ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 1 (7), стр. 118-126

КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ЛИНЕЙНЫХ И

ЛЕСТНИЧНЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ КАК

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ УЗКОЗОННЫЕ

ПОЛУПРОВОДНИКИ

А. Ю. Сосорев^*

Институт биоорганической химии им. академиков М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова Российской академии наук

117997, Москва, Россия

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119991, Москва, Россия

Поступила в редакцию 2 декабря 2021 г.,

после переработки 13 декабря 2021 г.

Принята к публикации 14 декабря 2021 г.

Комплексы с переносом заряда (КПЗ) малых π-сопряженных органических молекул изучаются доста-

точно давно в качестве органических полупроводников и проводников. Однако лишь недавно было об-

наружено формирование комплексов между двумя π-сопряженными макромолекулами сопряженными

полимерами. В настоящей работе теоретически рассмотрено формирование таких КПЗ и выявлены их

особенности по сравнению с низкомолекулярными КПЗ. В частности, показано, что запрещенная зона

(оптическая щель) КПЗ сопряженных полимеров может быть значительно уже, а степень переноса за-

ряда больше, чем у их низкомолекулярных аналогов (даже при равных энергиях высшей заполненной

молекулярной орбитали донора и низшей вакантной молекулярной орбитали акцептора), что было объяс-

нено делокализацией заряда вдоль цепи полимера. Особенно явно это проявляется в случае лестничных

полимеров, делокализация заряда в которых имеет квазидвумерный характер. Расчеты методом теории

функционала плотности для КПЗ фрагментов двух лестничных сопряженных полимеров подтверждают

теоретические предположения, подчеркивая перспективность использования таких комплексов в устрой-

ствах органической электроники. На основе полученных результатов предложено создание и исследование

КПЗ нового типа с использованием структур более высокой размерности, например, двумерных листов

или трехмерных проводящих решеток.

DOI: 10.31857/S0044451022070124

янии переходит с донора на акцептор, а волновая

EDN: EEXTTH

функция КПЗ является суперпозицией волновых

функций донора и акцептора. Степень переноса за-

ряда, а также электронные и оптические свойства

1. ВВЕДЕНИЕ

комплекса проводимость заряда, поглощение све-

та и люминесценция определяются комбинацией

Органическая электроника позволяет создавать

донора и акцептора. В частности, в рамках широ-

легкие, гибкие, дешевые электронные устройства

ко распространенной и хорошо описывающей ком-

и тем самым заменить традиционную кремниевую

плексы с переносом заряда низкомолекулярных со-

электронику в ряде областей применения. Одним

единений модели Малликена [1] эти свойства зави-

из перспективных типов органических проводников

сят от уровней энергии высшей заполненной моле-

и полупроводников являются комплексы с перено-

кулярной орбитали (HOMO) донора, E_H,d, и энергии

сом заряда (КПЗ). Эти комплексы состоят из мо-

низшей вакантной молекулярной орбитали (LUMO)

лекул двух типов: доноров и акцепторов электрон-

акцептора, E_L,a. Это позволяет варьировать свой-

ной плотности. При формировании КПЗ часть элек-

ства КПЗ подбором составляющих его компонентов;

тронной плотности в основном электронном состо-

в результате, КПЗ могут проявлять свойства изоля-

торов, полупроводников, проводников или сверхпро-

^* E-mail: sosorev@physics.msu.ru

118

ЖЭТФ, том 162, вып. 1 (7), 2022

Комплексы с переносом заряда линейных и лестничных сопряженных...

V_d

аморфных пленок чистого донора [9, 10].

