ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 2 (8), стр. 247-260

КИНЕТИКА РЕКОМБИНАЦИИ ЭКСИТОНОВ И ТРИОНОВ

В СВОБОДНОСТОЯЩИХ КВАНТОВЫХ ТОЧКАХ CdS,

СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА

ЛЕНГМЮРА - БЛОДЖЕТТ

К. А. Свит^*, А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев

Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

Поступила в редакцию 4 марта 2022 г., апреля 2022 г.

Принята к публикации 25 апреля 2022 г.*

Квантовые точки CdS, полученные методом Ленгмюра - Блоджетт, исследованы методами ультрафио-

летовой спектроскопии и фотолюминесценции с временным разрешением. В спектрах фотолюминесцен-

ции в диапазоне температур от 5 до 300 К доминирует интенсивная высокоэнергетическая полоса и име-

ется широкое низкоэнергетическое плечо. Высокоэнергетический пик на спектрах фотолюминесценции

обусловлен переходами между состояниями валентной зоны и зоны проводимости, а широкое плечо

дефектами в квантовых точках. Кинетика краевой фотолюминесценции имеет биэкспоненциальный ха-

рактер, что интерпретируется как одновременная рекомбинация отрицательных трионов и экситонов.

Установлено, что основной вклад в интенсивность фотолюминесценции вносит рекомбинация трионов.

Скорости рекомбинации как экситона, так и триона уменьшаются с температурой. Замедление рекомби-

нации экситонов обусловлено тепловым заполнением высоколежащих оптически пассивных состояний и

хорошо объясняется существующими теоретическими моделями тонкой структуры экситонных состоя-

ний. Радиационное время жизни трионов увеличивается с ростом температуры сначала за счет заселения

оптически пассивных состояний, а затем за счет делокализации одного электрона из квантовой точки в

надбарьерный континуум состояний, что уменьшает интеграл перекрытия.

DOI: 10.31857/S0044451022080090

настоящее время ведется активная работа по повы-

EDN: EHCPOO

шению эффективности светодиодов на основе КТ,

рекордный квантовый выход которых в настоящий

1. ВВЕДЕНИЕ

момент превышает 20 % [6]. Одной из главных задач

в данном направлении является получение высоко-

Вот уже около тридцати лет полупроводниковые

эффективных синих светодиодов, в качестве осно-

квантовые точки (КТ) являются одним из наибо-

вы для которых возможно использовать КТ CdS.

лее интересных и перспективных материалов для

Высокое значение η имеют КТ с высокой вероятно-

изучения новых физических явлений и создания на

стью излучательных процессов и низкой вероятно-

их основе полупроводниковых приборов. Это связа-

стью безызлучательных процессов. Вероятность из-

но с тем, что энергетическим спектром КТ можно

лучательной рекомбинации в КТ определяется тон-

управлять, изменяя их размер, форму, состояние по-

кой структурой экситона, а вероятность безызлуча-

верхности и материал окружения [1-3]. Современ-

тельной рекомбинации зависит от количества и типа

ная технология позволяет получать КТ из матери-

дефектов. Тонкая структура экситона в КТ задает-

алов А^IIВ^VI с квантовым выходом люминесценции

ся величиной обменного взаимодействия электрона

η, превышающим 80 % [4]. Это позволило использо-

и дырки, асимметрией формы КТ, а также кристал-

вать КТ в дисплеях в качестве люминофоров излу-

лическим полем (для гексагональной решетки) [7,8].

чения, преобразующих синее излучение подсветки в

красный и зеленый цвета отдельных пикселей [5]. В

Обычно считается, что основное состояние экси-

тона в КТ является оптически пассивным (запре-

^* E-mail: svit@nanotech.nsk.ru

щенным по спину), что объясняет наличие сток-

247

К. А. Свит, А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

сова сдвига и большую величину времени жизни

симметрии, что согласовывалось с их экспери-

экситона при низких температурах [9]. Такая тон-

ментально полученной зависимостью скорости

кая структура экситонов характерна для активно

спиновой релаксации электронов от размера КТ.

исследуемых КТ CdSe. В этих КТ величина спин-

Ким и др. [17] наблюдали медленную кинетику

орбитального расщепления велика (450 мэВ), что

фотолюминесценции (ФЛ) и возрастание времени

облегчает расчет спектра экситонов и интерпрета-

жизни экситона с температурой. Авторы предло-

цию экспериментальных данных. В КТ CdS, одна-

жили, что основное состояние экситона является

ко, величина спин-орбитального расщепления мала

связанным, а рост времени жизни с температурой

(70 мэВ), поэтому приходится учитывать смешива-

обусловлен заполнением вышележащего оптически

ние подзон легких, тяжелых и спин-орбитально от-

запрещенного по симметрии состояния экситона.

щепленных дырок [10]. Проблемой является то, что

структура валентной зоны в CdS до сих пор остается

предметом дискуссий, и это усложняет расчет тон-

Исходя из множества упомянутых теоретических

кой структуры экситона в КТ из данного материала.

и экспериментальных работ, очевидно, что требу-

В результате природа основного состояние экситона

ется дополнительный вклад в активно ведущиеся

(оптически пассивное или активное) и взаимное рас-

дебаты об энергетической структуре и эмиссион-

положение уровней экситона в КТ CdS до сих пор

ных свойствах КТ CdS. Для получения необходи-

служат предметами дискуссий.

мой информации мы исследовали оптические свой-

В ряде работ на основе расчетов методом k · p,

ства, динамику ФЛ и тонкую структуру эксито-

учитывающих спин-орбитальное взаимодействие

нов в КТ CdS. В настоящей работе исследовались

[11, 12], для КТ CdS радиусом меньше

6.9

нм

КТ, полученные методом Ленгмюра - Блоджетт, ко-

(критический радиус) было показано, что основное

торые во многом отличаются от КТ, полученных

состояние экситона является запрещенным по

методами коллоидной химии. На поверхности КТ

симметрии волновой функции, так как волновые

CdS имеются центры безызлучательной рекомби-

функции электронов и дырок имеют симметрию

нации [18]. Пассивация поверхности КТ молекула-

соответственно S и P. В пользу того, что основным

ми аммиака кардинально понижает их плотность

состоянием экситона в КТ CdS является оптически

и повышает эффективность люминесценции, одна-

пассивное, запрещенное по симметрии, говорят

ко остаются ловушки, эффективно захватывающие

экспериментальные данные кинетики фотолюми-

электроны и влияющие на зарядовое состояние КТ

несценции для КТ CdS со средним радиусом от 1 до

и тип экситонов, генерируемых светом [19,20].

2.3 нм, в которых при 10 К наблюдается большое

(более 100 нс) время жизни экситонов и большой

стоксов сдвиг (более 100 мэВ) [12]. Янг и др. [13]

Настоящая статья построена следующим обра-

провели эксперимент, подтверждающий, что в КТ

зом. В разд. 2 описаны детали эксперимента и мето-

CdS с изменением размера происходит изменение

дика подготовки образцов. В разд. 3 представлены

порядка следования уровней дырок с S- и P -типами

экспериментальные результаты, а именно, оптичес-

симметрии волновой функции. Авторы установили,

кие свойства и кинетика затухания ФЛ, а так-

что размер критического радиуса составляет 1.8 нм,

же частично анализируется температурная зависи-

что, однако, меньше теоретических предсказаний.

