ЖЭТФ, 2022, том 161, вып. 6, стр. 874-886

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА Ti₅Si₃

Л. С. Чумакова^a, А. В. Бакулинa*, С. Е. Кулькова^a,b

^a Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук

634055, Томск, Россия

^b Национальный исследовательский Томский государственный университет

634050, Томск, Россия

Поступила в редакцию 25 января 2022 г.,

после переработки 1 февраля 2022 г.

Принята к публикации 2 февраля 2022 г.

Методом проекционных присоединенных волн в рамках теории функционала электронной плотности

рассчитаны атомная и электронная структуры, модули упругости, вибрационные частоты и термодина-

мические характеристики силицида титана Ti5Si3. Рассчитана поверхность Ферми и оценена скорость

электронов на всех ее четырех листах. Анализ пространственной зависимости линейной сжимаемости и

модулей Юнга и сдвига показал их слабую анизотропию, тогда как анизотропия коэффициента Пуассона

является более выраженной. Рассчитан фононный спектр силицида титана и проведена оценка термоди-

намических характеристик. Показано, что в целом результаты расчетов находятся в хорошем согласии с

экспериментом.

DOI: 10.31857/S0044451022060116

выше 1100^◦C. Поэтому считается, что конструкци-

EDN: DUUZAV

онный материал, который будет выдерживать тем-

пературы от 1300 до 1600^◦C, окажет такое же боль-

1. ВВЕДЕНИЕ

шое влияние на мировую экономику, как и микро-

электронная промышленность. Необходимость по-

Повышенный интерес к изучению физико-хими-

вышения рабочей температуры с сохранением хоро-

ческих и механических свойств силицидов обуслов-

ших механических свойств привела к интенсивным

лен их технологическими приложениями. Прежде

исследованиям интерметаллических сплавов, кото-

всего, это было связано с масштабным производ-

рые продолжаются и в настоящее время. Изначаль-

ством компьютеров на основе кремния в 80-х годах,

но интерметаллиды привлекали такими свойствами,

когда силициды использовались в основном в каче-

как высокая температура плавления (для некото-

стве омических контактов из-за низкого электриче-

рых — выше 2000^◦C), низкая удельная плотность

ского сопротивления и термической совместимости

(ниже 7 г/см³) и широкие возможности легирова-

с кремнием [1,2]. Последняя достигается за счет ис-

ния. Поскольку количество интерметаллических со-

пользования фаз, находящихся в термодинамичес-

единений очень велико, большая часть ранних ис-

ком равновесии с кремнием, а именно дисилицидов,

следований была связана с нахождением наиболее

среди которых наиболее полезными свойствами об-

перспективных материалов на основе анализа ря-

ладают TiSi₂, CoSi₂ и WSi₂ [1-5].

да характеристик. Были сформулированы необхо-

Вторая область применения силицидов связана

димые требования к свойствам материалов для вы-

с ограничением использования металлических спла-

сокотемпературных приложений, которые включа-

вов в качестве конструкционных материалов при

ли высокое сопротивление ползучести и стойкость

высоких температурах. Известно, что суперсплавы,

к окислению при температурах выше 1000^◦C, низ-

являющиеся основными материалами для данных

кую плотность, сохранение прочности при повышен-

приложений, быстро теряют сопротивление ползу-

ных температурах, а также возможность пониже-

чести и стойкость к окислению при температурах

ния хрупкости, присущей некоторым интерметалли-

^* E-mail: bakulin@ispms.tsc.ru

ческим соединениям, путем легирования. Наиболее

874

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Электронная структура и механические свойства...

перспективными в этом ключе оказались алюмини-

но-центрированной тетрагональной в случае M = V,

ды и силициды переходных металлов. Были уста-

Mo, W. В отличие от других силицидов возможнос-

новлены также наиболее важные аспекты синтеза

ти легирования этих структур выражены в большей

таких материалов. В частности было показано, что

степени. Кроме того, гексагональная структура мо-

легирующие добавки даже в очень малых количест-

жет вместить до 11 ат.% небольших атомов, таких

вах, а также способ обработки могут существенно

как В, С, О и др., т. е. эти соединения также облада-

влиять на их свойства [6-8].

ют значительными возможностями междоузельного

Известно, что γ-TiAl и сплавы на его основе об-

легирования, которые не наблюдаются для силици-

ладают целым комплексом уникальных механичес-

дов любой другой стехиометрии. Другие преимуще-

ких свойств, в том числе отмеченных выше, что де-

ства включают более высокую температуру плавле-

лает их перспективными материалами для примене-

ния (например, 2130^◦C в случае Ti₅Si₃) и потенциал

ния в аэрокосмической, автомобильной, судострои-

для вязкого упрочнения [15, 16].

тельной промышленности. Однако стойкость к окис-

К недостаткам идеальных соединений M₅Si₃ сле-

лению алюминидов титана при высоких температу-

дует отнести недостаточную стойкость к окислению,

рах остается недостаточно высокой [9], что ограни-

низкую вязкость разрушения и высокую анизотро-

чивает их технологические приложения. Считается,

пию свойств. Последние являются результатом ани-

что легирование кремнием сплава γ-TiAl улучша-

зотропной кристаллической структуры, что приво-

ет коррозионную стойкость. Например, в работе [10]

дит к появлению при обработке остаточных напря-

теоретическими методами было показано, что при-

жений и микротрещин [7]. Следует отметить, что об-

месь кремния способствует локальному повышению

работка силицидов затруднена, поскольку углерод,

концентрации титана в сплаве γ-TiAl путем образо-

кислород, азот и другие примеси стремятся запол-

вания Ti-антиструктурных атомов. Последнее при-

нить междоузельное пространство.