V_da

Формирование КПЗ в смеси двух сопряжен-

ных полимеров (рис. 1в) было обнаружено совсем

недавно в работе [11]. Авторы показали, что та-

V_d

кие КПЗ формируются в смесях сильного поли-

V_da

мерного донора (в частности, P(g42T-T) с E_H,d ≈

V_da

≈ - 4.3 эВ) и сильного полимерного акцептора (по-

V_a

ли(бензоимидазобензофенантролин)а BBL с E_L,a ≈

Рис. 1. КПЗ между двумя низкомолекулярными соедине-

≈ -4.15 эВ). Комплексообразование в таких сме-

ниями (а), между линейным сопряженным полимером и

сях приводит к увеличению проводимости донор-

низкомолекулярным соединением (б), между двумя линей-

но-акцепторного интерфейса на 5-6 порядков, кото-

ными сопряженными полимерами (в) и между двумя лест-

рая достигает 2 См/см при комнатной температуре

ничными (квазидвумерными) сопряженными полимерами

(ср. с проводимостью в большинстве низкомолеку-

(г). Красным обозначены мономеры донора, синим мо-

лярных КПЗ до 4 См/см [2]); объемная прово-

номеры акцептора. Стрелками обозначены интегралы пе-

димость гетеропереходов на основе этих полимеров

реноса между мономерами

составляет около 0.2 См/см. Эффективный транс-

порт заряда в КПЗ двух сопряженных полимеров

можно объяснить тем, что в них как донор, так и

водников [2,3]. Образование КПЗ может существен-

акцептор обладают протяженной электронной си-

но расширять спектр поглощения и сдвигать люми-

стемой, по которой возможна делокализация заря-

несценцию смеси в красную и инфракрасную облас-

да. Помимо вышеупомянутой работы, нам известно

ти, что обусловливает перспективность использова-

только о двух работах, в которых КПЗ двух полу-

ния КПЗ в органических солнечных фотоэлементах

проводниковых полимеров исследованы с помощью

и светоизлучающих устройствах [4,5]. Ширина оп-

теории функционала плотности (DFT) [12,13]; экс-

тической щели E_g в рамках модели Малликена так-

периментальных работ по ним более не проводи-

же связана с разностью E_H,d и E_L,a. Наиболее силь-

лось. Теории, описывающей особенности формиро-

но свойства КПЗ выражены, если разность E_L,a и

вания КПЗ двух сопряженных полимеров и их свой-

E_H,d составляет менее 0.5 эВ: такие КПЗ показы-

ства, не было построено. Таким образом, сведения о

вают узкую оптическую щель и высокую проводи-

КПЗ двух сопряженных полимеров крайне скудны.

мость заряда (если донор и акцептор фазово разде-

В то же время, такие КПЗ могут обладать уникаль-

лены и образуют отдельные стопки) [2].

ными свойствами, превосходящими их низкомолеку-

КПЗ, в которых и донор, и акцептор явля-

лярные аналоги и позволяющими создавать на ос-

ются низкомолекулярными π-сопряженными орга-

нове этих материалов эффективные устройства ор-

ническими соединениями (например, TTF:TCNQ,

ганической электроники. Значительная делокализа-

BEDT-TTF:TCNQ, см. рис. 1a), относительно хо-

ция заряда как в донорной, так и в акцепторной ча-

рошо изучены. В отличие от них, комплексы, в ко-

сти может привести к формированию высокой про-

торых донор или акцептор являются сопряженным

водимости заряда металлического типа и, возмож-

(полупроводниковым) полимером высокомолеку-

но, сверхпроводимости. Более того, делокализация

лярным соединением с протяженной π-сопряженной

заряда может привести к эффективному разделе-

электронной системой, вдоль которой возможна де-

нию зарядов при фотовозбуждении [14], что поз-

локализация и транспорт электронов и дырок (см.

волит создавать эффективные солнечные батареи,

рис. 1б)

исследованы крайне мало [5]. Вместе

фотодиоды и фототранзисторы. Наконец, формиро-

с тем, выявлено, что такие КПЗ с высокомолеку-

вание КПЗ может увеличивать смешиваемость по-

лярным донором имеют особенности, не характер-

лимеров, позволяя создавать гетеропереходы с оп-

ные для низкомолекулярных аналогов. В частности,

тимальным фазовым разделением. Таким образом,

комплексообразование имеет пороговый характер:

изучение условий формирования и свойств КПЗ

концентрация КПЗ ничтожно мала при концентра-

двух полупроводниковых полимеров важно как с

ции низкомолекулярного акцептора ниже некоторо-

фундаментальной, так и с прикладной точек зрения.

