ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 3 (9), стр. 426-431

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ СПЕКТРОВ МАГНИТНОГО

РЕЗОНАНСА МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

НАНОГРАНУЛЯРНЫХ КОМПОЗИТОВ С ПАРАМАГНИТНЫМИ

ИОНАМИ В ИЗОЛИРУЮЩЕЙ МАТРИЦЕ

А. Б. Дровосековa*, Н. М. Крейнес^a, О. А. Ковалев^a,b, А. В. Ситников^c,d,

С. Н. Николаев^d, В. В. Рыльков^d,e

^a Институт физических проблем им. П. Л. Капицы Российской академии наук

119334, Москва, Россия

^b Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики»

101000, Москва, Россия

^c Воронежский государственный технический университет

394026, Воронеж, Россия

^d Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

123182, Москва, Россия

^e Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова

Российской академии наук

141190, Фрязино, Московская область, Россия

Поступила в редакцию 30 мая 2022 г.,

после переработки 30 мая 2022 г.

Принята к публикации 31 мая 2022 г.

Пленки

металл-диэлектрических

наногранулярных

композитов

(CoFeB)x(LiNbO3)100-x

и (CoFeB)x(Al2O3)100-x с различным содержанием ферромагнитной (ФМ) металлической фазы x

исследованы методом магнитного резонанса в широком диапазоне температур 4.2-360 K. Особенностью

изучаемых систем является высокая концентрация парамагнитных ионов Fe и Co, диспергированных

в диэлектрической среде между ФМ-гранулами CoFeB. Экспериментальные спектры исследуемых

структур содержат линию ферромагнитного резонанса от массива ФМ-гранул, а также дополнительный

более слабый пик поглощения, связанный с электронным парамагнитным резонансом ионов Fe³⁺,

присутствующих в матрице изолятора. Обнаружено, что положение и интенсивность этого пика зависят

от состава нанокомпозита и температуры. Наблюдаемое поведение объясняется наличием обменного

взаимодействия магнитных ионов и ФМ-гранул.

DOI: 10.31857/S0044451022090164

металлического ФМ-сплава Co₄₀Fe₄₀B₂₀ (далее для

EDN: ELPNRY

краткости CoFeB) и диэлектриков LiNbO₃ и Al₂O₃,

характеризуемые высокой концентрацией парамаг-

нитных (ПМ) ионов Fe и Co, диспергированных

1. ВВЕДЕНИЕ

в изолирующей матрице [1]. Ранее было показано,

что наличие таких ионов в диэлектрических зазо-

Магнитные металл-диэлектрические нанокомпо-

рах между ФМ-гранулами способствует проявлению

зиты (НК) M_xD100-x представляют собой массив

необычных электрических, магнитных и магниторе-

ферромагнитных (ФМ) наногранул, хаотически рас-

положенных в диэлектрической матрице. В насто-

зонансных свойств НК, что обусловлено усилени-

ем межгранульного электронного туннелирования

ящей работе изучаются пленочные НК на основе

и обменного взаимодействия [2-8].

^* E-mail: drovosekov@kapitza.ras.ru

426

ЖЭТФ, том 162, вып. 3 (9), 2022

Температурная эволюция спектров магнитного резонанса. . .

В нашей предыдущей работе [8] пленочные НК

Структурные исследования пленок, выполнен-

(CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x и (CoFeB)_x(Al₂O₃)100-x ис-

ные методами электронной микроскопии, показали,

следовались методом магнитного резонанса при

что НК представляет собой ансамбль кристалличе-

комнатной температуре. Было обнаружено, что экс-

ских наногранул сплава CoFe с ОЦК-структурой,

периментальные спектры, помимо обычного сигнала

находящихся в аморфной оксидной матрице [3, 4].

