-

ления [19, 26, 27]. Дальнейшее увеличение тока до

фита характерно положение плазмона, равное 27 эВ,

40 мА привело к формированию частиц двух харак-

для алмаза — 34 эВ [29]. Более низкая энергия плаз-

терных размеров: примерно 5 и 20-30 нм.

мона в диапазоне от 19.5 до 23.3 эВ характерна для

Таким образом, увеличение как тока, так и

аморфных пленок, содержащих в своем составе во-

энергии стимуляции приводит к разделению час-

дород [30].

тиц по размерам на включения диаметром до 10 и

На вставке к рис. 4 представлено разложение

20-30 нм. Данный эффект обусловлен комбинацией

C1s-линии спектра. В нем наблюдаются пики, от-

различных факторов: распыления; поверхностной

вечающие химическим сдвигам, положения кото-

диффузии, которая обеспечивает коалесценцию час-

рых соответствуют присутствию C-C, C=C, C-H

807

И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак, Н. Ф. Савченко, О. А. Стрелецкий

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Рис. 3. Характерный обзорный РФЭС-спектр

Таблица. Элементный состав образцов, полученных при различных энергиях и токах ионной стимуляции

Энергия

Ток ионов,

Другое,

C, ат. % Ag, ат. % O, ат. % N, ат. %

ионов, эВ

мА

ат. %

100

75.7

0.5

16.6

3.8

3.4

100

76.8

1.1

15.1

3.8

3.2

100

75.3

1.0

16.0

4.0

3.7

400

70.3

1.0

20.4

3.1

5.2

600

84.2

1.6

8.9

2.7

2.6

(285 эВ) [31, 32], C-O, C-N (286.5 эВ) [33], а так-

ронов с уровней Ag3d5/2 и Ag3d3/2. Их максимумы

же C=O, O-C-O, N-C=N (288.2 эВ) [34, 35]. Су-

расположены соответственно при 368.4 и 374.4 эВ.

щественная ширина пика при 288.2 эВ типична для

Такое положение свидетельствует о преимуществен-

структур на основе разупорядоченного углерода.

но металлическом состоянии серебра Ag⁰ [38]. Од-

По-видимому, она обусловлена тем, что для различ-

нако положения линий, отвечающих металлическо-

ных структурных фрагментов, содержащих связь

му и оксидированному серебру, отличаются на доли

C=O, положение РФЭС-линии может варьировать-

электронвольт, что затрудняет анализ химических

ся от 287.5 эВ (-C=O) до 289.2 эВ (-COOH) [36,37].

связей атомов серебра по данным линиям [39].

На рис. 5 представлен спектр линии Ag3d. В силу

Разложение спектра O1s (рис. 6) позволяет выде-

спин-орбитального расщепления в данном спектре

лить три гауссовы составляющие. Первый пик, мак-

присутствуют два пика, отвечающие выходу элект-

симум которого расположен при 530.7 эВ, отвечает

808

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Влияние низкоэнергетического ионного ассистирования. . .

С1s

C–C

C=C

C–H

(200)

(220)

(111)

C–O

C–N

C=O

O–C–O

N–C=N

283

285

287

289

Энергия связи, эВ

Сателлит плазмонных потерь

23.2 эВ

(222)

(331)

275

285

295

305

315

325

335

345

Энергия связи, эВ

(311)

Рис. 4. Характерный спектр C1s-линии углерода и ее са-

теллита неупругих потерь. На вставке представлено разло-

жение C1s-линии

(422)

Ag3d_5/2

Рис. 7. Типичная картина электронной дифракции образ-

цов. Стрелками отмечены рефлексы серебра и отвечающие

им кристаллографические индексы

Ag3d_3/2

физически адсорбированному кислороду или связям

O-C [40,41]. Наиболее интенсивная центральная ли-

ния при 532.1 эВ отвечает связям O-C-O, O=C или

гидроксильным группам [42-44]. Третий максимум,

расположенный при 533.6 эВ, может отвечать свя-

362

364

366

368

370

372

374

376

378

380

зям O-C [45]. Также его можно отнести к группам

Энергия связи, эВ

C-O-H и O=C-O [46,47]. Стоит отметить, что ли-

ния, отвечающая связям O-Ag, должна быть рас-

Рис. 5. Характерный РФЭС-спектр линии Ag3d

положена значительно ниже по энергиям (528.7 эВ)