го порогового значения, но после превышения по-

Стоит отметить, что в исследованных в рабо-

следней этого значения начинается резкий рост кон-

те [11] КПЗ двух сопряженных полимеров основ-

центрации КПЗ [6-8]. Кроме того, пленки смесей с

ной транспорт заряда наблюдался по цепи акцеп-

КПЗ обнаруживают кристалличность, в отличие от

тора, в то время как донорный полимер проводил

119

А. Ю. Сосорев

ЖЭТФ, том 162, вып. 1 (7), 2022

заряд значительно слабее. Это может быть связано

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

с тем, что в качестве акцептора использовался так

Для теоретического описания формирования

называемый лестничный (ladder-type) сопряженный

КПЗ между полимерными донором и акцепто-

полимер, состоящий из последовательности конден-

ром использовалась (модифицированная) модель

сированных циклов, соединенных между собой не

Малликена [1]. Рассматривались цепи донорного

менее чем через два общих атома, в то время как

и акцепторного полимеров (олигомеров) длиной n

в качестве донора использовался линейный поли-

звеньев, причем каждый мономер (звено) донора

мер, связи между звеньями которого осуществля-

находился в контакте (взаимодействии) с одним

лись через один атом. Действительно, лестничные

мономером акцептора (см. рис.

1в,г). Волновая

полимеры являются значительно более жесткими

функция КПЗ была представлена как линейная

[15] и, следовательно, меньше подвержены негатив-

комбинация волновых функций мономеров донора

ному влиянию электрон-фононного взаимодействия

и акцептора:

на транспорт заряда [16]. Кроме того, в пределах

∑

цепи лестничного полимера транспорт заряда мож-

c_iφ_i +

d_iθ_i,

но считать квазидвумерным, в то время как в цепи

i=1

линейного полимера он одномерный. Поскольку раз-

где φ_i

волновые функции мономеров донора,

мерность делокализации и транспорта заряда име-

θ_i

волновые функции мономеров акцептора, а c_i

ет существенное влияние на эффективность послед-

и d_i

соответствующие коэффициенты. Учитыва-

него [16,17], более высокая размерность транспорта

лось взаимодействие между соседними мономерами,

заряда в лестничном полимере должна приводить к

а также между находящимися в контакте мономера-

более высокой подвижности и проводимости заряда

ми донора и акцептора (матричные элементы взаи-

по сравнению с линейными полимерами. В связи с

модействия обозначены на рис. 1в,г). В первую оче-

этим, представляется целесообразным исследовать

редь, были найдены уровни энергии КПЗ W_i, для

КПЗ двух сопряженных лестничных полимеров, см.

чего необходимо было найти собственные значения

рис. 1г. Такие КПЗ до настоящего времени не изу-

соответствующей матрицы (для наглядности рас-

чались.

смотрен случай, когда донор и акцептор состоят из

двух мономеров, n = 2):

В настоящей работе формирование КПЗ между





двумя сопряженными полимерами исследуется тео-

E^0H,d V_d

V_da





ретически и с помощью квантово-химического мо-



V_d E^0H,d

V_da





делирования. В частности, с помощью модифициро-

,

(1)





 Vda

E^0L,a V_a



ванной модели Малликена исследуется зависимость

V_da

V_a E⁰

свойств комплекса

ширины запрещенной зоны

L,a

(оптической щели), степени переноса заряда и энер-

где E^0H,d энергия HOMO мономера донора, E^0L,a

гии связи комплекса от числа звеньев, а также

энергия LUMO мономера акцептора, V_d матрич-

от типа (линейный или лестничный) донора и ак-

ный элемент взаимодействия HOMO соседних мо-

цептора. Показано, что полимерные КПЗ, особенно

номеров донора, V_a

матричный элемент взаи-

комплексы двух лестничных полимеров, обладают

модействия LUMO соседних мономеров акцептора,

более узкой оптической щелью, чем их низкомолеку-

Vda матричный элемент взаимодействия HOMO и

лярные аналоги с такими же уровнями энергии гра-

LUMO, находящихся в контакте мономеров соответ-

ничных орбиталей E_H,d и E_L,a, что предполагает бо-

ственно донора и акцептора. Из полученных таким

лее высокую проводимость и указывает на потенци-

образом значений уровней энергии HOMO и LUMO

альную перспективность использования в органиче-

КПЗ, W_H и W_L, была рассчитана ширина запрещен-

ских оптоэлектронных устройствах. Впервые прове-

ной зоны

дено квантово-химическое моделирование КПЗ двух

E_g = W_L - W_H,

лестничных сопряженных полимеров с помощью ме-

тода теории функционала плотности (DFT), которое

степень переноса заряда

подкрепило теоретические результаты. Полученные

данные позволяют предложить, что КПЗ двух со-

∑

ρ= d²ⁱ

пряженных, в особенности лестничных, полимеров

i=1

являются перспективными материалами для орга-

нической (опто)электроники.