водит к повышению химической активности алюми-

Для того чтобы понять на микроскопическом

ния и, как следствие, способствует образованию за-

уровне влияние формирования фазы Ti₅Si₃ на диф-

щитного слоя Al₂O₃. Кроме того, в [11] было уста-

фузию кислорода и интерфейсную прочность, необ-

новлено, что примесь Si, а также Nb, Ta и W, за-

ходимо, прежде всего, изучить его электронную и

мещая Ti в пленке TiO₂, понижает коэффициент

фононную структуру, а также физико-химические и

диффузии кислорода, что также должно повышать

механические свойства, что и является целью насто-

коррозионную стойкость TiAl. В работе [12] экспери-

ящей работы. Кроме того, проводятся оценки ряда

ментально было показано, что образование пленки

термодинамических характеристик силицида тита-

силицида титана состава Ti₅Si₃ и слоев, обогащен-

на, а также коэффициент теплового расширения.

ных алюминием, приводит к образованию Al₂O₃,

который подавляет дальнейшее окисление и, следо-

вательно, способствует значительному повышению

2. МЕТОД РАСЧЕТА

коррозионной стойкости сплава. Однако противопо-

ложный вывод о влиянии кремния был сделан в ра-

Расчеты атомной и электронной структур соеди-

боте [13]. Авторы считают, что образование хрупкой

нения Ti₅Si₃ проводились методом проекционных

фазы Ti₅Si₃ приводит к растрескиванию и отслаива-

присоединенных волн (PAW) в плоско-волновом ба-

нию оксидной шкалы. Недавно в работе [14] путем

зисе [17, 18] с обобщенным градиентным прибли-

холодного напыления Al-40Si (масc. %) на поверх-

жением для обменно-корреляционного функциона-

ность сплава γ-TiAl было создано новое диффузи-

ла в форме PBE [19]. Энергия обрезания была равна

онное покрытие Ti(Al,Si)₃, которое значительно по-

550 эВ. Оптимизация электронной структуры про-

высило стойкость сплава к окислению. В процессе

водилась с точностью 10-6 эВ. Релаксация атомной

окисления образовался стабильный диффузионный

структуры проводилась методом сопряженных гра-

барьер, состоящий из фазы Ti₅Si₃, который, как по-

диентов с использованием полной оптимизационной

казали авторы [14], может тормозить интердиффу-

схемы, допускающей изменение положения атомов,

зию между покрытием и подложкой и способство-

формы и размера ячейки. Сходимость считалась до-

вать формированию оксидной шкалы Al₂O₃.

стигнутой, когда силы, действующие на атомы, не

Силициды со стехиометрией M₅Si₃ обладают

превышают 10-4 эВ/Å. В расчетах использовалась

многими преимуществами по сравнению с другими

Γ-центрированная сетка k-точек 7 × 7 × 9.

силицидами. Кристаллическая структура является

Зарядовые состояния атомов и заселенность

гексагональной, если M = Sc, Y, Ti, Mn, и объем-

перекрывания орбиталей оценивались с помощью

875

Л. С. Чумакова, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Рис. 1. Равновесная атомная структура соединения Ti5Si3 (а), локальное окружение атомов Ti4d , Ti6g и Si (б)

Таблица 1. Параметры решетки соединения Ti5Si3 в сопоставлении с имеющимися экспериментальными и теоре-

тическими данными. В скобках приведено отличие от экспериментальных значений в процентах

Структурные параметры

a,Å

c,Å

c/a

x_Ti

x_Si

7.466

5.108

0.684

0.2502

0.6081

Настоящие результаты (PAW PBE)

(+0.07)

(-0.83)

(-0.87)

(+1.17)

(+0.30)

Эксперимент [23]

7.461

5.151

0.690

0.2473

0.6063

Теория (NCPP LDA) [24]

7.377

5.084

0.689

0.2473

0.6063

Теория (PP GGA) [25]

7.472

5.132

0.687

метода DDEC6 [20], который представляет собой

в области ELF → 1 наблюдается локализация элек-

уточнение электростатического химического мето-

тронных пар, кинетическая энергия которых стре-

да, основанного на электронной плотности (Density

мится к нулю. Области ELF = 1/2 соответствуют

Derived Electrostatic and Chemical approach). Засе-

полной делокализации электронов, например, в слу-

ленность кристаллических орбиталей Гамильтона

чае однородного электронного газа. Наконец, значе-

(COHP) рассчитывалась с помощью программы

ния ELF → 0 характерны для областей, разделяю-

LOBSTER [21,22].

щих электронные пары, где плотность кинетической

Функция локализации электронов (ELF) рассчи-

энергии высока.