ферромагнитного резонанса (ФМР), содержат до-

В случае НК (CoFeB)_x(Al₂O₃)100-x гранулы имеют

полнительный более слабый пик поглощения. Этот

округлую форму диаметром 2-4 нм, тогда как в НК

пик наиболее ярко проявляется при продольном воз-

(CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x гранулы оказываются вытя-

буждении резонанса в магнитном поле, ориенти-

нутыми в направлении роста НК до 10-15 нм при

рованном в плоскости пленки. Наблюдаемая осо-

поперечных размерах 2-4 нм.

бенность была связана нами с проявлением элек-

Отметим, что согласно результатам [3, 4] значи-

тронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ионов

тельная часть Co, Fe и B присутствует в диэлектри-

Fe³⁺, присутствующих в диэлектрической матрице.

ческой матрице в виде отдельных атомов. В этой

Частотно-полевая зависимость f(H) для дополни-

ситуации используемое значение x для концентра-

тельного пика описывается линейной функцией

ции ФМ-фазы CoFeB лишь отражает номинальный

атомарный состав НК [2, 3]. При этом количество

f (H) = γH + f₀,

(1)

изолированных магнитных ионов, находящихся вне

ФМ-гранул, сопоставимо с числом таких ионов в са-

где гиромагнитное отношение γ ≈ 6.0 ГГц/кЭ соот-

мих гранулах.

ветствует эффективному g-фактору g ≈ 4.3, харак-

Магнитный резонанс НК (CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x

терному для ЭПР ионов Fe³⁺ в аморфных твердых

(x ≈ 32 и 41 ат. %) и (CoFeB)_x(Al₂O₃)100-x (x ≈ 47

телах [9-11]. При этом спектральная щель в нуле-

и 51 ат. %) исследовался в диапазоне температур

вом поле f₀ зависит от состава НК и объясняет-

4.2-360 K на частотах 20-25 ГГц в магнитных полях

ся наличием обменного взаимодействия ПМ-ионов

до 10 кЭ на лабораторном спектрометре проходного

с ФМ-гранулами. Согласно [8], величина f₀ опреде-

типа [8].

ляется формулой

f₀ = γJM,

(2)

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

где M

— средняя намагниченность массива

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ФМ-гранул, а J

— обменная константа в без-

размерных единицах (величина JM представляет

На рис. 1 показаны экспериментальные спектры

собой эффективное обменное поле, действующее

при различных температурах для трех из четы-

на ПМ-ионы со стороны ФМ-гранул). Положитель-

рех исследуемых образцов (результаты для пленок

ные значения f₀, наблюдаемые в [8], соответствуют

(CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x с x ≈ 32 и 41 ат.% очень

ФМ-знаку обменного взаимодействия.

близки между собой, поэтому приведены данные

В настоящей работе спектры магнитно-

только для случая x ≈ 32 ат.%). Спектры демон-

го резонанса пленок (CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x

стрируют интенсивную линию ФМР, а также более

и (CoFeB)_x(Al₂O₃)100-x исследуются в широком

слабый пик поглощения, связанный с ЭПР ионов

диапазоне температур с целью установления осо-

Fe³⁺ (g ≈ 4.3). Для всех пленок температурное по-

бенностей температурного поведения обмена между

ведение резонансных пиков на качественном уровне

ФМ-гранулами и ПМ-ионами, диспергированными

выглядит одинаково. С понижением температуры

в диэлектрической среде.

пик ЭПР (g ≈ 4.3) постепенно уширяется и сдви-

гается в слабые поля. При этом его интенсивность

уменьшается, и ниже T ≲ 60 K он перестает наблю-

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА

даться (маленький пик, возникающий в слабом поле

ЭКСПЕРИМЕНТА

при низкой температуре T = 4.2 K, связан с ЭПР-

Пленки НК M_xD100-x толщиной ∼ 1 мкм син-

сигналом от подложки).

тезированы методом ионно-лучевого распыления

Согласно формулам (1), (2) сдвиг пика ЭПР

на ситалловых подложках с использованием состав-

(g ≈ 4.3) в слабые поля при понижении темпера-

ных мишеней из литой пластины сплава Co₄₀Fe₄₀B₂₀

туры означает усиление обмена между ПМ-ионами

с навесками из оксидов Al₂O₃ либо LiNbO₃ (подроб-

и ФМ-гранулами. Разброс величин этого обмена

ности см. в работах [1, 2]).