[48]. Ее отсутствие в исследуемых спектрах наряду с

O-–C–O

данными разложения спектра Ag3d свидетельствует

О1s

об отсутствии оксидированного серебра. По-видимо-

му, это связано с малыми концентрациями серебра

в приповерхностных слоях, свидетельствующими о

распылении серебра с поверхности ассистирующим

пучком в процессе осаждения.

O–-C

C–O––H

Адсобированный О

O=C––O

Наличие в приповерхностных слоях большого

О-С

числа различных соединений углерода с кислоро-

дом, азотом и водородом свидетельствует о том,

что в синтезированной структуре содержится боль-

шое число оборванных связей, которые насыщаются

528

529

530

531

532

533

534

535

536

при контакте поверхности и воздуха. По-видимому,

Энергия связи, эВ

формирование таких связей связано с внедрением в

Рис. 6. Спектр линии O1s и его разложение на пики, от-

структуру пленки серебра, не образующего связей с

вечающие различным химическим связям

углеродом, но при этом приводящего к разупорядо-

чению углеродной матрицы [9].

809

ЖЭТФ, вып. 6

И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак, Н. Ф. Савченко, О. А. Стрелецкий

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

D(111)

G(002)

j = 5 мА

E = 100 эВ

D(111)

40 мА

600 эВ

20 мА

400 эВ

5 мА

100 эВ

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

–

1/d,

100

200

300

400

500

600

E, эВ

j, эВ

Рис. 8. Разложения профилограмм дифракционных линий, отвечающих аморфной субструктуре, для образцов, полу-

ченных при разных энергиях (а) и токах (б) стимуляции, а также отношения интенсивности дифракционной линии гра-

фитовой компоненты к интенсивности совокупной линии для структур, полученных при разных энергиях (в) и токах (г)

стимуляции

3.3. Электронная дифракция

ми соответственно 3.4 и 2.1Å [49]. Для выявления

вклада данных составляющих было проведено раз-

На рис. 7 приведена картина электронной ди-

ложение линий на гауссовы компоненты. Стоит от-

фракции полученных пленок при энергии стимуля-

метить, что положение пиков отличается от случая

ции 100 эВ и токе 5 мА. Данная картина являет-

идеальной структуры и составляет 2.1-2.3Å для ал-

ся типичной для всех полученных образцов. На ней

мазной компоненты (D(111) на рис. 8), и 3.1-3.2Å —

можно видеть широкие гало, типичные для аморф-

для графитовой (G(002) на рис. 8). На рис. 8в,г по-

ных структур, а также яркие точечные рефлексы

казаны отношения интенсивности линии с пиком на

от отдельно стоящих кристаллитов, положения ко-

3.1-3.2Å, приписываемой графитовой компоненте, к

торых отвечают межплоскостным расстояниям се-

интенсивности совокупного пика в диапазоне 2-5Å.

ребра.

На рис. 8 представлены результаты фотомет-

Стоит отметить, что данное отношение лишь

рирования дифракционной картины в окрестности

приблизительно позволяет судить о доле атомов

линии, соответствующей межплоскостному рассто-

различной гибридизации. Так, в дифракцию дают

янию d = 2-5Å, которое отвечает аморфному угле-

вклад лишь те кластеры, размер которых больше

роду. В данной линии можно выделить две состав-

или равен области когерентного рассеяния. Соглас-

ляющие: пик G(002) графитовой и пик D(111) ал-

но работе [50], дифракция становится различима

мазной структур с межплоскостными расстояния-

для кластеров графита, количество атомов в кото-

810

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Влияние низкоэнергетического ионного ассистирования. . .