тывалась по следующей формуле:

ELF =

(1)

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1 - (D/D_h)²

3.1. Атомная и электронная структуры

где D — плотность кинетической энергии Паули

электронного газа со спином «вверх»:

Соединение Ti₅Si₃ имеет гексагональную струк-

∑

туру D8₈ и характеризуется пространственной груп-

1 |∇ρ_↑|²

|∇ϕ_i|² -

(2)

пой P 6₃/mcm (№ 193). Атомы титана занимают два

ρ_↑

типа позиций Вайкоффа (Wyckoff positions) 4d (1/3,

2/3, 0) и 6g (x, 0, 1/4), атомы кремния также занима-

где ϕ_i — орбитали Кона - Шема, ρ_↑ — плотность

ют 6g-позиции (рис. 1а). Равновесные параметры ре-

электронов со спином «вверх»; а D_h — плотность

кинетической энергии однородного газа электронов

шетки и смещения атомов Ti и Si в 6g-позициях при-

ведены в табл. 1. Видно, что рассчитанные струк-

со спином «вверх»:

турные параметры Ti₅Si₃ находятся в согласие с

результатами ранних теоретических и эксперимен-

D_h =

(2π²ρ_↑)5/3.

(3)

тальных работ.

Необходимо отметить, что по определению функция

На рис. 1б показано локальное окружение ато-

ELF может принимать значения от 0 до 1, при этом мов каждого типа и приведены обозначения для

876

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Электронная структура и механические свойства...

межатомных связей, которые будут использоваться

далее. Видно, что атомы Ti4d образуют две связи

d₁ (2.55Å) с соседними атомами Ti4d и шесть свя-

зей d₂ (2.63Å) с атомами кремния. Другие атомы

Ti6g пятикратно координированы атомами кремния,

при этом две связи d₃, лежащие в плоскости (0001),

имеют наименьшую длину 2.57Å. Связь d₄ (2.67Å)

также расположена в плоскости (0001), но ориенти-

рована вдоль кристаллографического направления

〈2110〉 или 〈1100〉. Только две связи d₅ (2.76Å) обу-

словливают взаимодействие Ti6g-Si между атомны-

ми слоями. Таким образом, каждый атом кремния

образует четыре связи d₂ с атомами Ti4d и пять свя-

зей с атомами Ti6g: две из них d₃-типа, одна — d₄ и

две — d₅.

На рис. 2а, на котором приведен электронный

энергетический спектр Ti₅Si₃, видно, что соедине-

ние является проводником, поскольку кривые дис-

персии пересекают уровень Ферми (E_F ) вдоль раз-

ных направлений в неприводимой части зоны Брил-

люэна. Отметим, что приведенные состояния вбли-

зи E_F позволяют интерпретировать рассчитанные

листы поверхности Ферми, которые обсуждаются

ниже. На рис. 2б видно, что валентная зона со-

стоит из двух подзон: первая, расположенная при

энергиях от -10.2 до -6.3 эВ, образована преиму-

щественно s-состояниями Si, вторая, расположенная

выше -5.0 эВ, обусловлена преимущественно p-со-

стояниями Si, а при энергиях выше -3.6 эВ — d-со-

стояниями Ti. При этом электронная структура ато-

мов Ti4d и Ti6g отличается только высотой отдель-

ных пиков, тогда как их расположение на энерге-

тической шкале совпадает. Кроме того, положение

пиков на кривых плотности электронных состояний

атомов Ti двух типов хорошо коррелирует с соответ-

ствующими пиками на кривой плотности электрон-

ных состояний Si, что указывает на сильное взаи-

модействие этих атомов. На рис. 2б видно, что на

кривой полной плотности электронных состояний

уровень Ферми находится в локальном минимуме,

что, согласно критерию Ямашиты [26], указывает на

Рис. 2. Электронный энергетический спектр соединения

стабильность силицида. На рис. 2в приведены кри-

Ti5Si3 (а), полная и локальные плотности электронных со-

вые COHP для всех пяти типов связей в соединении

стояний (б), а также кривые COHP для всех типов свя-

Ti₅Si₃. Видно, что только в случае d₁-связи меж-

зей (в)

ду атомами Ti4d связующие орбитали являются ча-

стично заполненными, тогда как для остальных ти-

пов связей уровень Ферми отделяет связующие со-

же как и заселенность перекрывания орбиталей (θ),

стояния от разрыхляющих. Последнее указывает на

рассчитанная методом DDEC6, могут служить ме-

ковалентный вклад в механизм химической связи.

рой ковалентности химической связи. Однако пер-

Все характеристики связей, включая зарядовое

вая величина измеряется в электронвольтах, тогда

состояние взаимодействующих атомов, приведены в

как вторая в электронах, что делает невозможным

табл. 2. Площадь под кривой COHP (-ICOHP), так

их прямое сопоставление, хотя корреляция между

877

Л. С. Чумакова, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Таблица 2. Характеристики связей в соединении Ti5Si3

Характеристика

d₁,Å

d₂,Å

d₃,Å

d₄,Å

d₅,Å

Связь X-Y

Ti4d-Ti4d

Ti4d-Si

Ti6g-Si

Ориентация

[0001]

mix

(0001)

〈2110〉, 〈1100〉

mix

Длина,Å

2.55

2.63

2.57

2.67

2.76

−ICOHP, эВ

1.50

1.84

2.15

1.55

1.44

θ, эл.

0.24

0.34

0.45

0.33

0.30

q(X), эл.

0.74

0.63

q(Y ), эл.