мость затухания ФЛ. Обсуждение результатов пред-

В то же время согласно расчетам Демченко и Ванг

ставлено в разд. 4. В результате обсуждения мы

[14], выполненных методом псевдопотенциала в

предполагаем, что большое и малое времена зату-

базисе плоских волн с приближением локальной

хания интенсивности ФЛ связаны с рекомбинацией

плотности, основное состояние экситона в КТ CdS

соответственно трионов и экситонов. Анализируют-

радиусом менее 3 нм является запрещенным по

ся температурные зависимости времени жизни со-

спину. Их расчеты хорошо согласуются с экспери-

ответствующей квазичастицы и проводится сравне-

ментальными данными по размерной зависимости

ние с экспериментальными результатами других ав-

величины стоксова сдвига в КТ CdS, полученными

торов и существующими теоретическими моделями.

ранее другими коллективами [11, 15]. Ходорская

Обсуждаются зависимости времен жизни экситонов

и др.

[16] провели ряд расчетов шестизонным

и трионов от размера КТ для низких и высоких

методом k · p с учетом обменного взаимодействия

температур. Приведены рассуждения о доминирую-

и кулоновских эффектов, из которых основное

щих при высоких температурах нерекомбинацион-

состояние экситона получалось запрещенным по

ных процессах для экситонов и трионов.

248

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Кинетика рекомбинации экситонов и трионов...

2. ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА

стрировались спектрометром на основе двойного мо-

нохроматора с фокусным расстоянием 500 мм, снаб-

Квантовые точки CdS были синтезированы с

женного натрий-калий-сурьмяно-цезиевым фотока-

помощью технологии Ленгмюра - Блоджетт. В ка-

тодом, работающим в режиме счета одиночных фо-

честве субфазы был использован раствор хлорида

тонов. Для измерения ФЛ в интервале температур

CdCl₂ с концентрацией 3 · 10^-4 моль и pH = 6.0.

5-300 K использовался криостат Utrex A-255.

Пленки бегената кадмия Y-типа получали путем

осаждения на подложку 80 монослоев с помощью

опускания подложки в раствор и последующего вы-

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

нимания из него. Монослои переносились при по-

верхностном давлении 30 мН/м и комнатной темпе-

На рис. 1 изображены спектры поглощения и ФЛ

ратуре. Толщина одного монослоя составляла около

исследуемых КТ CdS. На спектре поглощения ви-

2.7 нм. В качестве подложек для нанесения слоев бе-

ден пик на длине волны примерно 433 нм, кото-

геновой кислоты использовались кремний и двусто-

рый обусловлен поглощением остатками органиче-

ронне полированный сапфир. Пленки бегената кад-

ской матрицы [23]. На спектре ФЛ доминирует пик

мия сульфидировались в атмосфере H₂S при давле-

на длине волны 457 нм с шириной на полувысоте

нии 100 Торр и температуре 22^◦C в течение 2 ч. В

около 20 нм. Ширина запрещенной зоны объемного

результате взаимодействия бегената кадмия и серо-

сульфида кадмия составляет примерно 2.42 эВ при

водорода в матрице бегеновой кислоты формирова-

300 К. Так как энергия обсуждаемого пика (2.7 эВ)

лись КТ CdS:

больше ширины запрещенной зоны, мы связываем

его с краевой ФЛ в КТ. На спектре ФЛ также име-

[CH₃(CH₂)₂₀COO]₂Cd + H₂S →

ется длинноволновой широкий пик, который соот-

ветствует энергии 2.2 эВ. Низкоэнергетичный пик

→ 2CH₃(CH₂)₂₀COOH + CdS.

типичен для КТ CdS и связан с рекомбинацией че-

рез уровни вакансий серы на поверхности КТ [24]. В

Формирование молекул сульфида кадмия и пол-

изучаемых КТ краевая ФЛ доминирует над дефект-

ное восстановление бегеновой кислоты из бегената

ной. Значение квантового выхода ФЛ η было оцене-

кадмия контролировалось с помощью ИК-спектро-

но ранее по методике сравнения с эталоном (Рода-

скопии. Более детально процедура подготовки об-

мин 6G в растворе этанола) и составляет около 4 %

разцов и кинетика сульфидирования пленок бегена-

при 300 К [25].

та кадмия описаны в работе [21]. Матрица бегеновой

На рис. 1 также виден ярко выраженный стоксов

кислоты удалялась путем испарения в процессе от-

сдвиг между спектрами ФЛ и поглощения, который

жига образцов при температуре 200^◦C в атмосфере

аммиака, время отжига составляло 2 ч. После уда-

Энергия, эВ

ления матрицы на кремниевой подложке оставались

3.8

3.4

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

свободностоящие КТ CdS, что контролировалось ра-

0.18

500

Стоксов сдвиг » 150 мэВ

нее методами атомно-силовой и сканирующей тун-

0.16

нельной микроскопии [22].

433 нм

457 нм

0.14

Оптические свойства КТ CdS изучались метода-

ПШПВ » 95 мэВ

ми УФ-поглощения, стационарной ФЛ и кинетики

0.12

100

ФЛ. Спектры поглощения измерялись с помощью

спектрометра Acton SP2500 (Princeton Instruments),

0.10

сигнал регистрировался CCD-камерой с азотным

охлаждением. В качестве источника света служи-

0.08

ла дейтериевая лампа Ocean Optics D1000. Стацио-

нарная ФЛ возбуждалась He-Cd-лазером с длиной

волны 325 нм и средней плотностью возбуждения

350

400

450

500

550

600

Длина волны, нм

около 0.5 Вт/cм². Для возбуждения ФЛ и измере-

ния ее интенсивности с временным разрешением ис-

Рис. 1. Спектры поглощения (штриховая кривая) и ФЛ

пользовался импульсный N₂-лазер с длиной волны

(сплошная кривая), измеренные при 300 К. Приведена ве-

337.1 нм, частотой повторения 1 кГц и плотностью

личина полуширины на полувысоте (ПШПВ) для высоко-

энергии импульса 2·10⁴ Вт/см². Лазерный луч на об-

энергетичного пика ФЛ, а также отмечен стоксов сдвиг

разце имел диаметр около 3 мм. Спектры ФЛ реги-

249

К. А. Свит, А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

–

1.0

0.8

–

0.6

–

0.4

0.2

–

100

150

200

250

300

Время, мкс

T, K

Рис. 2. а) Кривая затухания кинетики ФЛ, измеренная в максимуме ФЛ при 5 К: точки экспериментальные данные,

сплошная линия аппроксимация биэкспоненциальной функцией. б) Температурная зависимость интенсивности ФЛ:

квадраты экспериментальные данные, линия служит ориентиром для глаз

составляет около 150 мэВ. Радиус КТ оценивался по

полного интеграла интенсивности ФЛ. Измеренные

формуле Брюса [26], подразумевающей бесконечно

времена жизни (десятки наносекунд для τ_f и сотни

высокие стенки барьера для носителей заряда в КТ:

наносекунд для τ_s) схожи с наблюдавшимися ранее

другими научными группами [27, 28].