из-за различных положений ионов относительно

427

А. Б. Дровосеков, Н. М. Крейнес, О. А. Ковалев и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 3 (9), 2022

Рис.

1. Температурная эволюция спектров магнитного резонанса для образцов (CoFeB)32(LiNbO3)68 (a),

(CoFeB)47(Al2O3)53 (б) и (CoFeB)51(Al2O3)49 (в). Спектры получены в поле, приложенном в плоскости пленки при про-

дольном возбуждении резонанса на частотах 20.6 ГГц (а) и 24.5 ГГц (б, в). При температуре жидкого гелия T = 4.2 K

частоты возбуждения резонанса чуть ниже — 20.1 ГГц (а) и 24.0 ГГц (б, в)

гранул также увеличивается, что объясняет уши-

и примыкающих к ним ПМ-ионов. Можно предпо-

рение пика. Кроме того, рост магнитной воспри-

ложить, что в этой ситуации происходит подавление

имчивости ПМ-ионов при понижении температуры

сигнала ЭПР индивидуальных ионов Fe³⁺.

должен приводить к усилению беспорядочных маг-

Подобно пику ЭПР, линия ФМР при понижении

нитодипольных взаимодействий между ними. Этот

температуры также смещается в слабые поля. Это

эффект также может объяснить уширение линии

смещение в основном обусловлено ростом величины

ЭПР и ее исчезновение в области низких температур

размагничивающего фактора 4πM пленок в соот-

(см., например, [12]).

ветствии с формулой Киттеля для частотно-полевой

зависимости ФМР:

Заметим, что по данным [2-4] существенный

√

рост ПМ-восприимчивости исследуемых образцов

f_FMR(H) = γ_FMR

H(H + 4πM),

(3)

начинается ниже T

≲ 50 K, т. е. именно в той

области температур, где пик ЭПР перестает на-

где гиромагнитное отношение γ_FMR ≈ 2.95 ГГц/кЭ

блюдаться. Как показано в работе [5] для пленок

≈ 2.1) [6-8]. Заметим, что для образцов НК

(CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x, ниже T ≲ 50 K возника-

(CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x в области низких темпера-

ет эффект блокировки ФМ-гранул, который, по-

тур T ≲ 50 K возникает дополнительный динамиче-

видимому, сопровождается формированием коллек-

ский сдвиг пика ФМР δH, связанный с так называе-

тивного связанного состояния в системе ФМ-гранул

мым «эффектом медленной ионной релаксации» [7].

428

ЖЭТФ, том 162, вып. 3 (9), 2022

Температурная эволюция спектров магнитного резонанса. . .

Этот эффект приводит к поправке в формуле (3),

которая сводится к замене H → H + δH. Влияние

медленной ионной релаксации на поведение линии

ФМР детально обсуждается в нашей предыдущей

работе [7]. Здесь мы опускаем подробности. Заме-

тим только, что для пленок (CoFeB)_x(Al₂O₃)100-x

этот эффект оказался пренебрежимо мал.

Результирующие температурные зависимости

величины

4πM и спектральной щели f₀, опре-

деленные

по положению пиков ФМР и ЭПР

соответственно, показаны на рис.

2. Для всех

образцов величина f₀ имеет положительный знак,

что соответствует ФМ-обменному взаимодействию

ПМ-ионов и ФМ-гранул. Интересно отметить

некоторое сходство между рис. 2а и 2б. Подобие

этих рисунков, очевидно, является следствием

формулы (2), согласно которой f₀ ∝ M. При этом

константа обмена J, по-видимому, относительно

слабо зависит от температуры и мало изменяется

от образца к образцу.

На рис. 3 приведены зависимости J(T) исследу-

емых пленок, полученные с помощью формулы (2)

из экспериментальных данных по 4πM(T ) и f₀(T ).