j = 5 мА

E = 100 эВ

600 эВ

40 мА

400 эВ

20 мА

100 эВ

5 мА

280

285

290

295

300

305

310

315

280

285

290

295

300

305

310

315

E_e, эВ

I /I

0.19

0.18

0.17

0.16

0.14

0.15

0.12

0.13

0.10

0.11

0.08

100

200

300

400

500

600

j_i, эВ

E_i, эВ

Рис. 9. Спектры характеристических потерь энергии электронов для структур, нанесенных при различных энергиях (а)

и токах (б) ионной стимуляции, а также отношения интенсивностей линий, отвечающих переходам 1s → π* и 1s → σ*,

для структур, нанесенных при различных энергиях (в) и токах (г) ионной стимуляции

рых превышает 30. В то же время существенные

и 1s → σ*, была выбрана соответственно равной 3 и

изменения дифракционных картин подразумевают

10 эВ [51].

необходимость проведения дополнительного струк-

Наличие σ*-подзоны характерно для атомов уг-

турного анализа образов, который в нашем случае

лерода с любой гибридизацией, в то время как

был осуществлен с помощью метода СХПЭЭ.

π*-подзона не наблюдается в зонной структуре

sp³-гибридизованного углерода. Таким образом, от-

3.4. СХПЭЭ

ношение интенсивностей линий, отвечающих меж-

зонным переходам 1s → π* и 1s → σ*, позволя-

На рис. 9а,б представлены спектры СХПЭЭ в

ет качественно оценить изменение sp²- и sp³-компо-

диапазоне, отвечающем потерям энергии электро-

нент по соотношению пиков. Однако количествен-

нов на межзонный переход с остовного уровня 1s

ные оценки не представляются возможными в си-

атома углерода в π*- и σ*-подзоны. Фон линий вы-

лу того, что наличие углерод-водородных связей

читался методом Тугарда, спектры были нормиро-

оказывает влияние на СХПЭЭ. Вклад связанных

ваны по интенсивности и приведены на графике

с C-H-связью межзонных переходов лежит между

с вертикальным сдвигом. На рис. 9в,г можно ви-

переходами 1s → π* и 1s → σ*, что осложняет оцен-

деть отношения интенсивностей пиков, отвечающих

ки [51].

структурам, нанесенным при различных энергиях и

токах ионной стимуляции. Оценка данного отноше-

Можно видеть, что тенденция изменений

ния была проведена при помощи двухоконного ме-

СХПЭЭ, представленная на рис. 9в,г, достаточно

тода. Ширина окон, отвечающих переходам 1s → π*

хорошо коррелирует с данными, полученными

811

И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак, Н. Ф. Савченко, О. А. Стрелецкий

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

путем фотометрирования картин электронной

го числа атомов углерода и способствует созда-

дифракции (см. рис. 8в,г). Различие в поведении

нию sp²-гибридизованной компоненты. Получен-

данных зависимостей при изменении энергии сти-

ные данные согласуются с результатами, свиде-

муляции от 400 до 600 эВ, возможно, связано с тем,

тельствующими, что стимуляция ионами аргона с

что при увеличении энергии стимуляции в фазовом

энергией 100 эВ является оптимальной для созда-

составе покрытия становится меньше кластеров с

ния аморфных углеродных структур с высокой до-

размером меньше области когерентного рассеяния,

лей sp³-гибридизованных атомов, в то время как

при этом соотношение sp²- и sp³-гибридизованного

большая энергия приводит к разупорядочению ма-

углерода изменяется незначительно.

териала [53].