ℏ²π²n

1.8e²

E =E_g0 +

(1)

Зависимость интенсивности ФЛ от температуры

2m^∗R²

4πεε₀R

изображена на рис. 2б. Видно, что до 20 К интенсив-

где E

энергия пика ФЛ, E_g0

ширина за-

ность ФЛ остается постоянной и затем резко убыва-

прещенной зоны объемного CdS при T

= 5 К,

ет вплоть до 100 К. В температурном интервале от

n номер уровня размерного квантования, m^∗ =

100 до 250 К интенсивность меняется слабо и только

= m_em_h/(m_e + m_h) приведенная эффективная

после 250 К опять начинает снижаться и достигает

масса пары электрон-дырка, где m_e и m_h эффек-

своего минимального значения в исследуемом диа-

тивные массы соответственно электрона и дырки,

пазоне температур.

e заряд электрона, ε диэлектрическая проница-

Из аппроксимации кинетики ФЛ, измеренной в

емость материала КТ, ε₀ электрическая постоян-

температурном диапазоне от 5 до 300 К в максимуме

ная, R радиус КТ. Для расчета мы взяли данные

ФЛ, с помощью формулы (2) были получены темпе-

из литературы E_g0 = 2.58 эВ, m_e = 0.19m₀, m_h =

ратурные зависимости характерных времен жизни

= 0.8m₀ и ε = 5.7 и получили, что средний радиус

τ_f и τ_s (рис. 3). Ниже 20 К обе компоненты кине-

КТ равен 2.4 нм [26].

тики практически не зависят от температуры. При

На рис. 2а показана кинетика ФЛ КТ CdS, из-

дальнейшем повышении температуры обе компонен-

меренная при 5 К в точке максимальной интенсив-

ты начинают расти, время жизни τ_f увеличивается

ности ФЛ. Измеренная зависимость может быть ап-

вплоть до 300 К, однако до 150 К оно растет срав-

проксимирована суммой двух экспонент:

нительно быстро и затем меняется незначительно. В

)

свою очередь, τ_s резко возрастает на интервале тем-

(-t

(-t),

I(t) = I₀ + W₁ exp

+ W2 exp

(2)

ператур от 20 до 150 К, но потом также резко начи-

τ_f

τ_s

нает уменьшаться. Исходя из значения η при 300 К,

где I₀

минимальная интенсивность ФЛ на уровне

мы можем сделать вывод, что на интервале темпера-

тур от 5 до 20 К оно близко к единице, что говорит о

шума, W₁ = 20 ± 1, τ_f = 41 ± 3 нс и W₂ = 0.15 ± 0.5,

практически полном подавлении безызлучательных

τ_s = 153 ± 12 нс весовые коэффициенты и харак-

процессов в данном интервале температур.

терные времена быстрой и медленной составляющих

кинетики. Формула (2) аппроксимирует кривые ки-

Из зависимости интенсивности ФЛ видно, что

нетики ФЛ в диапазоне температур от 5 до 300 К. Во

при T

> 20 К безызлучательные процессы начи-

всем диапазоне температур интеграл интенсивности

нают доминировать (см. рис. 2б). Замедление кине-

ФЛ быстрой составляющей составляет более 90 % от

тики при одновременной активации безызлучатель-

250

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Кинетика рекомбинации экситонов и трионов...

t_f, нс

t_s, нс

100

750

600

450

300

150

100

150

200

250

300

100

150

200

250

300

T, K

Рис. 3. (В цвете онлайн) Температурные зависимости быстрой (a) и медленной (б) компонент кинетики ФЛ: наш экспе-

римент (черные квадраты и линии), данные из работ [17] (красные квадраты и линии) и [13] (синие квадраты и линии).

Для τ_f линии служат ориентиром для глаз. Для τs линии соответствуют аппроксимационным кривым, полученным с

помощью уравнений (6) и (7)

ных процессов крайне необычно. Для объяснения

10⁵

данного явления следует рассмотреть отдельно тем-

пературные зависимости безызлучательного τ_NR и

излучательного τ_R времен жизни быстрой компо-

10⁴

ненты, которая является доминирующей. Для это-

го были использованы следующие известные соот-

10³

ношения:

(3)

τ_PL

τ_NR

τ_R

10²

τ_PL

τ_R =

(4)

τ_PL

τ_NR =

(5)

100

150

200

250

300

1-η

T, K

где τ_PL экспериментально измеренное время за-

Рис.

4. Температурные зависимости излучательного

тухания интенсивности ФЛ.

(штрихпунктирная линия и квадраты) и безызлучательно-

Для расчета η при различных температурах бы-

го (сплошная линия и черные точки) времен жизни

ло использовано следующее соотношение:

η(300 K)I_PL(T )

η(T ) =

видно, что в интервале от 20 до 60 К время τ_NR

IP L(5 K)

быстро снижается и остается практически постоян-

где I_PL экспериментально измеренная интенсив-

ным при более высоких температурах. Выше 60 К

ность ФЛ. Используя уравнения (3)-(5) и темпера-

τ_NR намного меньше τ_R, что указывает на домини-

турную зависимость интенсивности ФЛ (рис. 2б),

рование безызлучательных процессов. В то же вре-

мы определили вклады безызлучательного τ_NR и из-

мя величина τ_R снова возрастает после 250 К. Два

лучательного τ_R времен жизни при различных тем-

участка роста τ_R указывают на наличие двух терми-

пературах (рис. 4).

чески активируемых процессов, что необычно с уче-

Так как η = 1 при T = 5-20 К, величина τ_NR

том того, что рост τ_R, как правило, обусловлен за-

стремится на этом интервале температур к беско-

полнением вышележащих оптически запрещенных

нечности, однако для аппроксимации и простоты ви-

состояний. Из рисунка также очевидно, что сниже-

зуализации мы приняли значение τ_NR в данном тем-

ние интенсивности ФЛ после 60 К связано исклю-

пературном промежутке равным 10⁵ нс. На рис. 4

чительно с возрастанием τ_R.

251

К. А. Свит, А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Таблица 1. Параметры аппроксимации для температурных зависимостей τR и τNR

E_r1, мэВ E_r2, мэВ

A₁

A₂

τ_g, нс τ_exc1, нс τ_exc2, нс E_nr, мэВ τ_NR(0 K), нс

τ_R

26 ± 5

600 ± 100

400 ± 200

10⁶-10¹²

460 ± 50

> 10¹⁰

τ_NR

4.5 ± 0.5

> 10⁴

Таблица 2. Параметры аппроксимации для температурной зависимости τs

E_r1, мэВ

A₁

τ_g, нс

τ_exc1, нс

E_nr, мэВ

τ_NR(0 K), нс

τ_R

9±1

5.5 ± 0.5

150

22 ± 4

τ_NR

80 ± 5

> 10⁴

Температурная зависимость τ_R с учетом запол-

(7), в которых приняли n = 2 и τ_g = τ_f (5 K) = 42 нс,

нения вышележащих оптически запрещенных состо-

мы получили значения, представленные в табл. 1.

яний может быть представлена в универсальном ви-

Также мы аппроксимировали температурную за-

де следующей формулой, основанной на модели трех

висимость медленной компоненты времени жизни,

состояний [29]:

используя формулы (6) и (7), принимая, что n = 1

[

и τ_g = τ_s(5 K) = 150 нс. Аппроксимационная кри-

∑

(-E_r,n )]

вая показана на рис. 3б. Результаты аппроксимации

τ_R

τ_g

A_n τ_exc,n exp

представлены в табл. 2.

i=1

[

Зависимости τ_f и τ_s от размера КТ при темпера-

∑

(-E_r,n )]-1

турах 5 и 300 К представлены на рис. 5. Зависимости

× 1 + An exp

(6)

получены из кинетики ФЛ, измеренной в различных

i=1

точках спектра в пределах высокоинтенсивного пи-

где τ_g время жизни основного состояния, τ_exc,n

ка ФЛ. Радиус КТ рассчитывался по формуле (1).