0.74

-1.12

Рис. 3. Распределение разности зарядовой плотности (а): области аккумуляции и ухода заряда показаны соответственно

синим и красным цветом; функции локализации электронов (б): области локализации электронных пар и их разделения

показаны соответственно фиолетовым и зеленым цветом

ними имеет место. Из табл. 2 следует, что умень-

Отметим, что отрицательные значения Δρ соответ-

шение длины связи Ti-Si коррелирует с увеличе-

ствуют областям пространства, где происходит ак-

ние значений -ICOHP и θ. В то же время атомы

кумуляция заряда при образовании соединения, а

Ti6g отдают меньший заряд атомам Si, чем Ti4d, что

положительные — областям его ухода. Видно, что

указывает на бóльшую ионность связей в последнем

электронная плотность локализуется в области во-

случае. Очевидно, что d₁-связь (Ti4d-Ti4d) являет-

круг атомов кремния, при этом она имеет наиболь-

ся преимущественно металлической с незначитель-

шую ширину на связях d₂ между атомами Si и Ti4d.

ной примесью ковалентности. Поскольку она может

Это указывает на больший зарядовый перенос к

формироваться с помощью только d_z2-орбиталей Ti,

кремнию именно от этих атомов титана, что согла-

которые практически не заполнены, то заселенность

суется с данными из табл. 2. Напротив, d₄-связи

перекрывания орбиталей в этом случае минимальна.

(Si-Ti6g, ориентированные вдоль кристаллографи-

ческих направлений 〈2110〉 и 〈1100〉) демонстрируют

На рис. 3а приведено распределение разности за-

лишь небольшие области ухода заряда вблизи ато-

рядовой плотности (Δρ), которое рассчитывалось

мов Ti6g. Отметим, что области с высокими значени-

как разность между суммой атомных электронных

ями функции локализации электронов, ELF (более

плотностей ρ_at всех атомов и самосогласованной

0.75), показанные на рис. 3б, соответствуют локали-

электронной плотностью соединения ρ_sc:

зации обобществленных электронов атомов Ti и Si.

Их смещение в сторону кремния отражает наличие

∑

ионного вклада в химическую связь. Значения за-

Δρ(r) =

ρ_at(r) - ρ_sc(r).

(4)

878

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Электронная структура и механические свойства...

Рис. 4. Полная поверхность Ферми Ti5Si3 (а) и ее четыре отдельных листа (б-д) с указанием значений скорости Ферми

на термометре

Таблица 3. Упругие константы соединения Ti5Si3

Модель

C₁₁, ГПа C₁₂, ГПа C₁₃, ГПа C₃₃, ГПа C₄₄, ГПа P₁, ГПа P₂, ГПа

Настоящий расчет

283.9

109.2

57.4

265.8

91.8

21.9

-33.4

Эксперимент [29]

285

106

268

16.7

-39.6

Теория [25] US PBE

282.6

107.9

54.0

271.6

94.2

рядов, ушедших с атомов титана к кремнию, приве-

вектор соответствует третьему листу поверхности

дены в табл. 2, а сам факт такого переноса обуслов-

Ферми, практически везде равна среднему значению

лен большей электроотрицательностью кремния по

9-11 эВ ·Å и достигает 13 эВ ·Å лишь в отдельных

сравнению с титаном: Si — 1.90 эВ1/2, Ti — 1.54 эВ1/2

областях вблизи границы зоны Бриллюэна.

[27]. Области, где значения функции ELF ниже 0.05,

также показанные на рис. 3б, локализованы вокруг

3.2. Механические свойства

атомов титана и соответствуют высоким значени-

ям кинетической энергии валентных d-электронов.

Известно, что в случае гексагонального кристал-

В целом расчеты показали, что химическая связь в

ла имеются пять независимых упругих постоянных

силициде титана имеет сложный характер.

(модулей податливости) [28], результаты расчетов

которых приведены в табл. 3. Полученные результа-

Представленная на рис. 4а поверхность Ферми

ты находятся в хорошем согласии с эксперименталь-

образована четырьмя листами. Первые два листа,

ными и теоретическими данными [25,29], что позво-

соответствующие 31 и 32 зонам, являются дыроч-

ляет также воспроизвести корректно ряд упругих

ными замкнутыми поверхностями, локализованны-

характеристик Ti₅Si₃ на их основе. Несмотря на то,

ми вокруг точки A неприводимой части зоны Брил-

что упругие постоянные рассчитываются для моно-

люэна (рис. 4б,в). Третий лист представляет собой

кристалла, они позволяют оценить поликристалли-

многосвязную поверхность, при этом электроны ло-

ческие модули упругости. Объемный модуль упру-

кализованы вокруг точек M и K, тогда как обла-

гости и модуль сдвига для поликристаллического

сти в центре зоны Бриллюэна (точка Γ) и вокруг

образца, согласно теориям Фойгта, Ройсса и Хилла

точек A, L и H заполнены дырками (рис. 4г). На-

[30-32], могут быть записаны следующим образом:

конец, четвертый лист, образованный 34 зоной, яв-

ляется замкнутой электронной поверхностью типа

B_V = (2C₁₁ + 2C₁₂ + 4C₁₃ + C₃₃)/9,

гантели (рис. 4д). На рис. 4б-д видно, что скорость

G_V = (3.5C₁₁+C₃₃-2.5C₁₂-2C₁₃+6C₄₄)/15,

Ферми (v_F ) достигает наибольшего значения поряд-

B_R = 1/(2S₁₁ + S₃₃ + 2S₁₂ + 4S₁₃),

ка 15 эВ ·Å на первом и втором листах поверхности

(5)

G_R = 15/(14S₁₁+4S₃₃-10S₁₂-8S₁₃+6S₄₄),

Ферми, тогда как низкие значения v_F ∼ 5 эВ ·Å со-

ответствуют некоторым областям на втором и чет-

B_H = (B_V + B_R)/2,

вертом листах. Скорость электронов, чей волновой

G_H = (G_V + G_R)/2.