и энергия связи КПЗ:

120

ЖЭТФ, том 162, вып. 1 (7), 2022

Комплексы с переносом заряда линейных и лестничных сопряженных...

E_g, эВ

6.0

1.4

5.5

1.2

5.0

4.5

1.0

4.0

3.5

0.8

3.0

2.5

0.6

2.0

0.4

1.5

1.0

0.2

0.5

r, e^-

0.8

0.45

0.7

0.40

0.6

0.35

0.30

0.5

0.25

0.4

0.20

0.3

0.15

0.2

0.10

0.1

0.05

, эВ

E_bind, эВ

bind

0.7

0.6

0.5

0.1

0.4

0.3

0.2

0.1

Рис. 2. Зависимость ширины запрещенной зоны (а,б), степени переноса заряда (в,г) и энергии связи (д,е) КПЗ двух

линейных сопряженных полимеров от числа мономерных звеньев в каждом из них (красная кривая), а также значения

соответствующих величин для КПЗ низкомолекулярных соединений с такими же значениями E_H,d и EL,a (синяя кривая).

Левые и правые графики различаются параметрами моделирования, соответствующими более слабому КПЗ широкозон-

ных полимеров типа поли-парафениленвинилена (слева E^0L,a - E^0H,d = 5.4 эВ [18]; V_d = Va = 1.27 эВ [18]) и более

сильному КПЗ узкозонных полимеров (справа E^0L,a - E^0H,d = 1.2 эВ; V_d = Va = 0.3 эВ; малые значения Vd, Va соответ-

ствуют протяженным мономерным звеньям). Значения Vda = 0.2 эВ соответствуют типичным расчетным значениям для

КПЗ ароматических соединений, подобных мономерным звеньям сопряженных полимеров [19]. На панелях (а,б) черным

цветом показана разность уровней EL,a - EH,d в зависимости от n

121

А. Ю. Сосорев

ЖЭТФ, том 162, вып. 1 (7), 2022

(

)

∑

сти КПЗ сопряженных полимеров и позволяет пред-

E_da =

W_i

- W_i,

положить, что формирование таких комплексов мо-

i=1

V_da=0

i=1

жет помочь преодолеть фазовое разделение в сме-

где в первой сумме рассматриваются уровни энер-

сях двух сопряженных полимеров. Таким образом,

гии комплекса донора и акцептора с нулевыми V_da.

полученные результаты показывают, что свойства

Полученные зависимости E_g, ρ и Eda КПЗ двух

КПЗ двух сопряженных полимеров отличаются от

сопряженных полимеров от n представлены на

свойств их низкомолекулярных аналогов. Наиболее

рис. 2 для двух наборов значений параметров. Для

вероятной причиной такого отличия является дело-

сравнения приведены аналогичные зависимости для

кализация заряда по цепям акцептора и донора.