Как видим, действительно, обменная константа J

достаточно слабо изменяется в изученном темпе-

ратурном интервале и не очень сильно отличается

для разных образцов, независимо от используемой

диэлектрической матрицы. Все изменения констан-

ты J укладываются в диапазон ≈ 30 %, в то время

как f₀ может отличаться приблизительно в 2.5 раза

в зависимости от исследуемой пленки и температу-

ры (ср. рис. 2б и рис. 3).

Экспериментальные значения f₀ находятся

в пределах 7.5-18.5 ГГц, что соответствует обмен-

Рис. 2. Температурные зависимости поля размагничива-

ной энергии 0.03-0.08 мэВ на один ПМ-ион Fe³⁺.

ния 4πM (а) и спектральной щели f0 (б) для пленок

По порядку величины эта энергия согласуется

(CoFeB)x(Al2O3)100-x с x ≈ 51 ат. % (1), 47 ат. % (2)

и (CoFeB)x(LiNbO3)100-x с x ≈ 41 ат. % (3), 32 ат. % (4).

с теоретическими оценками, полученными в рабо-

Точки — эксперимент, линии проведены для наглядности

те [13] для обменного взаимодействия магнитных

центров, разделенных туннельными барьерами

с характерной высотой ∼ 1 эВ и толщиной ∼ 1 нм.

в структурах Fe/MgO/Fe при указанных толщинах

Количество экспериментальных работ, посвящен-

прослойки реализуется антиферромагнитное упо-

ных обмену через диэлектрические прослойки,

рядочение слоев Fe, в то время как в нашем случае

невелико. Достаточно систематически изучен обмен

наблюдается ФМ-знак взаимодействия ПМ-ионов

через туннельные прослойки MgO в эпитакси-

с гранулами.

альных слоистых структурах Fe/MgO/Fe [14, 15].

В таких структурах энергия взаимодействия слоев

Как видно из рис. 2б и рис. 3, увеличение содер-

железа на единицу площади достигает значений

жания ФМ-фазы в пленках приводит к усилению

∼ 0.01-0.1 эрг/см² при толщинах прослойки ≈ 0.5-

обмена ПМ-ионов с ФМ-гранулами. Такое поведе-

0.7

нм. В пересчете на один атом Fe на границе

ние вполне ожидаемо. Оно обусловлено ростом раз-

MgO/Fe эта энергия соответствует ∼ 0.01-0.1 мэВ,

меров и намагниченности ФМ-гранул, сужением ди-

что совпадает по порядку величины с получен-

электрических зазоров между ними и уменьшением

ными нами значениями. Заметим однако, что

расстояний между ПМ-примесями и гранулами.

429

А. Б. Дровосеков, Н. М. Крейнес, О. А. Ковалев и др.

ЖЭТФ, том 162, вып. 3 (9), 2022

шению J с увеличением температуры. Такое пове-

дение может быть объяснено аморфной структурой

диэлектрических матриц в исследуемых НК и, как

следствие, высоким содержанием в межгранульных

прослойках электронных дефектов [18]. Действи-

тельно, как показано в работе [19], учет дефектов

прослойки в магнитных туннельных контактах мо-

жет приводить к убывающей зависимости J(T ).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В широком диапазоне температур 4.2-360 K

исследованы спектры магнитного резонан-

са пленок металл-диэлектрических наногра-

нулярных композитов (CoFeB)_x(LiNbO₃)100-x

и (CoFeB)_x(Al₂O₃)100-x. Помимо обычной линии

ФМР, экспериментальные спектры демонстрируют

дополнительный более слабый пик поглощения,

связанный с ЭПР ионов Fe³⁺, присутствующих

в диэлектрической матрице. Линия ЭПР харак-

теризуется эффективным g-фактором g

4.3

Рис. 3. Температурные зависимости обменной констан-

и наличием спектральной щели в нулевом поле,

ты J для пленок (CoFeB)x(Al2O3)100-x с x ≈ 51 ат. % (1),

обусловленной ФМ-обменным взаимодействием

47 ат. % (2) и (CoFeB)x(LiNbO3)100-x с x ≈ 41 ат. % (3),

ПМ-ионов с ФМ-гранулами.