879

Л. С. Чумакова, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Таблица 4. Изотропные (поликристаллические) модули упругости, коэффициент Пуассона и коэффициенты

анизотропии для Ti5Si3

Модель

B, ГПа G, ГПа E, ГПа

A^B, % A^G,% A^E, % A^U

Теория [30]

144.6

93.2

230.1

0.23

Теория [31]

142.6

91.4

226.0

0.24

0.70

0.95

0.91

0.11

Теория [32]

143.6

92.3

228.0

0.24

Эксперимент [29]

140

234

0.22

Эксперимент [34]

146

Эксперимент [35]

268

Теория [25] US PBE

140.32

95.82

237.16

0.36

Модуль Юнга и коэффициент Пуассона можно

так и значений из [29]. В работе [34] модуль Юн-

рассчитать по следующим формулам:

га измерялся путем сжатия образца, тогда как в

[35] он определялся методом наноиндентирования. В

9BG

3B - 2G

последнем случае авторы предположили, что пере-

ν =

(6)

3B + G

6B + 2G

оценка модуля Юнга может быть обусловлена мик-

где B и G берутся в соответствие с одним из трех

ропористостью образца. Авторы [29] объяснили на-

приближений. Упругая анизотропия объемного мо-

блюдаемое в некоторых экспериментальных рабо-

дуля, модулей сдвига и Юнга, а также универсаль-

тах занижение модуля Юнга поликристаллическо-

ный коэффициент анизотропии рассчитывались по

го Ti₅Si₃ образованием межзеренных мягких фаз,

формулам

например Ti. Кроме отмеченных выше работ име-

ются также другие экспериментальные статьи, в ко-

B_V - B_R

A^B =

· 100 %,

торых изучались упругие свойства Ti₅Si₃. В целом

B_V + B_R

имеет место достаточно большой разброс экспери-

G_V - G_R

A^G =

· 100 %,

ментальных значений модуля Юнга — от 146 ГПа до

G_V + G_R

(7)

268 ГПа. Напомним, что в настоящей работе поли-

E_V - E_R

A^E =

· 100 %,

кристаллические модули упругости оценивались по

E_V + E_R

упругим константам, рассчитанным для монокри-

B_V

G_V

A^U =

- 6.

сталла, поэтому значения, приведенные в табл. 4, от-

B_R

G_R

носятся к идеальному поликристаллическому Ti₅Si₃

Значения давления Коши могут быть оценены

без дополнительных фаз и включений.

как

P₁ = C₁₂ - C₆₆, P₂ = C₁₃ - C₄₄.

(8)

Из табл. 3 следует, что в целом рассчитанные

Близкие к единице значения коэффициентов A^G

характеристики хорошо согласуются с эксперимен-

и A^E, рассчитанных по формулам (7), отражают

тальными значениями и результатами ранних расче-

слабую анизотропию модулей сдвига и Юнга. В то

тов. Отметим, что отрицательное значение давления

же время анизотропия объемного модуля упругости

Коши (P₂ в случае Ti₅Si₃) указывает на направлен-

более выражена, что, в свою очередь, отражается на

ность химических связей в соединении [33]. Поли-

зависимости линейной сжимаемости β от направле-

кристаллические модули упругости, рассчитанные

ния (рис. 5а). Отметим, что низкое значение коэф-

по формулам (5), (6), приведены в табл. 4. Видно,

фициента Пуассона (0.22) указывает на хрупкость

что полученные значения находятся в хорошем со-

данного соединения. Кроме того, отношение B/G

гласии с данными из работы [29], в которой упру-

равно 1.56, что меньше критического значения 1.75,

гие константы измерялись методом резонанса пря-

и, согласно критерию Пью [36], также свидетель-

моугольного параллелепипеда. Отметим, что значе-

ствует о хрупком характере разрушения силицида

ния модуля Юнга из работ [34, 35] существенно от-

титана. В целом теоретические значения хорошо со-

личаются как от полученных в настоящей работе,

гласуются с экспериментальными данными.

880

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Электронная структура и механические свойства...

Рис. 5. Зависимость линейной сжимаемости (β), модуля Юнга (E), модуля сдвига (G) и коэффициента Пуассона (ν) от

направления деформации. Нижние индексы «1» и «2» в случае двух последних характеристик соответствуют наимень-

шему и наибольшему их значению при фиксированном направлении

Кроме упомянутых выше поликристаллических

правления и изменяется в три раза: от минималь-

упругих характеристик нами были рассчитаны их

ного значения 0.13 до максимального 0.39, при этом

значения в зависимости от направления в кристал-

оба значения достигаются для направления в плос-

ле. Соответствующие формулы и детальное описа-

кости (0001). Таким образом, расчеты показывают,

ние можно найти, например, в [28, 37]. Рассчитан-

что анизотропия упругих свойств силицида титана

ные упругие модули как функции направления при-

с гексагональной структурой выражена в меньшей

ведены на рис. 5. Соответствующие проекции на ба-

степени, чем ожидалось, что является положитель-

зальную и призматическую плоскости показаны на

ным фактором для его технологического примене-

рис. 6. Напомним, что базальная плоскость явля-

ния.