низкомолекулярных КПЗ (n = 1) с такими же энер-

Как было отмечено выше, есть основания пред-

гиями E_H,d и E_L,a. На рис. 2 видно, что при уве-

полагать, что КПЗ двух лестничных (квазидвумер-

личении n сужается E_g, а ρ и E_da увеличивают-

ных) сопряженных полимеров могут по электронно-

ся. Это легко объясняется уменьшением потенциа-

транспортным свойствам превосходить аналоги на

ла ионизации донора (понижением уровня HOMO,

основе линейных сопряженных полимеров. Для то-

E_H,d) и увеличением сродства к электрону акцепто-

го чтобы показать это, а также с целью выявить

ра (повышением уровня LUMO, E_L,a) при увеличе-

влияние размерности делокализации заряда на ха-

нии длины сопряжения упомянутых молекул; раз-

рактеристики КПЗ, в рамках описанной выше мо-

ность E_L,a - E_H,d в зависимости от n показана на

дели Малликена были рассчитаны E_g, ρ и Eda для

рис. 2а,б черным цветом. Данный результат доста-

КПЗ двух лестничных сопряженных полимеров. По-

точно тривиален и проявляется в различных моде-

лученные зависимости представлены на рис. 3 и со-

лях, в том числе в моделях Хюккеля и Куна. Одна-

поставлены с таковыми для линейных сопряженных

ко для низкомолекулярных КПЗ зависимости E_g(n),

полимеров. На этих рисунках видно, что запрещен-

ρ(n) и E_da(n) довольно быстро выходят на насыще-

ная зона с увеличением длины полимера сужается

ние, в то время как для полимерных КПЗ E_g про-

быстрее для лестничных (квазидвумерных) сопря-

должает убывать, а ρ и E_da возрастать. Таким

женных полимеров, чем для их линейных (одномер-

образом, при равных E_H,d и E_L,a ширина запрещен-

ных) аналогов при одинаковых значениях E^0H,d и

ной зоны для полимерных КПЗ оказывается мень-

E^0L,a (рис. 3a). Это опять же объясняется повыше-

ше, чем для низкомолекулярных; этот результат яв-

нием уровня E_H,d и понижением уровня E_L,a, т. е.

ляется новым. При малых значениях E_L,a - E_H,d

уменьшение разности E_L,a - E_H,d, за счет увеличе-

(сильные донор и акцептор) E_g в полимерных КПЗ

ния делокализации заряда. Таким образом, в КПЗ

стремится к нулю (см. рис. 2б). Более узкая ширина

на основе лестничных структур можно получить уз-

запрещенной зоны предполагает более низкую энер-

кую запрещенную зону и значительный перенос за-

гию активации, а значит, и более высокую проводи-

ряда даже для более слабых донорных и акцептор-

мость заряда. Это согласуется с экспериментальны-

ных мономеров. Более того, даже при равных E_H,d

ми данными работы [11], согласно которым первые

и E_L,a запрещенная зона КПЗ лестничных сопря-

КПЗ сильных полимерных донора и акцептора по-

женных полимеров оказывается уже, чем у КПЗ ли-

казывают проводимость заряда при комнатной тем-

нейных полимеров (см. рис. 3б). Степень переноса

пературе и нормальном атмосферном давлении до

заряда в КПЗ лестничных полимеров при этом вы-

2 См/см, что сравнимо с лучшими значениями про-

ше, чем в КПЗ линейных сопряженных полимеров

водимости для низкомолекулярных КПЗ [2]. Инте-

с такими же E_H,d и E_L,a (см. рис. 3в). Это под-

ресно, что хотя степень переноса заряда в расчете

тверждает высказанную выше гипотезу о прямом

на одно звено уменьшается, полный перенос заря-

вкладе делокализации заряда в сужение оптической

да увеличивается с увеличением длины цепи (см.

щели КПЗ и увеличение степени переноса заряда

рис. 2в,г). В результате, полный перенесенный заряд

при увеличении длины сопряжения донора и ак-

в основном состоянии для полимерных КПЗ может

цептора, помимо косвенного влияния через умень-

превышать таковой для низкомолекулярных КПЗ.

шение разности E_L,a - E_H,d, а также подчеркива-

Высокая степень переноса заряда (до более чем 1

ет роль размерности делокализации в выраженно-

электрона на цепь) также согласуется с результата-

сти этого вклада; этот результат является новым.

ми работы [11], в которой наблюдались поляроны на

Стоит отметить, что лестничные полимеры должны

цепях полимеров (т. е. наблюдался полный перенос

обладать большей жесткостью, а значит, более сла-

заряда). Наконец, E_da возрастает почти линейно с

бым электрон-фононным взаимодействием, что обу-

n (см. рис. 2д,е), что свидетельствует о стабильно-

словливает высокую подвижность заряда и может

122

ЖЭТФ, том

162, вып. 1 (7), 2022

Комплексы с переносом заряда линейных и лестничных сопряженных...