время жизни n-го возбужденного состояния, E_r,n

Из зависимостей видно, что температура оказывает

разность энергий между основным и n-м возбуж-

сильное влияние на значения τ_f и τ_s, что обусловле-

денным состояниями, A_n отношение плотностей

но доминированием различных процессов при раз-

состояний n-го возбужденного и основного состоя-

ных температурах. При 5 К τ_f и τ_s возрастают с

ний. Уравнение (6) подразумевает, что рекомбини-

размером КТ. При 300 К времена жизни меняются

рующие частицы подчиняются статистике Больцма-

слабо и могут быть рассмотрены как постоянные в

на. В теории при малом размере КТ эффект ¾буты-

пределах экспериментальной ошибки.

лочного горлышка¿ будет препятствовать быстрой

релаксации носителей заряда до равновесного рас-

пределения согласно статистике Больцмана. Тем не

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

менее множество экспериментов показывает очень

высокую скорость релаксации носителей заряда в

4.1. Кинетика ФЛ

КТ в основное состояние, что противоречит теоре-

тическим предсказаниям [30]. Основываясь на этом,

Биэкспоненциальная кинетика ФЛ и ее зависи-

мы считаем возможным применение формулы (6)

мость от температуры в КТ CdS ранее исследова-

для описания нашего эксперимента. Безызлучатель-

лись двумя научными группами [13, 17]. На рис. 3a

ное время жизни может быть выражено следующей

представлены данные, полученные этими группами.

известной формулой:

Видно, что они также наблюдали возрастание вре-

мени жизни быстрой компоненты с температурой.

(-E_NR )

exp

(7)

В обеих работах быстрая компонента связывалась с

τ_NR(T)

τ_NR(0 K)

рекомбинацией экситонов (Х). Быстрая компонента

Аппроксимировав зависимости τ_R и τ_NR во всем

может быть обусловлена безызлучательными про-

температурном диапазоне, используя уравнения (6),

цессами, которые происходят при релаксации носи-

252

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Кинетика рекомбинации экситонов и трионов...

t_f, нс

t_s, нс

300

300 K

250

200

150

5 K

100

5 K

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

Радиус КТ, нм

Рис. 5. Зависимости времен жизни τ_f (а) и τs (б) от размера КТ при температурах 5 и 300 К. Линии приведены для

наглядности

телей заряда. Однако процессы релаксации происхо-

вательно, подразумевая, что время жизни свободно-

дят за времена порядка сотен пикосекунд [30], в то

го экситона меньше, мы должны наблюдать умень-

время как величина быстрой компоненты в нашем

шение времени жизни с ростом температуры. По-

случае и по литературным данным более чем на по-

мимо этого вклад медленной компоненты в общую

рядок выше, что указывает на ее связь с другими

интенсивность ФЛ должен заметно зависеть от тем-

процессами. Биэкспоненциальная кинетика также

пературы. Ничего из перечисленного выше в экспе-

возможна, если в ансамбле КТ можно выделить два

рименте не наблюдалось. Указанные противоречия

подансамбля КТ, характеризующихся разными вре-

указывают на то, что биэкспоненциальная кинети-

менами жизни, что, например, может определяться

ка ФЛ обусловлена рекомбинацией двух различных

степенью пассивации. Однако в этом случае трудно

типов квазичастиц.

объяснить температурные зависимости времен жиз-

Высокоэнергетичный пик ФЛ может быть обу-

ни, кроме того, при 5 К мы наблюдаем практически

словлен одновременной рекомбинацией Х, заряжен-

полное подавление безызлучательных процессов, и

ных экситонов, т. е. трионов (X^- или X⁺), и биэк-

пассивация не должна играть значительной роли,

ситонов (ХХ). Энергии этих частиц близки друг к

однако кинетика биэкпоненциальна.

другу. Для КТ CdS радиусом 2.5 нм энергия связи

Х около 140 мэВ [33]. Энергия связи ХХ может быть

Ким и др. [17] интерпретировали время жизни

выражена как E_b = 2E_X -E_XX , где E_X энергия X,

как рекомбинацию связанного экситона. Теоретиче-

E_XX энергия XX. Расчетное значение E_b для КТ

ские расчеты показывают, что время жизни связан-

CdS не превышает 30 мэВ [34]. Для X^- и X⁺ энергия

ного экситона сильно зависит от типа, зарядового

связи чуть меньше, чем для ХХ [35]. Следователь-

состояния и расположения ловушки относительно

но, спектры излучения данных квазичастиц могут

КТ. Фоноберов и Баландин показали [31], что свя-

перекрываться и давать одиночный пик в спектре

занное состояние Х в КТ ZnO может иметь боль-

ФЛ. Данная проблема типична для ансамблей КТ

шее время жизни, чем свободный Х, причем разница

даже с дисперсией по размерам на уровне 5 % [36].

наиболее ярко выражена при захвате на ионизиро-

ванном акцепторе. Ванг получил [32] схожие резуль-

В отличие от энергии, времена жизни рассматри-

таты для КТ CdSe и указал, что в случае наличия

ваемых квазичастиц различаются сильнее, что де-

вблизи поверхности КТ внешнего отрицательного

лает возможной их идентификацию по данным ки-

заряда его потенциал может быть достаточно силен,

нетики ФЛ. Насколько нам известно, в литерату-

чтобы притянуть на себя дырку и значительно от-

ре отсутствуют данные о временах жизни для X^-,

далить ее от электрона в КТ, что может привести к

X⁺или XX в КТ CdS. Тем не менее в КТ CdSe ре-

увеличению времени жизни X в 70 раз. Несмотря на

комбинация различных типов квазичастиц исследо-

то, что рекомбинация связанных Х действительно

валась как экспериментально, так и теоретически.

может быть причиной медленной компоненты вре-

Если рассматривать ХХ как два отдельных Х, то

мени жизни, возрастание температуры должно при-

время жизни XX будет в два раза меньше, чем время

водить к выбросу Х из потенциала ловушки. Следо-

жизни Х. Экспериментальные же данные показыва-

253

К. А. Свит, А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Начальное

Конечное

ют, что разница может быть больше. В работе [37] в

Свет

состояние

КТ CdSe/CdS типа ядро-оболочка время жизни ХХ

было в 100 раз меньше, чем время жизни Х.

Основной причиной малого времени жизни ХХ

является высокая вероятность оже-рекомбинации

D⁰

D⁺

[38]. Вероятность образования XX возрастает с по-

X^-

вышением мощности накачки, и их концентрация

растет квадратично, в то время как для экситонов

наблюдается линейный рост [39]. В нашем экспери-

менте интенсивность ФЛ линейно зависела от плот-

ности мощности накачки во всем используемом ин-

Рис. 6. Схема образования триона: D⁰ и D⁺ нейтраль-

ный и ионизированный дефекты донорного типа; X эк-

тервале вплоть до 0.5 Вт/см². Кроме того, варьиро-

ситон; X^- трион

вание мощности накачки не влияло на вид спектра

ФЛ и позицию пиков. Очевидно, что в нашем случае

ХХ не проявляются, и мы исключаем их из дальней-

кванта возбуждающего излучения в КТ образует-

шего рассмотрения.