Стоит отметить, что изменение тока и энер-

3.5. Спектры поглощения в УФ и видимой

гии стимуляции влияет на соотношение sp²- и

областях спектра

sp³-компонент различным образом: увеличение

энергии стимуляции приводит к увеличению доли

На рис. 10 представлены спектры поглощения

sp²-гибридизованного углерода, в то время как

в УФ и видимой областях спектра для покрытий

увеличение тока показывает минимум доли sp²-уг-

a-CH:Ag, изготовленных при различных энергиях

лерода при значении тока 20 мА и ее возрастание

и токах ионной стимуляции. Пик поверхностного

при увеличении энергии до 40 мА. Для интерпре-

плазмонного резонанса на 380-580 нм [9, 12] наблю-

тации полученных результатов стоит принять во

дается только для покрытий, нанесенных при энер-

внимание, что при образовании аморфных угле-

гии стимуляции 400 и 600 эВ. По-видимому, его

родных структур гибридизация атомов зависит

ширина обусловлена существенным разбросом раз-

от их координационного числа. При теоретиче-

меров серебряных наночастиц, а рост интенсивно-

ском рассмотрении часто полагают, что условием

сти данной линии с увеличением энергии ассисти-

формирования sp-, sp²- и sp³-гибридизациованных

рования связан с формированием огранки серебря-

состояний атомов является наличие соответственно

ных наночастиц [12]. Данное предположение под-

2, 3 и 4 атомов на расстоянии не более 1.8-1.9Å от

тверждается отсутствием такого пика для образ-

частицы [52].

цов, полученных при различных токах стимуляции

В свою очередь, ионная стимуляция может при-

(рис. 10б) и имеющих схожий элементный состав, но

водить как к уменьшению координационного числа

без огранки.

атомов путем разупорядочения, так и к его увели-

Пик на 320-330 нм, характерный для всех ис-

чению вследствие увеличения поверхностной диф-

следуемых структур, может быть отнесен к межор-

фузии адатомов и отжига дефектов [19,26,27]. Как

битальному π

→ π*-переходу, характерному для

показали результаты ПЭМ, для исследуемых образ-

sp²-гибридизованного углерода [54]. В то же время

цов возрастание тока ионного облучения привело

пики поглощения в случае аморфного графитопо-

к большему увеличению подвижности серебряных

добного углерода существенно шире, чем наблюдае-

частиц, нежели рост энергии стимуляции. По-ви-

мая в наших спектрах линия [9]. По нашему предпо-

димому, диффузия углерода также более эффек-

ложению, присутствие линии на 330-340 нм в спек-

тивно стимулируется увеличением тока ассистиро-

трах связано с формированием цепочек на основе

вания. Таким образом, изменение тока стимуляции

сопряженных полимеров, для которых положение

от 5 до 20 мА, по-видимому, приводит к отжигу

линии варьируется от 300 до 330 нм в зависимости

дефектов, а также способствует тому, что конден-

от длины цепочки [55].

сирующиеся атомы более эффективно находят «со-

Появление полимерной субструктуры в углерод-

седей», вследствие чего происходит формирование

ных покрытиях нередко наблюдается эксперимен-

sp³-гибридизованных кластеров. Дальнейшее увели-

тально. Наиболее известным примером подобного

чение тока стимуляции до 40 мА ведет к тому, что

эффекта является формирование транс-полиацети-

дефектообразование и разупорядочение, индуциро-

лена на границе раздела зерен CVD-алмаза [56]

ванные ионным пучком, способствуют образованию

и в углерод-серебряных покрытиях [57]. Возможно

ненасыщенных связей.

также образование более сложных соединений, та-

В свою очередь, увеличение энергии в мень-

ких как поли-п-фениленвинилен [58] и гексабензо-

шей степени способствует росту поверхностной диф-

коронен [59]. По-видимому, в нашем случае на по-

фузии, но увеличивает число формируемых де-

верхности растущей пленки под действием ионного

фектов [19]. Вследствие этого рост энергии пуч-

облучения происходит разложение остаточного во-

ка не приводит к возрастанию координационно-

дорода, которое в ходе взаимодействия с потоком

812

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Влияние низкоэнергетического ионного ассистирования. . .

E, эВ

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

600 эВ

E = 100 эВ

400 эВ

40 мА

j = 5 мА

20 мА

5 мА

100 эВ

300

400

500

600

300

400

500

600

, нм

Рис. 10. Спектры поглощения в УФ и видимой областях спектра для структур a-CH:Ag, полученных при различных

энергиях (а) и токах (б) стимуляции. Верхние шкалы отвечают энергии, соответствующей указанной на нижней шкале

длине волны фотона

ионов углерода приводит к формированию полимер-

3.6. Выводы

ной субструктуры. Стоит отметить, что этот вывод

подтверждается положением плазмонного сателли-

В настоящей работе проанализировано влияние

та C1s РФЭС-линии, которое свидетельствует о гид-

стимуляции ионами аргона с энергиями 100-600 эВ

рогенизации углеродной матрицы.