E_g, эВ

Рис. 3. a) Зависимость ширины запрещенной зоны КПЗ

двух лестничных сопряженных полимеров (фиолетовая

1.5

кривая) и разности энергии EL,a - EH,d для этих полиме-

ров от числа мономерных звеньев в каждом из них (черная

кривая), а также ширина запрещенной зоны низкомолеку-

лярного КПЗ с такими же E_H,d и EL,a (синяя кривая)

1.0

и ширина запрещенной зоны КПЗ линейных полимеров с

такими же E^0H,d и E^0L,a (пунктирная кривая). б) Зависи-

мость ширины запрещенной зоны КПЗ двух лестничных

0.5

(фиолетовая кривая) и двух линейных (красная кривая)

сопряженных полимеров от величины EL,a -EH,d. в) Зави-

симость степени переноса заряда в КПЗ двух лестничных

сопряженных полимеров от числа мономерных звеньев в

каждом из них (фиолетовая кривая), а также в КПЗ двух

линейных сопряженных полимеров (красная кривая) с та-

E_g, эВ

кими же значениями E_H,d и EL,a

0.4

ряда была обусловлена именно BBL. Наконец, мож-

0.3

но ожидать, что два лестничных полимера проявят

лучшую смешиваемость (а значит, более тонкое фа-

зовое разделение и больший суммарный перенос за-

0.2

ряда), чем лестничный полимер с линейным.

Для того чтобы показать принципиальную

возможность создания КПЗ на основе двух лест-

0.1

ничных сопряженных полимеров, с помощью

метода теории функционала плотности (DFT)

был промоделирован комплекс двух фрагментов

0.1

0.2

0.3

0.4

таких полимеров

донорного поли-(1,6-дигидро-

E – E_L,aH,d, эВ

пиразино[2,3g]хиноксалин-2,3,8-триил-7-(2H)-или-

ден-7,8-диметилиден)а (PQL

[15],

мономерных

1.0

звена) и акцепторного BBL (2 звена). Химичес-

кая структура этих полимеров представлена на

0.8

рис. 4а,б. Использовался гибридный функционал

B3LYP и базисный набор 6-31g(d,p), расчет про-

0.6

водился в программе GAMESS [20, 21]. Расчеты

проводились в вакууме. На рис. 4в представлены

0.4

уровни энергии кон-шэмовских HOMO донора,

LUMO акцептора, HOMO и LUMO образующегося

между ними КПЗ, а также распределение элек-

0.2

тронной плотности на этих орбиталях. На этом

рисунке видно, что уровни энергии HOMO и LUMO

КПЗ определяются уровнями HOMO донора и

LUMO акцептора, в согласии с моделью Маллике-

на. Как и ожидалось, HOMO КПЗ локализовано

приводить к высокой проводимости заряда в КПЗ.

в основном на доноре и практически совпадает с

Квазидвумерный транспорт в лестничных полиме-

HOMO последнего, и лишь незначительная часть

рах также должен быть более устойчив к дефектам

электронной плотности перенесена на акцептор.

и зарядовым ловушкам, поскольку носители заря-

Заметим, что распределение электронной плотности

да могут ¾обойти¿ дефект, не покидая цепи поли-

HOMO-КПЗ на акцепторе повторяет распределение

мера. Действительно, в исследованных в работе [11]

таковой на LUMO акцептора, что подчеркивает

КПЗ лестничного полимера BBL и ряда линейных

квантово-механическое смешивание HOMO донора

сопряженных полимеров основная проводимость за-

и LUMO акцептора. LUMO КПЗ локализована

123

А. Ю. Сосорев

ЖЭТФ, том 162, вып. 1 (7), 2022

PQL(донор)

BBL(акцептор)

около 2.5 См/см; для сопряженных полимеров с ре-

кордной подвижностью µ > 1 см²/(В·с) [23] ожидае-

мая проводимость соответствующих КПЗ превыша-

ет 20 См/см. Таким образом, между двумя рассмот-

ренными полимерами лестничного типа может фор-

мироваться КПЗ с весьма привлекательными для

органической электроники свойствами.