ся электрон-дырочная пара, которая после релак-

Для трионов имеются свои особенности, в част-

сации связывается в экситон. В процессе облучения

ности время жизни триона сильно зависит от его

возбуждающим излучением происходит также по-

заряда: X⁺ значительно быстрее рекомбинируют в

глощение квантов дефектами донорного типа, при-

сравнении с X^-. Это объясняется высокой плотнос-

чем возбужденный электрон в процессе релаксации

тью состояний в валентной зоне и меньшим ра-

переходит в КТ и присоединяется к Х с образо-

диусом локализации дырки (большая эффективная

ванием Х^-. Ранее, используя метод сканирующей

масса) факторами, которые увеличивают вероят-

туннельной спектроскопии, мы наблюдали наличие

ность оже-рекомбинации, включающей в себя внут-

дефектов донорного типа в исследуемых КТ [21].

ризонный переход при возбуждении одной из ды-

Схематично процесс образования триона показан на

рок [37]. Тем не менее, известно точно, что в сфери-

рис. 6.

ческой КТ значение времени жизни трионов нахо-

дится посередине между значениями времен жизни

4.2. Тонкая структура экситона

Х и ХХ [40].

Мы склоняемся к тому, что быстрая компонента

Бесспорно, что волновая функция основного

связана с рекомбинацией X^-, в то время как мед-

уровня электрона в КТ CdS S-типа, в то время

ленная с рекомбинацией X. В связи с этим для

как симметрия основного уровня дырки остается

удобства обсуждения вводятся величины τ_X и τ_X- ,

предметом многочисленных дискуссий. Теоретичес-

в качестве замены соответственно τ_f и τ_s. Наблю-

ки было предсказано, что орбитальная симметрия

даемые спектр ФЛ и биэкпоненциальная кинетика

основного состояния дырок в КТ зависит от разме-

ФЛ обусловлены одновременной рекомбинацией X

ра КТ [12]. Вблизи критического размера КТ про-

и X^- в КТ, причем рекомбинация трионов проис-

исходит антипересечение S- и P -подобных дыроч-

ходит в точках, вблизи которых находится дефект,

ных уровней. Ян и др. экспериментально подтвер-

обеспечивающий второй электрон. Предположение

дили теорию и установили, что критический ради-

о том, что трионы обусловливают быстрое затуха-

ус КТ (R_c) составляет около 2 нм [13]. Для неболь-

ние ФЛ, может показаться спорным, поскольку мно-

ших КТ с R < R_c основное состояние дырки P -типа,

гие теоретические исследования предсказывают, что

что приводит к оптически пассивному (запрещенно-

излучательная рекомбинация трионов должна быть

му по четности) состоянию Х. В нашем случае ради-

сильно подавлена из-за быстрого безызлучательно-

ус КТ находится в диапазоне 1.9-2.7 нм по данным

го оже-процесса. Однако в последнее десятилетие

спектров ФЛ. Поэтому мы полагаем, что в нашем

опубликован ряд экспериментальных работ, в кото-

случае 1S_e1S_3/2 является основным состоянием Х

рых четко показано, что время жизни триона в КТ

во всем диапазоне размеров (здесь 1S_e обозначает

может находиться в пределах нескольких десятков

S-огибающую функцию электронного состояния, а

наносекунд и давать основной вклад (более 50 %) в

нижний индекс 3/2 полный угловой момент дыр-

интенсивность ФЛ [41, 42].

ки J). В первом приближении 1S_e1S_3/2-состояние

Мы представляем себе механизм формирова-

экситона 8-кратно вырождено. Гексагональное кри-

ния триона следующим образом: при поглощении

сталлическое поле и анизотропия формы КТ рас-

254

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Кинетика рекомбинации экситонов и трионов...

D_str < 0

D_str + обменное

D_str

+ обменное

str

|J |

1/2

|J |

3/2

1S 1P_e3/2

|J |

3/2

|J |

1/2

|J |

1/2

±1^L

|J |

3/2

±1^U

±2

1S 1S_e3/2

0^L

|J |

3/2

|J |

1/2

0^U

±1^L

±1

±2

0^L

Рис. 7. Схематичная энергетическая диаграмма для КТ CdS, учитывающая расщепление за счет гексагонального поля

кристалла, асимметрии формы КТ, а также обменного взаимодействия. Уровни экситона, соответствующие запрещен-

ным переходам, обозначены штриховыми линиями. Все подуровни состояния 1Se1P3/2 запрещены по симметрии, а часть

подуровней 1Se1S3/2 по спину

щепляют 4-кратно вырожденный уровень дырки на

ле [44], E_3/2

энергия квантования основного со-

два подуровня с разным модулем проекции полного

стояния дырки, рассчитанная в приближении сфе-

углового момента дырки |J_z | (±3/2 тяжелые и ±1/2

рической КТ.

легкие дырки). Расщепление уровней дырок приво-

Обменное взаимодействие дополнительно рас-

дит также к расщеплению 8-кратно вырожденного

щепляет уровни экситона с разным |F_z|, т.е. про-

уровня Х на два 4-кратно вырожденных подуровня.

екцией полного углового момента (F_z = s_z + J_z ).

Согласно Эфросу [43], расщепление уровней эксито-

В итоге образуется пять подуровней с |F_z| = 0^U,L,

на описывается следующей формулой:

1^U,L, 2, где индексы U и L вводятся для разделе-

(

)

ния подуровней с одинаковым |F_z |. В итоге тонкая

Ĥ_exc =Δstr

J_z2 -

(8)

структура Х представляет собой 5 подуровней. Схе-

матично расщепление уровней Х как за счет кри-

где J_z проекция полного углового момента дыр-

сталлического поля и анизотропии формы, так и

ки, Δ_str = Δ_int + Δ_sh сумма расщеплений за счет

за счет обменного взаимодействия представлены на

кристаллического поля Δ_int и формы КТ Δ_sh. В

рис. 7. Стоит также отметить, что на рисунке пока-

общем случае величина Δ_str может быть как от-

заны уровни как 1S_e1S_3/2, так и 1S_e1P_3/2, вышеле-

рицательной, так и положительной. В последнем

жащие уровни не рассматривались ввиду того, что

случае, так как величина Δ_int всегда положитель-

отделены от описанных как минимум на величину

на, Δ_str может быть отрицательной только при

спин-орбитального взаимодействия Δ_SO, которое в

|Δ_sh| > |Δ_int|. Знак Δ_sh зависит от того, вытяну-

CdS составляет около 70 мэВ [10].

тая или сплюснутая форма у КТ (при рассмотре-

На первый взгляд, зависимость τ_X от темпера-

нии эллипсоидальной формы), а также от соотноше-

туры можно объяснить, рассматривая только под-

ния эффективных масс легкой и тяжелой дырок (β).

уровни 1S_e1S_3/2, но это не так. Как видно на рис. 7,

Степень эллиптичности может быть выражена как

самый нижний подуровень из серии 1S_e1S_3/2 всегда

µ = 1-c/b, где c/b отношение главной и вторичной

оптически запрещенный, а за ним следует оптически

осей эллипсоида. Тогда µ < 0 и µ > 0 соответствуют

разрешенный подуровень. Исходя из этого, время

сплюснутой и вытянутой КТ. В этом случае Δ_int и

жизни τ_X должно уменьшаться с ростом температу-

Δ_sh можно выразить следующим образом:

ры, чего не происходит. Стоит заметить, что τ_X при

5 К составляет 150 нс и не может рассматривать-

Δ_int = υ(β)Δ,

(9)

ся как время жизни чисто оптически разрешенного

или запрещенного состояния [40], что указывает на

Δ_sh = 2µν(β)E_3/2,

(10)

смешивание состояний даже при столь низкой тем-

где υ(β) и ν(β)

безразмерные функции, пока-

пературе. Такое смешивание может быть объясне-

зывающие смешивание между легкими и тяжелыми

но только при рассмотрении перекрытия серии под-

дырками, Δ величина расщепления за счет гек-

уровней S- и P -типов симметрии.