32 ат. % (4). Точки — эксперимент, линии проведены для

наглядности

Исследования спектров резонанса при различ-

ных температурах позволили получить данные

о температурных зависимостях этого взаимодей-

С повышением температуры обменное взаимо-

ствия для пленок различного состава. Оказалось,

действие ПМ-ионов и ФМ-гранул ослабевает. При

что обменная константа J несильно зависит

этом наблюдаемое уменьшение константы J в ин-

от содержания ФМ-фазы x нанокомпозита. Рост

тервале 60-360 K составляет всего ≈ 10 %. Величина

концентрации x в интервале ≈ 32-51 ат. % приводит

этого эффекта приблизительно одинакова для всех

к усилению обменного взаимодействия прибли-

исследуемых образцов (рис. 3). Слабость экспери-

зительно на 20 %. Кроме того, выяснилось, что

ментальной зависимости J(T ) объясняется в рам-

изменение температуры также слабо влияет на ве-

ках теоретических моделей обменного взаимодей-

личину константы J. Для всех исследуемых пленок

ствия в магнитных туннельных контактах [16, 17].

повышение температуры в диапазоне

60-360

Согласно этим моделям характерный масштаб тем-

приводит к уменьшению J приблизительно на 10 %.

ператур T^∗, при которых происходит существен-

Наблюдаемое поведение J(T) в целом укладывается

ное изменение обмена, определяется параметрами

в рамки существующих представлений об обменном

туннельного барьера между взаимодействующими

взаимодействии через туннельные прослойки. Вме-

ФМ-моментами. Для типичных значений высоты та-

сте с тем достаточно неожиданным результатом

ких барьеров ∼ 0.1-1 эВ при толщинах ∼ 1 нм ха-

является слабая зависимость величины J от типа

рактерная температура T^∗ составляет ∼ 10³-10⁴ K,

используемой диэлектрической матрицы.

что находится далеко за пределами эксперименталь-

Отметим еще один обнаруженный необычный

ного диапазона. Это объясняет слабость наблюдае-

эффект, который заключается в наблюдаемом

мой зависимости J(T ).

ослаблении интенсивности пика ЭПР с понижением

Вместе с тем простые теории, рассматривающие

температуры, вплоть до его полного исчезно-

обменное взаимодействие через идеализированные

вения при T

≲ 60 K. Предположительно такое

сплошные туннельные прослойки, предсказывают

поведение может быть обусловлено ростом маг-

возрастающую зависимость J(T) [16, 17]. Это про-

нитной восприимчивости ПМ-ионов и блокировкой

тиворечит экспериментально наблюдаемому умень-

намагниченности ФМ-гранул в области низких тем-

430

ЖЭТФ, том 162, вып. 3 (9), 2022

Температурная эволюция спектров магнитного резонанса. . .

ператур, что сопровождается усилением обменных

О. А. Новодворский, А. С. Веденеев, А. С. Бугаев,

и магнитодипольных взаимодействий в системе

ЖЭТФ 155, 127 (2019).

и формированием сильно связанного коллективно-

A. B. Drovosekov, N. M. Kreines, A. S. Barkalova,

го магнитного состояния. В этих условиях можно

S. N. Nikolaev, V. V. Rylkov, and A. V. Sitnikov, J.

ожидать подавления ЭПР индивидуальных ионов

Magn. Magn. Mater. 495, 165875 (2020).

Fe³⁺ и вместе с тем проявления дополнительных

аномалий в поведении линии ФМР, связанных

А. Б. Дровосеков, Н. М. Крейнес, А. С. Баркало-

ва, С. Н. Николаев, А. В. Ситников, В. В. Рыльков,

с эффектом медленной ионной релаксации [7].

Письма в ЖЭТФ 112, 88 (2020).