ется плоскостью изотропии, поэтому модули упру-

гости не зависят от направления в этой плоско-

3.3. Вибрационные, термодинамические и

сти. Видно, что наибольшее значение линейной сжи-

тепловые свойства

маемости β (2.87 ТГц) соответствует направлению

[0001]. Этому же направлению соответствует макси-

На рис. 7 приведены фононный энергетический

мальное значение модуля Юнга E (249.4 ГПа). При

спектр и локальные фононные плотности состояний.

этом минимальное значение β (2.07 ТГц) соответ-

Видно, что структура Ti₅Si₃ является динамически

ствует деформации в базальной плоскости (0001), а

стабильной, поскольку на спектре отсутствуют мни-

E (219.7 ГПа) — в направлении около 52^◦ к оси c,

мые вибрационные частоты. Поскольку атомы крем-

что согласуется с экспериментом [29]. Минимальное

ния легче атомов титана, частоты выше 8.4 ТГц обу-

значение модуля сдвига G в плоскости (0001), равное

словлены преимущественно ими, тогда как низкие

82.4 ГПа, соответствует одной из плоскостей сколь-

частоты соответствуют колебаниям атомов Ti6g, а

жения, характерной для соединения Ti₅Si₃ [29]. Наи-

частоты колебаний атомов Ti4d являются промежу-

большее значение G (105.2 ГПа) получено для на-

точными и находятся в диапазоне 5.5-10.7 ТГц.

правления, ориентированного под углом около 45^◦

На рис. 8 показаны рассчитанные термодина-

к оси c. В отличие от других упругих параметров

мические характеристики Ti₅Si₃ в сопоставлении с

коэффициент Пуассона существенно зависит от на-

экспериментальными данными. Видно, что теплоем-

881

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Электронная структура и механические свойства...

Рис. 8. Зависимость теплоемкости (а), энтропии (б), энтальпии (в) и свободной энергии (г) Ti5Si3 от температуры

кость при постоянном давлении (C_P ) хорошо согла-

статистическая сумма, которая оценивалась по фор-

суется с экспериментом [38, 39], проведенным для

муле

∏

разных интервалов температур, при этом низкотем-

exp(-ℏω(q, s)/2k_BT )

Z =

(11)

пературное поведение теплоемкости при постоянном

1 - exp(-ℏω(q,s)/k_BT)

q,s

объеме (C_V ) имеет зависимость пропорциональную

T³. Напомним, что в рамках гармонической теории

Температурные зависимости энтальпии (H), сво-

кристалла данные характеристики рассчитывались

бодной энергии и вибрационного вклада в энтро-

по следующим формулам:

пию также находятся в хорошем согласии с экспе-

)

риментом [38]. Известно, что существует противоре-

⁽∂E

C_V =

C_P = C_V + α²BV T,

чие между теоретическими и экспериментальными

∂T_V

(9)

результатами, заключающееся в предсказании фазы

∂F

силицида, которая должна находиться в термодина-

S =-

F = -k_BT ln(Z),

∂T

мическом равновесии с твердым раствором Si в мат-

рице α-Ti. Согласно фазовой диаграмме Ti-Si, осно-

где E — энергия фононов, равная

ванной на экспериментальных данных, тетрагональ-

]

∑

^[1

ная фаза Ti₃Si должна находиться в термодинами-

ℏω(q, s)

(10)

exp(ℏω(q, s)) - 1

ческом равновесии с твердым раствором ниже тем-

q,s

пературы эвтектоидной реакции [40]. С другой сто-

α_V — объемный коэффициент теплового расшире-

роны, теоретические расчеты показывают, что фаза

ния, F — свободная энергия, S — энтропия, а Z —

Ti₃Si может распадаться на Ti₅Si₃ [41] или Ti₂Si и

883

Л. С. Чумакова, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Рис. 9. Зависимость коэффициента линейного теплового расширения (а) и полного параметра Грюнайзена (б) Ti5Si3 от

температуры

α-Ti [42,43]. Причиной этих расхождений может яв-

что в [45] коэффициент α_c в отличие от результатов,

ляться пренебрежение вкладом колебательных сте-

полученных в работе [44], практически не зависит

пеней свободы в термодинамические свойства фаз.

от температуры. Коэффициент теплового расшире-

Как видно на рис. 8г, вибрационная свободная энер-

ния вдоль оси a существенно меньше, чем α_c, при

гия действительно достаточно быстро меняется с

этом его функциональная зависимость от темпера-

ростом температуры, особенно при T выше пример-

туры согласуется с экспериментом: как и в работах

но 100 K. В этой связи, полученные термодинами-

[44, 45] он практически не зависит от температуры

ческие характеристики могут быть полезны в даль-

и слегка понижается при T > 900 K, как и в экс-

нейших исследованиях фазовой стабильности в си-

перименте [44]. В то же время, теоретические зна-

лицидах титана.