сагонального поля кристалла в объемном материа-

255

К. А. Свит, А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Ранее нами было установлено, что КТ CdS, син-

легких и тяжелых дырок могут быть рассчитаны

тезированные с помощью метода Ленгмюра - Блод-

по формулам соответственно m_lh = m₀/(γ₁ + 2γ) и

жетт, после удаления матрицы имеют сферическую

m_hh = m₀/(γ + 2γ₁).

форму и гексагональный тип кристаллической ре-

Стоит отметить, что для CdS в литературе су-

шетки, соответственно Δ_str>0 [25]. По расчетам Хо-

ществует множество вариаций параметров Латтин-

дорской и др. [16] для сферических КТ с гексаго-

жера, так как структура валентной зоны в данном

нальной решеткой нижними состояниями являют-

материале до сих пор полностью не исследована [13].

ся состояния экситона с |J_z| = 3/2, а основным со-

Согласно Эфросу и Розену [45], γ₁ = 1.02 и γ = 0.41

стоянием экситона является состояние 1S_e1S_3/2 c

для CdS, следовательно, β = 0.11, а ν(β) ≈ 0.4, что

|F_z | = 2, при этом следующее за ним состояние 1^L

хорошо согласуется с нашими результатами, полу-

является оптически разрешенным. Далее по энер-

ченными из аппроксимации [44].

гии идет следующая серия подуровней 1S_e1S_3/2 с

Энергия активации безызлучательных процессов

|J_z | = 1/2, а именно 0^L, 1^U и 0^U . Данные подуров-

ни также расположены близко по энергии (разница

для экситона, полученная из аппроксимации, со-

1 мэВ при радиусе КТ около 2.5 нм) Два из этих

ставляет E_NR = 80 мэВ. Схожее значение (около

100 мэВ) для активации безызлучательных процес-

подуровней являются оптически разрешенными (1^U

и 0^U), поэтому их заполнение с ростом температу-

сов получили в работе [17]. В то же время в нашем

случае полученное значение близко к значению ве-

ры должно приводить к уменьшению времени жиз-

ни, однако эксперимент показывает обратное. Это

личины спин-орбитального расщепления между эк-

ситонными состояниями 1S_e1S_3/2 и 1S_e1S_1/2 (около

объясняется тем, что серия подуровней 1S_e1P_3/2 пе-

ресекается с серией 1S_e1S_3/2.

70 мэВ). Состояние 1S_e1S_1/2, если не рассматривать

тонкую структуру, также является оптически раз-

Все четыре 2-кратно вырожденные подуровня се-

решенным, поэтому заполнение может быть причи-

рии 1S_e1P_3/2 являются запрещенными по симмет-

ной наблюдаемого снижения τ_X . Однако серия под-

рии, и их заполнение, даже с учетом заполнения оп-

уровней 1S_e1P_1/2 также перекрывается с 1S_e1S_1/2,

тически разрешенных состояний 1^U и 0^U , обуслов-

как и серии уровней экситонов с легкими и тяжелы-

ливает наблюдаемый рост времени жизни. Значение

ми дырками. Поэтому за счет смешивания данных

энергии активации роста τ_X , полученное из аппрок-

уровней их заполнение не должно приводит к умень-

симации эксперимента, составляет примерно 9 мэВ,

шению τ_X.

что существенно меньше, чем расчетное расстояние

между сериями 1S_e1S_3/2 подуровней с |J_z| = 3/2 и

При 5 К безызлучательные процессы подавлены

|J_z | = 1/2, которое составляет около 20 мэВ (КТ ра-

и τ_X можно выразить следующей формулой:

диусом 2.5 нм) [16]. Данное расхождение также го-

ворит в пользу того, что серия подуровней 1S_e1P_3/2

6πε₀m₀₂c³ℏ²

пересекает серию подуровней 1S_e1S_3/2. Значение ко-

τ_X =

(11)

e²nβ_sE²f

эффициента A, полученное из аппроксимации, со-

ставляет около 5. Если рассмотреть тонкую струк-

туру в упрощенном виде, т.е. без учета обменного

где m₀

масса свободного электрона, c скорость

взаимодействия, и принять, что подуровни 1S_e1S_3/2

света, f

сила осциллятора, β_s фактор экрани-

с |J_z | = 1/2 вырождены с подуровнями 1Se1P3/2,

рования, E энергия перехода, n коэффициент

то мы получим, что степень вырождения основно-

преломления оболочки КТ. Сила осциллятора воз-

го состояния экситона равна 4, а возбужденного

растает с размером КТ, а энергия перехода обрат-

12. Следовательно, их отношение равняется 3, что

но пропорциональна квадрату радиуса КТ, поэтому

близко к данным аппроксимации.

эти величины противоположно влияют на измене-

В сферической КТ CdS, согласно формуле (9),

ние τ_X [40]. Согласно нашим данным, энергия пере-

Δ_str = Δ_int. Из аппроксимации Δ_int = 9 мэВ, то-

хода дает основной вклад, так как τ_X возрастает с

гда, принимая, что для CdS Δ = 27 мэВ, получа-

размером КТ. Это согласуется со многими теорети-

ем ν(β) ≈ 0.33, а отношение масс легких и тяже-

ческими расчетами, которые предсказывают слабую

лых дырок β ≈ 0.1 по расчетам Эфроса и соавто-

зависимость силы осциллятора от размера КТ, ко-

ров [44]. Край валентной зоны обычно описывает-

гда радиус КТ сравним с боровским радиусом экси-

ся в рамках модели Кона - Латтинжера, где в сфе-

тона или больше него [46]. При 300 К τ_X практиче-

рической аппроксимации для этого требуются все-

ски не зависит от размера КТ за счет активации и

го два параметра γ₁ и γ [45]. Эффективные массы

преобладания безызлучательных процессов.

256

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Кинетика рекомбинации экситонов и трионов...

4.3. Трионы

ниями X^- (около 26 мэВ) значительно превышает

таковую для X (около 10 мэВ). Точный теоретичес-

При обсуждении трионов следует начать с тем-

кий расчет с учетом кулоновского взаимодействия

пературной зависимости τ_R. Жавю и др. наблюдали

со вторым электроном может пролить свет на при-

схожую температурную зависимость τ_R для трио-

чину этого различия.

нов в КТ CdSe/CdS типа ядро-оболочка [41]. Авто-

Интригующим вопросом остается высокое зна-

ры объяснили полученный результат, а именно воз-

чение степени вырождения A₁. Все подуровни X^-

растание времени жизни с температурой, с помо-

1S_e1S_3/2 оптически разрешенные, а все подуровни

щью модели делокализации одного из электронов

1S_e1P_3/2 оптически запрещенные, поэтому значение

в составе триона из КТ в оболочку. Когда один из

A₁ для X^- должно быть равно единице, что более

электронов в составе триона выбрасывается в обо-

чем в 100 раз меньше значения, полученного из ап-

лочку, интеграл перекрытия уменьшается, что ве-

проксимации. Для упрощения мы не рассматриваем

дет к росту τ_R. В нашем случае высота барьера для

подуровни 1S_e1S_3/2 с разными |J_z | по отдельности.