HOMO

Полученные результаты позволяют предполо-

-2.5

LUMO

жить, что КПЗ, в которых донором и акцептором

–3.0

являются не молекулы, а структуры большей раз-

мерности, например, двумерные листы дихалькоге-

нидов металлов, а также вложенные друг в друга

трехмерные органические или металлоорганические

-4.0

PQL(донор)

проводящие решетки (conductive organic framework,

-4.5

metal-organic framework) могут оказаться еще бо-

CTC

лее перспективными материалами для органической

-5.0

электроники. Технология создания гетероструктур

-5.5

двумерных материалов, например, MoS₂ и графе-

на, известна [24, 25]; более того, в ФЛ некоторых из

BBL(акцептор)

-6.0

них наблюдались возбужденные состояния с пере-

Рис. 4. Формирование КПЗ между лестничными полиме-

носом заряда между слоями [26]. Однако вопрос о

рами PQL и BBL: а,б химическая структура PQL и BBL;

переносе заряда в основном электронном состоянии

в уровни энергии и вид граничных молекулярных орби-

в таких структурах (т. е. формировании КПЗ), на-

талей донора, акцептора и КПЗ

сколько нам известно, не рассматривался. Трехмер-

ные проводящие структуры на основе лестничных

полимеров, в том числе рассмотренного в настоящей

в основном на акцепторе и лишь незначительно

статье BBL, были недавно представлены в работе

перенесена на донор. Ширина запрещенной зоны

[27]. Хотя гетероструктуры на основе трехмерных

(оптической щели) больше, чем разность E_H,d и

решеток до настоящего времени не были реализо-

E_L,a, что находится в согласии с данными модели-

ваны вследствие отсутствия подходов к формирова-

рования (рис. 3) и связано с наличием электронного

нию одной проводящей решетки внутри другой, од-

взаимодействия (V_da) между донором и акцепто-

нако, можно предположить, что такие подходы бу-

ром. Стоит отметить, что расчетная E_g составляет

дут разработаны в будущем. На основе полученных

около 0.5 эВ, что должно приводить к высокой

нами результатов (рис. 3) установлено, что высо-

проводимости

[2]. Увеличение длины донора и

кая размерность делокализации заряда (2D или 3D)

акцептора будет приводить к уменьшению разности

может приводить к образованию КПЗ с очень уз-

E_L,a - E_H,d, и, следовательно, E_g (см. рис. 3), что

кой запрещенной зоной, уже, чем в низкомолеку-

должно приводить к еще большему увеличению

лярных КПЗ или КПЗ сопряженных полимеров,

проводимости.

что предполагает более высокую проводимость за-

Считая, что степень переноса заряда может до-

ряда. Таким образом, создание и исследование КПЗ

стигать одного электрона на 20 звеньев полимера

двумерных и трехмерных материалов представляет

(см. рис. 3в), и принимая объем, занимаемый эти-

значительный интерес для органической электрони-

ми звеньями, равным 7 нм³ (исходя из полученных

ки.

в результате моделирования геометрических пара-

метров молекул), можно получить оценку концен-

трации носителей заряда около 1.5 · 10²⁰ см^-3, что

3. ВЫВОДЫ

согласно проведенному в работе [11] моделированию

соответствуют объемной проводимости заряда вы-

В рамках модели Малликена теоретически

ше σ = 2 См/см. Это согласуется с оценкой, по-

рассмотрено формирование КПЗ между двумя

лучаемой из соотношения σ = eµn: для подвижно-

сопряженными полимерами. Показано, что за-

сти зарядов µ ≈ 0.1 см²/(В · с), опубликованной для

прещенная зона (оптическая щель) таких КПЗ

BBL [22], ожидаемая проводимость КПЗ составляет

может быть значительно уже, а степень переноса

124

ЖЭТФ, том 162, вып. 1 (7), 2022

Комплексы с переносом заряда линейных и лестничных сопряженных...

заряда и энергия связи

больше, чем у их низ-

A. Yu. Sosorev and S. Zapunidi, J. Phys. Chem.

комолекулярных аналогов с такими же энергиями

B 117, 10913 (2013).

HOMO донора и LUMO акцептора. Таким образом,

A. Yu. Sosorev, O. D. Parashchuk, S. A. Zapunidi,

делокализация заряда вдоль цепи полимера прямо

G. S. Kashtanov, I. V. Golovnin, S. Kommanaboyina,

способствует сужению запрещенной зоны и уве-

I. F. Perepichka, and D. Yu. Paraschuk, Phys. Chem.

личению транспорта заряда, а не только косвенно

Chem. Phys. 18, 4684 (2016).