чения α_a примерно на 2 · 10^-6 K^-1 меньше экспери-

В заключение, на рис. 9 приведены зависимо-

ментальных [44, 45]. Оценка анизотропии теплового

сти коэффициентов линейного теплового расшире-

расширения α_c/α_a достигает 3.55-4.36 в интервале

ния (α_a, α_c) и полного параметра Грюнайзена (γ),

температур 200-1000 К, что превышает эксперимен-

которые рассчитывались по следующим формулам:

тальное значение 2.7 [44,45]. Такое расхождение обу-

)

словлено преимущественно недооценкой коэффици-

⁽∂l

α_l =

(12)

ента α_a. Коэффициент линейного теплового расши-

l₂₉₈

∂T_P

рения для поликристаллического образца при этих

∑

же температурах равен (6.61-9.76) · 10^-6 K^-1, тогда

γq,sC_V (q, s)

как экспериментальное значение, приведенное в ра-

γ =q,s∑

(13)

боте [46], составляет 7.1 · 10^-6 К^-1.

C_V (q, s)

Полный параметр Грюнайзена (рис. 9б), кото-

q,s

рый в среднем характеризует зависимость фонон-

где l₂₉₈ — линейный размер (параметр a или c) при

ных частот от объема, может быть также рассчитан

T = 298 K; CV (q,s) — вклад в теплоемкость C_V нор-

по формуле

мальной моды q, s, а γq,s — параметр Грюнайзена

α_V B

для фононной моды моды q, s, равный

γ =

(15)

C_V ρ

∂(ln ω(q, s))

γq,s = -

(14)

где α_V , B, C_V и ρ — соответственно коэффици-

∂(ln V )

ент объемного теплового расширения, объемный мо-

Из рис. 9а видно, что теоретические значения па-

дуль упругости, теплоемкость при постоянном объ-

раметра α_c согласуются с экспериментальными зна-

еме и плотность силицида, которые зависят от тем-

чениями [44] в интервале температур от 300 К до

пературы. Отметим, что в случае гексагональной

900 К, но превышают их при T > 900 K. Отметим,

структуры α_V

≈ 2α_a + α_c. Поскольку все четыре

884

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

Электронная структура и механические свойства...

множителя в формуле (15) зависят от температуры

что свободная энергия существенно изменяется

(1/f ∂f/∂T ≈ 10-4-10-3, где f = α_V , B, C_V или ρ),

с температурой, что указывает на необходимость

то γ также меняется с температурой даже в высо-

учета вибрационного вклада в энергию Гиббса

котемпературной области. Теоретические значения

при изучении стабильности силицидов титана.

параметра Грюнайзена равны 1.40-1.46 в интерва-

Теоретические коэффициенты линейного теплово-

ле температур от 300 К до 1300 К, что согласует-

го расширения находятся в хорошем согласии с

ся с экспериментальным значением 1.44 [46]. В це-

экспериментом, хотя значения α_a в рассмотренном

лом тепловые свойства идеального силицида титана

интервале температур недооцениваются. В целом

Ti₅Si₃ воспроизводятся удовлетворительно в насто-

получена значительная анизотропия коэффициента

ящих расчетах, что позволит в дальнейшем исполь-

теплового расширения, что согласуется с экспери-

зовать данную методику для оценки этих характе-

ментом. Параметр Грюнайзена также находится в

ристик в случае легированного силицида.

согласии с экспериментальным значением и имеет

несущественную зависимость от температуры.

Финансирование. Работа выполнена при

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

поддержке Российского научного фонда (проект

Методом проекционных присоединенных волн

№22-23-00078). Численные расчеты проводились

рассчитана атомная и электронная структуры,

на суперкомпьютере СКИФ Cyberia в Томском

механические и термодинамические свойства

государственном университете.

силицида титана Ti₅Si₃. Анализ особенностей

химических связей между атомами показал, что

ЛИТЕРАТУРА

взаимодействие Ti-Si носит металло-ковалентный

характер с существенным ионным вкладом. При

J. P. Gambino and E. G. Colgan, Mater. Chem. Phys.

этом атомы кремния выступают в роли анио-

52, 99 (1998).

нов и получают заряд порядка 1.12 эл. Только

связи Ti-Ti , ориентированные вдоль оси [0001],

L. J. Chen, Silicide Technology for Integrated Cir-

демонстрирует ярко выраженный металлический

cuits, IEE, London (2009).

характер. Рассчитана поверхность Ферми силицида

L. N. Lie, W. A. Tiller, and K. C. Saraswat, J. Appl.

титана и оценены скорости электронов на ее листах.

Phys. 56, 2127 (1984).

Показано, что скорости электронов на поверхности

H. Jeon, C. A. Sukow, J. W. Honeycutt et al., J. Appl.

Ферми зависят от направления, а ее сложная

Phys. 71, 4270 (1992).

структура указывает на анизотропию электронных

транспортных свойств. Рассчитаны упругие кон-

F. La Via, F. Mammoliti, G. Corallo et al., Appl.

станты и поликристаллические модули упругости.

Phys. Lett. 78, 1864 (2001).

Проведен расчет упругих характеристик Ti₅Si₃ в

T. Takasugi, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 213, 403

зависимости от направления в кристалле. Показано,

(1991).

что наибольшие значения модуля Юнга и линейной

сжимаемости соответствуют деформации вдоль

H. J. Grabke and G. H. Meier, Oxid. Met. 44, 147

оси (0001), тогда как наименьшее значение модуля

(1995).