электронов выше, чем в системе КТ CdSe/CdS типа

Более того, очевидно, что рассмотрение этих под-

ядро-оболочка, и составляет около 0.6-0.8 эВ, так

уровней и их смешанных состояний по аналогии с X

как КТ окружены органическими остатками мат-

не объясняет высокого значения A₁. Следует отме-

рицы [20]. Полученная из аппроксимации экспери-

тить, что большой коэффициент вырождения в КТ

мента энергия активации первоначального роста τ_R

CdS был получен ранее Кимом и др. [17], но не ин-

(E_a1 ≈ 26 мэВ) более чем на порядок меньше высо-

терпретирован авторами.

ты барьеров. Следовательно, по аналогии с эксито-

Мы предлагаем рассмотреть некоторые допол-

ном рост τ_R связан с заполнением оптически запре-

нительные процессы, объясняющие увеличение τ_R.

щенных состояний X^-.

Например, один из электронов в составе X^- может

Насколько нам известно, тонкая структура трио-

быть многократно захвачен и освобожден ловушеч-

нов в КТ CdS не рассчитывалась и не исследова-

ными центрами, в то время как X остается в КТ.

лась экспериментально. Однако Калифано и др. с

В этом случае τ_R будет определяться временем пре-

помощью полуэмпирического нелокального метода

бывания электронов на уровне ловушек [47]. Вто-

псевдопотенциала рассчитали тонкую структуру и

рой процесс, приводящий к увеличению τ_R при T >

температурную зависимость τ_R для трионов в КТ

> 250 К, характеризуется высокой энергией акти-

CdSe [40]. Авторы обнаружили, что, как и в слу-

вации (около 0.6 эВ) и степенью вырождения A₂ >

чае экситона, τ_R трионов может возрастать за счет

> 10⁶. Мы связываем этот процесс с делокализа-

заполнения оптически запрещенных по четности со-

цией одного из электронов X^- из КТ в надбарьер-

стояний. Далее для простоты рассмотрения мы опу-

ный континуум состояний. Действительно, значение

стим тонкую структур уровней X^- в связи с тем, что

энергии активации близко к оценкам высоты барье-

по аналогии с Х они вероятнее всего перекрывают-

ра из предыдущих экспериментов, а континуум со-

ся, и количественная оценка в нашем случае крайне

стояний хорошо согласуется с высоким значением

сложна.

степени вырождения.

Анализ τ_R будет проводиться только путем рас-

Зависимости времен жизни X и X^- от размера

смотрения 4-кратно вырожденных состояний X^-,

КТ (см. рис. 5) при 5 К схожи. Излучательное время

происходящих от S- и P -состояний дырок. Так как

жизни Х^- также описывается с помощью уравнения

время жизни τ_R при 5 K мало и начинает возрас-

(11), поэтому объяснение наблюдаемой зависимости

тать с повышением температуры, основным состо-

аналогично таковому для Х.

янием X^-, как и в случае Х, является оптически

Продолжим обсуждение температурной зависи-

разрешенное состояние, где два электрона (с проти-

мости τ_NR. В общем случае безызлучательная ре-

воположными спинами) на 1S_e-уровне, а дырка на

комбинация трионов может происходить как с уча-

1S_3/2-уровне. Вышележащее состояние триона явля-

стием уровней ловушек, так и за счет оже-процессов.

ется оптически запрещенным и образовано из двух

Считается, что основным каналом безызлучатель-

электронов на 1S_e-уровне и дыркой на 1P_3/2-уровне.

ной рекомбинации триона при низких температурах

Энергия активации возрастания τ_R на участке тем-

является оже-рекомбинация. С этой точки зрения,

ператур от 5 до 200 К (26 мэВ) значительно отли-

снижение τ_NR при температурах выше 20 К мож-

чается от энергии активации возрастания времени

но рассматривать как активацию оже-процесса. Из-

жизни экситона (9 мэВ). Разница в энергии между

вестно, что скорость оже-рекомбинации сильно за-

оптически разрешенными и запрещенными состоя-

висит от формы и глубины удерживающего носи-

257

К. А. Свит, А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

тели заряда потенциала, а также от степени дело-

ловушек активируются при дальнейшем повышении

кализации волновой функции [48]. Для глубокого и

температуры.

скачкообразного потенциала скорость оже-процесса

выше, чем для мелкого или гладкого [49]. Джейн

и др. [50] обнаружили, что увеличение делокализа-

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ции волновых функций оказывает более существен-

ное влияние, чем форма барьерного потенциала.

Полученные с помощью метода Ленгмю-

Ранее температурная активация оже-рекомбинации

ра - Блоджетт КТ CdS изучены методами спект-

наблюдалась в работе [18] и объяснялась делокали-

роскопии поглощения, стационарной и время-разре-

зацией одного из электронов в составе Х^- из ядра

шенной фотолюминесценции. Спектр ФЛ КТ имеет

КТ CdSe/CdS в оболочку.

ярко выраженный узкий высокоэнергетический пик,

В нашем случае потенциал, ограничивающий но-

а также слабовыраженное широкое низкоэнергетич-

сители заряда в КТ, достаточно большой (0.6 эВ).

ное плечо. Высокоэнергетичный пик ФЛ соответ-

Поэтому нам нужно другое объяснение наблюдае-

ствует краевой эмиссии, а широкое плечо реком-

мого явления. Мы предполагаем, что ниже 20 К X^-

бинации через дефекты. Двойной экспоненциаль-

связан донором, ионизированным при фотовозбуж-

ный спад краевой ФЛ интерпретируется как одно-

дении (см. рис. 6). Обычно трионы рассматривают-

временная рекомбинация экситонов и отрицательно

ся как несвязанные частицы, однако имеются экспе-

заряженных трионов. Рекомбинация трионов явля-

риментальные работы, очевидно показывающие, что

ется доминирующей. Температурная зависимость

ионизированные примеси могут эффективно связы-

времени затухания экситона указывает на оптиче-

вать трионы в квантовых ямах [51]. Авторы полу-

ски разрешенный основной уровень, возникающий

чили энергию связи для комплекса трион-примесь,

из S-подобных дырочных состояний с |J_z| = 3/2.

равную примерно нескольким миллиэлектронволь-

Верхние экситонные уровни возникают из смеси

там, что хорошо согласуется с E_NR ≈ 4 мэВ, полу-

S-подобных дырочных состояний с |J_z| = 1/2 и

ченной из аппроксимации наших данных. Связанное

запрещенных по четности P-подобных дырочных

состояние X^- характеризуется малой вероятностью

состояний. Основываясь на температурных зависи-

оже-рекомбинации, так как электроны локализова-

мостях излучательного и безызлучательного времен

ны вблизи ионизированного донора гладким куло-

жизни трионов, мы предполагаем, что при низкой

новским потенциалом и далеки от острого барьер-

температуре трионы связаны на ионизированных

ного потенциала. При повышении температуры Х^-

донорах. Энергия связи триона составляет около

делокализуется и электроны могут взаимодейство-

4 мэВ. При повышенных температурах трионы вы-

вать с резким потенциалом оболочки КТ, ускоряю-

свобождаются и занимают оптически запрещенные

щим оже-рекомбинацию. При дальнейшем повыше-

уровни, которые, как и в случае экситонов, связаны

нии температуры скорость оже-рекомбинации оста-

с P-подобными состояниями дырок. При темпера-

ется практически постоянной.

турах выше 250 К один из электронов триона тер-

Зависимость времени жизни триона от размера

мически возбуждается в континуум состояний над

КТ при 300 К (см. рис. 5а) определяется в основ-

барьерами.