и токами 5-40 мА (плотности тока 15-31 мкА/см²)

Можно заметить, что при токе ассистирования

на структуру покрытий a-CH:Ag, синтезируемых

40 мА интенсивность линии, отвечающей полимер-

методом импульсно-плазменного осаждения. Пока-

ной фазе, снижается. Это может свидетельствовать

зано, что рост энергии ионной стимуляции приводит

как об уменьшении доли полимерной фазы в струк-

к формированию огранки серебряных наночастиц.

туре пленки, так и о перестройке структуры поли-

Увеличение как энергии, так и тока ассистирующих

мера из полиацетиленовой (=CH-)_n в полиэтилено-

ионов приводит к разделению серебряных включе-

вую (-CH₂-)_n. При такой структурной перестрой-

ний по размерам на частицы диаметром около 5 нм

ке уменьшится пик, отвечающий межорбитальному

и более 20 нм, что вызвано влиянием совокупно-

π → π*-переходу.

сти эффектов: селективного распыления серебра,

поверхностной диффузии и дефектообразования.

Возможность ионно-индуцированного формиро-

При этом увеличение энергии в большей степени

вания огранки серебряных наночастиц, усиливаю-

способствует дефектообразованию, приводящему к

щей их плазмонные свойства, может послужить ос-

формированию мелких частиц, в то время как уве-

новой для модификации углерод-серебряных струк-

личение тока способствует укрупнению серебряных

тур, направленной на создание на их основе высоко-

включений, вызванному усилением поверхностной

стабильных SERS-подложек. Помимо этого, форма

диффузии. Также выявлен эффект распыления

и размер серебряных частиц оказывает существен-

серебряных наночастиц ассистирующим ионным

ное влияние на антибактериальные свойства мате-

пучком, проявляющийся вследствие поверхностной

риала на их основе, вследствие чего возможность

сегрегации. Установлено, что на спектры поглоще-

их изменения при помощи ионного ассистирования

ния в УФ и видимой областях спектра структур

может найти применение при создании биосовмести-

a-CH:Ag оказывает влияние огранка серебряных на-

мых углерод-серебряных покрытий с контролируе-

ночастиц, а также присутствие в структуре пленки

мой биоактивностью. В то же время для создания

полимерной компоненты, вызванное разложением

эффективных функциональных материалов при по-

остаточного водорода на поверхности растущей

мощи предложенного метода необходимо, чтобы эф-

пленки.

фекты распыления серебра вследствие поверхност-

ной сегрегации и образования оптически-активной

полимерной субструктуры были бы сведены к ми-

Благодарности. Один из авторов (И. А. З.) яв-

нимуму.

ляется стипендиатом Фонда развития теоретичес-

813

И. А. Завидовский, О. Ю. Нищак, Н. Ф. Савченко, О. А. Стрелецкий

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

кой физики и математики «БАЗИС». Авторы бла-

18.

L. Simonot, F. Chabanais, S. Rousselet et al., Appl.

годарят С. С. Абрамчука за помощь в проведении

Surf. Sci. 544, 148672 (2021).

исследований просвечивающей электронной микро-

19.

W. Ensinger, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.

скопии.

B 127-128, 796 (1997).

Финансирование. Исследование выполнено

при финансовой поддержке Российского фонда

20.

T .Škereň, K. Temst, W. Vandervorst et al., New J.

фундаментальных исследований в рамках научного

Phys. 15, 093047 (2013).

проекта № 20-32-90077.

21.

И. Н. Карькин, Ю. Н. Горностырев, Л. Е. Карьки-

на, ФТТ 52, 2 (2010).

ЛИТЕРАТУРА

22.

A. Kolpakov, A. Poplavsky, M. Yapryntsev et al.,

East Eur. J. Phys. 3, 124 (2021).

P. Guo, X. Li, L. Sun et al., Thin Solid Films 640,

45 (2017).

23.

V. O. Babaev, Ju V. Bykov, and M. B. Guseva, Thin

Solid Films 38, 1 (1976).