сдвига получено для деформации в базальной плос-

M. K. Meyer and M. Akinc, J. Amer. Ceram. Soc.

кости. Коэффициент Пуассона при деформации в

79, 938 (1996).

базальной плоскости может принимать значение

в диапазоне от

0.13

до 0.39, что указывает на

Z. Li and W. Gao, in Intermetallics Research Prog-

ress, ed. by Y. N. Berdovsky, Nova Sci. Publ., New

его анизотропию, тогда как анизотропия упругих

York (2008), p. 1.

свойств Ti₅Si₃ выражена в меньшей степени. Низ-

кие значения коэффициента Пуассона и отношения

10.

А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова, ЖЭТФ 154, 1136

B/G

< 1.75

указывают на хрупкое поведение

(2018).

материала при разрушении. Расчет фононного

11.

А. В. Бакулин, Л. С. Чумакова, С. Е. Кулькова,

спектра подтвердил динамическую стабильность

ЖЭТФ 160, 206 (2021).

Ti₅Si3 и позволил рассчитать термодинамические

характеристики, такие как теплоемкость, энтропия,

12.

X. Y. Li, S. Taniguchi, Y. Matsunaga et al., Inter-

энтальпия и свободная энергия и другие. Показано,

metallics 11, 143 (2003).

885

Л. С. Чумакова, А. В. Бакулин, С. Е. Кулькова

ЖЭТФ, том 161, вып. 6, 2022

13.

H. R. Jiang, Z. L. Wang, W. S. Ma et al., Trans.

29.

K. Kishida, M. Fujiwara, H. Adachi et al., Acta

Nonferrous Met. Soc. China 18, 512 (2008).

Mater. 58, 846 (2010).

14.

J. Huang, F. Zhao, X. Cui et al., Appl. Surf. Sci. 582,

30.

W. Voigt, Physical Properties of Crystals, 2nd ed.,

152444 (2022).

Teubner, Leipzig (1928), p. 716.

15.

Z. Tang, A. J. Thom, and M. Akinc, Intermetallics

31.

A. Reuss and Z. Angew, Math. Mech. 9, 49 (1929).

14, 537 (2006).

32.

R. Hill, Proc. Phys. Soc. London, Sect. A 65, 349

16.

L. Zhang and J. Wu, Acta Mater. 46, 3535 (1998).

(1952).

17.

P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

33.

D. G. Pettivor, Mater. Sci. Technol. 8, 345 (1992).

18.

G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758

34.

L. Zhang and J. Wu, Scr. Mater. 38, 307 (1998).

(1999).

35.

K. Kasraee, M. Yousefpour, and S. A. Tayebifard, J.

19.

J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

Alloys Compd. 779, 942 (2019).

Lett. 77, 3865 (1996).

36.

S. F. Pugh, Philos. Mag. 45, 823 (1954).

20.

T. A. Manz and N. G. Limas, RSC Adv. 6, 47771

37.

T. C. T. Ting, J. Elast. 81, 271 (2005).

(2016).

38.

D. G. Archer, J. Chem. Eng. Data 41, 571 (1996).

21.

R. Dronskowski and P. E. Blöchl, J. Phys. Chem. 97,

8617 (1993).

39.

S. Agarwal, E. J. Cotts, S. Zarembo et al., J. Alloys

Compd. 314, 99 (2001).

22.

S. Maintz, V. L. Deringer, A. L. Tchougreeff et al., J.

Comput. Chem. 37, 1030 (2016).

40.

H. Seifert, H. Lukas, and G. Petzow, Z. Metallkd. 87,

2 (1996).

23.

P. Villars and L. D. Calvert, Pearson’s Handbook of

Crystallographic Data for Intermetallic Phases, ASM,

41.

D. O. Poletaev, A. G. Lipnitskii, A. I. Kartamyshev

Metals Park, OH (1985).

et al., Comput. Mater. Sci. 95, 456 (2014).

24.

J. J. Williams, Y. Y. Ye, M. J. Kramer et al., Inter-

42.

C. Colinet and J. C. Tedenac, Intermetallics 18, 1444

metallics 8, 937 (2000).

(2010).

25.

P. F. Zhang, Y. X. Li, and P. K. Bai, IOP Conf. Series:

43.

C. Colinet and J. C. Tedenac, Calphad 37, 94 (2012).

Mater. Sci. Eng. 284, 012013 (2017).

44.

T. Nakashima and Y. Umakoshi, Philos. Mag. Lett.

26.

J. Yamashita and S. Asano, Prog. Theor. Phys. 48,

66,317 (1992).

2119 (1972).

45.

G. Rodrigues, C. A. Nunes, P. A. Suzuki et al., Inter-

27.

W. M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and

metallics 14, 236 (2006).

Physics, 96th Edition, CRC Press/Taylor and Fran-

cis, Boca Raton, FL (2015), p. 9-97.

46.

G. Frommeyer and R. Rosenkranz, in Metallic

Materials with High Structural Efficiency, ed. by

28.

F. J. Nye, Physical Properties of Crystals, Clarendon

O. N. Senkov, D. B. Miracle, S. A. Firstov, Kluwer

Press, Oxford (1985).

Academic Publishers, New York (2004), p. 287.

886