Финансирование. Работа выполнена при под-

держке государственного задания и Российского на-

А. Б. Дровосеков, Н. М. Крейнес, О. А. Ковалев,

учного фонда (проект № 22-29-00392) в части иссле-

А. В. Ситников, С. Н. Николаев, В. В. Рыльков,

дования магниторезонансных и электрофизических

ЖЭТФ 161, 853 (2022).

свойств НК-образцов, а также Российского фон-

T. Castner, Jr., G. S. Newell, W. C. Holton, and

да фундаментальных исследований в части синтеза

C. P. Slichter, J. Chem. Phys. 32, 668 (1960).

НК-пленок (проект № 19-29-03022).

10.

H. H. Wickman, M. P. Klein, and D. A. Shirley, J.

Chem. Phys. 42, 2113 (1965).

ЛИТЕРАТУРА

11.

Я. Г. Клява, ЭПР-спектроскопия неупорядочен-

1. В. В. Рыльков, А. В. Емельянов, С. Н. Никола-

ных твердых тел, Зинатне, Рига (1988).

ев, К. Э. Никируй, А. В. Ситников, Е. А. Фадеев,

В. А Демин, А. Б. Грановский, ЖЭТФ 158, 164

12.

I. Ardelean, M. Peteanu, V. Simon, S. Filip, F. Cior-

(2020).

cas, and I. Todor, J. Magn. Magn. Mater. 196-197,

257 (1999).

2. В. В. Рыльков, С. Н. Николаев, В. А. Демин,

А. В. Емельянов, А. В. Ситников, К. Э. Никируй,

13.

V. N. Kondratyev and H. O. Lutz, Phys. Rev. Lett.

В. А. Леванов, М. Ю. Пресняков, А. Н. Талденков,

81, 4508 (1998).

А. Л. Васильев, К. Ю. Черноглазов, А. С. Ведене-

14.

J. Faure-Vincent, C. Tiusan, C. Bellouard,

ев, Ю. Е. Калинин, А. Б. Грановский, В. В. Тугу-

E. Popova, M. Hehn, F. Montaigne, and A. Schuhl,

шев, А. С. Бугаев, ЖЭТФ 153, 424 (2018).

Phys. Rev. Lett. 89, 107206 (2002).

3. V. V. Rylkov, S. N. Nikolaev, K. Yu. Chernoglazov,

15.

T. Katayama, S. Yuasa, J. Velev, M. Ye. Zhuravlev,

V. A. Demin, A. V. Sitnikov, M. Yu. Presnyakov,

S. S. Jaswal, and E. Y. Tsymbal, Appl. Phys. Lett.

A. L. Vasiliev, N. S. Perov, A. S. Vedeneev,

89, 112503 (2006).

Yu. E. Kalinin, V. V. Tugushev, and A. B. Granovsky,

Phys. Rev. B 95, 144202 (2017).

16.

P. Bruno, Phys. Rev. B 52, 411 (1995).

4. V. V. Rylkov, A. V. Sitnikov, S. N. Nikolaev,

17.

J. C. Slonczewski, J. Magn. Magn. Mater. 150, 13

V. A. Demin, A. N. Taldenkov, M. Yu. Presnyakov,

(1995).

A. V. Emelyanov, A. L. Vasiliev, Yu. E. Kalinin,

A. S. Bugaev, V. V. Tugushev, and A. B. Granovsky,

18.

Ю. Е. Калинин, А. Н. Ремизов, А. В. Ситников,

J. Magn. Magn. Mater. 459, 197 (2018).

ФТТ 46, 2076 (2004).

5. В. В. Рыльков, А. Б. Дровосеков, А. Н. Талденков,

19.

M. Ye. Zhuravlev, E. Y. Tsymbal, and

С. Н. Николаев, О. Г. Удалов, А. В. Емельянов,

A. V. Vedyayev, Phys. Rev. Lett.

94, 026806

А. В. Ситников, К. Ю. Черноглазов, В. А. Демин,

(2005).

431