I. A. Zavidovskiy, O. A. Streletskiy, O. Yu. Nishchak

et al., Thin Solid Films 738, 138966 (2021).

24.

J. L. Endrino, R. Escobar Galindo, H.-S. Zhang et

al., Surf. Coat. 202, 3675 (2008).

L. J. Wang, F. Zhang, A. Fong et al., Thin Solid Films

650, 58 (2018).

25.

N. Laegreid and G. K. Wehner, J. Appl. Phys. 32,

Š. Meškinis, T. Tamulevičius, G. Niaura et al., J.

365 (1961).

Nanosci. Nanotechnol. 16, 10143 (2016).

26.

K.-H. Müller, Phys. Rev. B 35, 7906 (1987).

W.-C. Lan, S.-F. Ou, M.-H. Lin et al., Ceramics

27.

J. S. Colligon, J. Vac. Sci. Technol. A 13, 1649 (1995).

Internat. 39, 4099 (2013).

28.

M. P. Seah, Vacuum 34, 463 (1984).

H.-J. Seok, J.-K. Kim, and H.-K. Kim, Sci. Rep. 8,

13521 (2018).

29.

H. Yamazaki and A. Uchiyama, Surf. Sci. 287-288,

I. Yaremchuk, A. Tamulevičienė, T. Tamulevičius et

308 (1993).

al., Phys. Stat. Sol. (a) 211, 329 (2014).

30.

J. Schäfer, J. Ristein, and L. Ley, J. Non-Cryst. Solids

A. Ilie, C. Durkan, W. I. Milne et al., Phys. Rev.

164-166 1123 (1993).

B 66, 045412 (2002).

31.

A. Qureshi, S. Shah, S. Pelagade et al., J. Phys.: Conf.

H. Zoubos, L. E. Koutsokeras, D. F. Anagnostopoulos

Ser. 208, 012108 (2010).

et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 117, 350 (2013).

32.

K. Nagakane, Y. Yoshida, I. Hirata et al., Dent.

10.

И. А. Завидовский, О. А. Стрелецкий, О. Ю. Ни-

Mater. J. 25, 645 (2006).

щак и др., ЖТФ 90, 489 (2020).

33.

О. А. Стрелецкий, И. А. Завидовский, О. Ю. Ни-

11.

O. A. Streletskiy, I. A. Zavidovskiy, O. Yu. Nischak

щак и др., ФТТ 62, 1936 (2020).

et al., Thin Solid Films 671, 31 (2019).

34.

A. Tóth, O. Faix, G. Rachor et al., Appl. Surf. Sci.

12.

O. A. Streletskiy, I. A. Zavidovskiy, O. Yu. Nischak

72, 209 (1993).

et al., Vacuum 175, 109286 (2020).

35.

D. Gao, Q. Xu, J. Zhang et al., Nanoscale 6, 2577

13.

M. A. Grushin, E. A. Kral’kina, P. A. Neklyudova et

(2014).

al., J. Phys.: Conf. Ser. 1328, 012029 (2019).

36.

W. Guo, X. Li, J. Xu et al., Electrochim. Acta 188,

14.

V. V. Uglova, V. M. Anishchik, Y. Pauleau et al.,

414 (2016).

Vacuum 70, 181 (2003).

37.

L. Cao, Z. Lin, J. Huang et al., Int. J. Hydrog. Energy

15.

O. A. Streletskiy, I. A. Zavidovskiy, O. Yu. Nischak

42, 876 (2017).

et al., Thin Solid Films 701, 137948 (2020).

16.

M. B. Guseva, N. F. Savchenko, and V. G. Babaev,

38.

J. Zhang, X. Liu, X. Suo et al., Mater. Lett. 198, 164

Radiat. Eff. 87, 215 (1986).

(2017).

17.

Yu. P. Kudryavtsev, R. B. Heimann, and S. E. Ev-

39.

M. Cloutier, S. Turgeon, Y. Busby et al., ACS Appl.

syukov, J. Mater. Sci. 31, 5557 (1996).

Mater. Interfaces 8, 21020 (2016).

814