ном безызлучательными процессами. Если считать

оже-процесс преобладающим, можно сказать, что

Благодарности. Особую благодарность выра-

его скорость увеличивается с размером КТ. Климов

жаем Т. А. Дуде за подготовку образцов и участие

и др. [38] предложили универсальную зависимость

в обсуждении.

τAuger ∝ R3, где R размер КТ. Другие группы

Финансирование. Исследование выполнено

наблюдали схожий механизм: τAuger ∝ Rχ с χ в

при финансовой поддержке гранта Президента Рос-

пределах от 2 до 6 [52, 53]. В нашем случае зависи-

сийской Федерации № МК-3148.2022.1.2.

мость слишком слабая, чтобы ее можно было пред-

ставить степенной функцией в описанных пределах

изменения χ. Это свидетельствует о том, что по-

мимо оже-рекомбинации Х^- также безызлучатель-

ЛИТЕРАТУРА

но рекомбинируют через уровни ловушек. При этом

оже-рекомбинация является основным безызлуча-

1. Y. Yang, Y. Zheng, W. Cao, A. Titov, J. Hyvonen,

тельным процессом при низких температурах в рай-

J. R. Manders, J. Xue, P. H. Holloway, and L. Qian,

оне 20 К, а процессы рекомбинации через уровни

Nature Photon. 9, 259 (2015).

258

ЖЭТФ, том 162, вып. 2 (8), 2022

Кинетика рекомбинации экситонов и трионов...

H. J. Eisler, V. C. Sundar, M. G. Bawendi, M. Walsh,

21.

Е. А. Багаев, К. С. Журавлев, Л. Л. Свешнико-

H. I. Smith, and V. Klimov, Appl. Phys. Lett. 80,

ва, И. А. Бадмаев, С. М. Репинский, М. Воелсков,

4614 (2002).

ФТП 37, 1321 (2003).

D. V. Talapin, J.-S. Lee, M. V. Kovalenko, and

22.

D. Yu. Protasov, W.-B. Jian, K. A. Svit, T. A. Duda,

E. V. Shevchenko, Chem. Rev. 110, 389 (2010).

S. A. Teys, A. S. Koshuhov, L. L. Sveshnikova, and

K. S. Zhuravlev, J. Phys. Chem. C 115, 20148 (2011).

S. V. Gaponenko and H. V. Demir, Applied Na-

23.

А. А. Зарубанов, В. Ф. Плюснин, К. С. Журавлев,

nophotonics, Cambridge Univ. Press, Cambridge

ЖТФ 51, 605 (2017).

(2018).

24.

N. Kumar, F. Alam, and V. Dutta, RCS Adv. 6,

H. Shen, Y. Zhang, Q. Lin, Zh. Li, L. Chen, Z. Zeng,

28316 (2016).

Y. Jia, Sh. Wang, Z. Du, and Lin Song Li, Nature

Photon. 13, 192 (2019).

25.

K. A. Svit, A. A. Zarubanov, T. A. Duda, S. V. Tru-

bina, V. V. Zvereva, E. V. Fedosenko, and K. S. Zhu-

E. Kadantsev and P. Hawrylak, Phys. Rev. B 81,

ravlev, Langmuir 37, 5651 (2021).

045311 (2010).

26.

L. E. Brus, J. Chem. Phys. 80, 4403 (1984).

V. I. Klimov, Nanocrystal Quantum Dots, CRC Press,

27.

O. V. Ovchinnikov, M. S. Smirnov, N. V. Korolev,

Boca-Raton (2017).

P. A. Golovinski, and A. G. Vitukhnovsky, J. Limin.

G. Konstantatos and E. H. Sargent, Colloidal Quan-

179, 413 (2016).

tum Dot Optoelectronics and Photovoltaics, Cam-

28.

N. S. Kurochkin, A. A. Vashchenko, A. G. Vitukhov-

bridge Univ. Press, Cambridge (2013).

sky, and P. N. Tananaev, Semiconductors 49, 953

(2015).

A. Bagga, P. K. Chattopadhyay, and S. Ghosh, Phys.

Rev. B 74, 035341 (2006).

29.

S. A. Crooker, T. Barrick, J. A. Hollingsworth, and

V. I. Klimov, Appl. Phys. Lett. 82, 2793 (2003).

10.

T. Richard, P. Lefebvre, H. Mathieu, and J. Allegre,

Phys. Rev. B 53, 7287 (1996)

30.

T. Inoshita and H. Sakaki, Physica B 227, 373 (1996).

11.

J. Li and J.-B. Xia, Phys. Rev. B 62, 12613 (2000).

31.

V. A. Fonoberov and A. A. Balandin, Appl. Phys.

Lett. 85, 5971 (2004).

12.

Zh. Yu, J. Li, and D. B. O’Connor, J. Phys. Chem.

B 107, 5670 (2003).

32.

L. W. Wang, J. Phys. Chem. B 105, 2360 (2001).

33.

С. И. Покутний, ФТП 44, 507 (2010).

13.

B. Yang, J. E. Schneeloch, Z. Pan, M. Furis, and

M. Achermann, Phys. Rev. B 81, 073401 (2010).

34.

S. I. Pokutnii, Tech. Phys. 61, 1737 (2016).

14.

D. O. Demchenko and L. W. Wang, Phys. Rev. B 73,

35.

B. Patton, W. Langbein, and U. Woggon, Phys. Rev.

155326 (2006).

B 68, 125316 (2003).

15.

M. Chamarro, M. Dib, V. Voliotis, A. Filoramo,

36.

M. Achermann, M. A. Petruska, S. A. Crooker, and

P. Roussignol, T. Gacoin, J. P. Boilot, C. Delerue,

V. I. Klimov, J. Phys. Chem. B 107, 13782 (2003).

G. Allan, and M. Lannoo, Phys. Rev. B 57, 3729

37.

B. Mahler, P. Spinicelli, S. Buil, X. Quelin, J.-P. Her-

(1998).

mier, and B. Dubertret, Nature Mater. 7, 659 (2008).

16.

P. Hodorska, P. Nemec, D. Sprinzl, P. Maly,

38.

I. Robei, R. Gresback, U. Kortshagen, R. D. Schaller,

V. N. Gladilin, and J. T. Devreese, Phys. Rev. B 81,

and V. I. Klimov, Phys. Rev. Lett. 102,

177404

045301 (2010).

(2009).

17.

D. Kim, T. Mishima, and M. Nakayama, J. Phys.

39.

D. Sarkar, H. P. Meulen, J. M. Calleja, J. M. Becker,

Chem. C 112, 10668 (2008).

R. J. Haug, and K. Pierz, J. Appl. Phys. 100, 023109

(2006).

18.

Е. А. Багаев, К. С. Журавлев, Л. Л. Свешникова,

ФТП 10, 1218 (2006)

40.

M. Califano, A. Franceschetti, and A. Zunger, Phys.

Rev. B 75, 115401 (2007).

19.

А. А. Зарубанов, К. С. Журавлев, ФТП 49, 392

41.

C. Javaux, B. Mahler, B. Dubertret, A. Shabaev,

(2014).

A. V. Rodina, Al. L. Efros, D. Yakovlev, F. Liu,

20.

K. A. Svit and K. S. Zhuravlev, J. Phys. Chem.

M. Bayer, G. Camps, L. Biadala, S. Buil, X. Quelin,

C 119, 19496 (2015).

and J.-P. Hermier, Nature Nanotech. 8, 206 (2013).

259

ЖЭТФ, вып. 2 (8)