через сближение уровней энергии вышеупомянутых

орбиталей. Рассмотрены два типа полимеров

O. D. Parashchuk, S. Grigorian, E. E. Levin,

линейные и лестничные, и показано, что более явно

V. V. Bruevich, K. Bukunov, I. V. Golovnin, T. Ditt-

rich, K. A. Dembo, V. V. Volkov, and D. Y. Para-

особенности комплексообразования проявляются в

schuk, J. Phys. Chem. Lett. 4, 1298 (2013).

последних, где делокализация заряда имеет ква-

зидвумерный характер. Расчеты методом теории

10.

D. T. Duong, C. Wang, E. Antono, M. F. Toney, and

функционала плотности для КПЗ фрагментов двух

A. Salleo, Org. Electron. 14, 1330 (2013).

лестничных сопряженных полимеров подтвердили

теоретические предположения. Таким образом,

11.

Xu, K., Sun, H., Ruoko, TP. et al., Nature Mater. 19,

КПЗ сопряженных полимеров, в первую очередь

738 (2020).

лестничных, являются перспективными материа-

12.

A. A. Bakulin, A. Rao, V. G. Pavelyev,

лами для органической электроники. Более того,

P. H. M. van Loosdrecht, M. S. Pshenichnikov,

в свете полученных данных предложено созда-

D. Niedzialek, J. Cornil, D. Beljonne, and

ние и исследование КПЗ нового типа на основе

R. H. Friend, Science 335, 1340 (2012).

структур более высокой размерности, например,

13.

S. Haseena and M. K. Ravva, J. Electron. Mater. 50,

двумерных листов или трехмерных проводящих

1621 (2021).

решеток. Ожидается, что полученные результаты

будут способствовать созданию новых органиче-

14.

A. Yu. Sosorev, D. Yu. Godovsky, and D. Yu. Para-

ских полупроводников и проводников и развитию

schuk, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 3658 (2018).

органической (опто)электроники.

15.

J. Lee, A. J. Kalin, T. Yuan, M. Al-Hashimi, and

L. Fang, Chem. Sci. 8, 2503 (2017).

Финансирование. Работа осуществлена

при поддержке Совета по грантам Президента

16.

A. Yu. Sosorev, Mater. Des. 192, 108730 (2020).

Российской Федерации (Стипендия Президента

№ СП-6048.2021.1).

17.

A. Yu. Sosorev, Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 25478

(2017).

18.

M. Yu. Lavrentiev, W. Barford, S. J. Martin, H. Daly,

ЛИТЕРАТУРА

and R. J. Bursill, Phys. Rev. B 59, 9987 (1999).

19.

L. Zhu, Y. Yi, A. Fonari, N. S. Corbin, V. Coropcea-

1. R. S. Mulliken, J. Amer. Chem. Soc. 74, 811 (1952).

nu, and J.-L. Brédas, J. Phys. Chem. C 118, 14150

(2014).

2. G. Saito and Y. Yoshida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 80,

1 (2007).

20.

M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz,

S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki,

3. H. Jiang, P. Hu, J. Ye, K. K. Zhang, Y. Long, W. Hu,

N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus,

and C. Kloc, J. Mater. Chem. C 6, 1884 (2018).

M. Dupuis, and J. A. Montgomery, Jr. J. Comput.

Chem. 14, 1347 (1993).

4. A. A. Bakulin, D. S. Martyanov, D. Y. Paraschuk,

21.

M. S. Gordon and M. W. Schmidt, Advances in

M. S. Pshenichnikov, and P. H. M. van Loosdrecht,

Electronic Structure Theory: GAMESS a Decade

J. Phys. Chem. B 112, 13730 (2008).

Later. In Theory and Applications of Computational

Chemistry: the First Forty Years, ed. by C. E. Dyk-

5. A. Yu. Sosorev and D. Y. Paraschuk, Isr. J. Chem.

stra, G. Frenking, K. S. Kim, & Scuseria, G.E.

54, 650 (2014).

Elsevier, Amsterdam (2005), p. 1167.

6. O. D. Parashchuk, T. V. Laptinskaya, and D. Y. Pa-

22.

A. Babel and A. Jenekhe, J. Amer. Chem. Soc.

raschuk, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 3775 (2011).

125(45), 13656 (2003).

125