ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 5 (11), стр. 623-629

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГИИ

ИОНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ИХ РАЗМЕРА

И. К. Бакулин^a,b, М. А. Ореховb,c*

^a Московский физико-технический институт (Национальный исследовательский университет)

141701, Долгопрудный, Московская обл., Россия

^b Объединенный институт высоких температур Российской академии наук

125412, Москва, Россия

^c Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики»

109028, Москва, Россия

Поступила в редакцию 13 мая 2022 г.,

после переработки 13 мая 2022 г.

Принята к публикации 13 июня 2022 г.

Известно, что энергия ионизации молекул существенно зависит от их размера и числа атомов. Дан-

ная зависимость обычно описывается эмпирическими соотношениями. Проведен вывод аналитической

формулы для описания зависимости энергии ионизации углеводородной молекулы от ее размера и хими-

ческого состава. Предлагаемая модель основана на рассмотрении энергии молекулы в виде функционала

от заряда атомов. Эта модель является уточненным вариантом существующих эмпирических зависимо-

стей и отличается от них наличием физического смысла и более высокой точностью. Показано, что

полученная формула позволяет описать экспериментальные данные на выборке из 667 молекул с по-

грешностью 0.5 эВ при общем диапазоне энергий от 7 до 12 эВ.

DOI: 10.31857/S0044451022110025

ционала электронной плотности [5] и теория возму-

EDN: KYBBQR

щений MP2 [6]. Характерная точность этих мето-

дов составляет 0.2-0.3 эВ [5]. Для описания энергий

ионизации используются методы машинного обуче-

1. ВВЕДЕНИЕ

ния [7-9]. Важной проблемой является необходи-

мость больших выборок данных, которые обычно со-

Энергия ионизации является фундаментальным

здаются на основе ab initio расчетов. Ошибка мето-

свойством молекул. Она оказывает определяющее

дов машинного обучения складывается из погреш-

влияние на химическую и фотоэлектронную актив-

ности самого метода (0.2 эВ) [10, 11] и погрешности

ности молекулы. Ионизационные свойства органиче-

данных (0.3 эВ) [5] и, следовательно, может состав-

ских молекул важны для систем электрохимическо-

лять до 0.4 эВ.

го хранения энергии [1], таких как литий-ионные ак-

кумуляторы и проточные редокс-батареи [2], и для

Возможно использование упрощенных эмпири-

трансформаторных систем [3]. Кроме того, иониза-

ческих моделей. В отличие от методов машинно-

ция важна для биотехнологии, генерации водорода,

го обучения, они содержат малое количество коэф-

для модификации поверхности различных материа-

фициентов. С другой стороны, их точность обыч-

лов [4].

но ограничена определенным классом молекул, для

Теоретические методы, используемые для описа-

которых эти коэффициенты подобраны. Эмпириче-

ния энергий ионизации, можно условно разделить

ские модели энергии ионизации в основном рассмат-

на высокоточные и упрощенные эмпирические мо-

ривают различные функции от размера молекулы.

дели. К высокоточным и вычислительно сложным

В частности, используется длина цепи в определен-

относятся ab initio методы, такие как теория функ-

ной группе молекул [3], суммарное число атомов в

молекуле [12] или число атомов углерода [13]. Все

^* E-mail: mo2411@mail.ru

эти модели дают зависимости вида 1/N, где N —

623

И. К. Бакулин, М. А. Орехов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

число атомов молекулы.

Для получения простых, имеющих физическое

обоснование моделей можно использовать упрощен-

ную версию теории функционала электронной плот-

ности [14-17]. Этот подход предполагает существен-

ное упрощение по сравнению с широко распростро-

ненной формулировкой Кона - Шэма. Предполага-

ется, что электронная плотность описывается заря-

дами, которые находятся на атомах и энергию си-

стемы можно выразить простыми аналитическими

формулами. Данный подход активно применяется

для описания распределения заряда у нейтральных

молекул [14-17].

В данной работе построена последовательность

моделей, основанных на упрощенной форме теории

функционала электронной плотности. В рамках это-

Рис. 1. Зависимость среднего значения эксперименталь-

го подхода получены обобщения эмпирически на-

но определенной энергии ионизации углеводородов из ба-

блюдаемой зависимости вида 1/N_C, где N_C — число

зы данных NIST от количества атомов в молекуле. Приве-

атомов углерода в молекуле. Показано, какая сте-

денные ошибки соответствуют разбросу данных для раз-

пень детализации модели является необходимой и

личных молекул с одинаковым количеством атомов N.

достаточной для точного описания энергий иониза-

Прямыми линиями показаны эмпирические аппроксима-

ции вида a + b/N для молекул с N < 20 и N > 20

ции. Предложенные модели верифицированы срав-

нением с экспериментальными данными по энерги-

ям ионизации для 667 молекул из базы данных NIST

[18].

В разд. 2 обсуждаются общие закономерности,

обнаруженные при анализе экспериментальных дан-

ных из базы NIST. В разд. 3 приведены четыре моде-

ли ионизации молекул (M1-M4), расположенные по

возрастанию сложности. В разд. 4 проводится срав-

нение предложенных моделей с экспериментом и об-

суждение того, какой уровень детализации необхо-

дим для точного описания энергий ионизации.

2. АНАЛИЗ ИМЕЮЩИХСЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Из базы данных NIST [18] извлечены экспери-

Рис. 2. Усредненные экспериментальные значения энергий

ионизации углеводородов в зависимости от величины, об-

ментальные данные по энергиям ионизации углево-

ратной числу атомов углерода в молекуле NC (значки).

дородов. Из полученных данных исключены ради-

Штриховыми линиямя показаны оценки энергий иониза-

калы. В результате получена выборка из 667 моле-

ции моделей M2, M3 с параметрами, подобранными ме-

кул. Проведено усреднение энергий ионизации для

тодом минимизации среднеквадратичного отклонения от

молекул с одинаковым числом атомов. На рис. 1

эксперимента (см. табл. 1)

представлена зависимость средней энергии иониза-

ции от числа атомов в молекуле. Приведенные ошиб-

1/N, однако он не может описать энергию иониза-

ки соответствуют разбросу данных для разных мо-

лекул. Имеются два участка, описываемых зависи-

ции во всем рассматриваемом диапазоне.

мостью вида 1/N. Они соответствуют молекулам с

Аналогичная ситуация наблюдается и для зави-

N < 20 и N > 20. В рамках ограниченного диапа-

симости средней энергии ионизации от количества

зона N возможно применение эмпирического закона

атомов углерода в молекуле N_C (рис. 2). Видно, что

624

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Фундаментальные основы зависимости энергии ионизации. ..

разброс точек существенно превышает размер при-

3.2. Модель M2 — равномерное

веденных ошибок. Таким образом, количество ато-

распределение заряда по всем атомам

мов углерода является достаточно хорошей величи-

Следующим по точности будет приближение,

ной для предсказания энергии ионизации. На основе

предполагающее различные типы атомов в молеку-

имеющихся данных об энергиях ионизации 667 мо-

ле, которым будут соответствовать различные зна-

лекул можно сделать вывод, что максимальная точ-

чения параметров α и β из разложения энергии в

ность предсказания с использованием данных для

ряд (1). В таком случае для энергии ионизации по-

N_C составляет 0.53 эВ. При использовании данных

лучим оценку

для N_H и N_C максимальная точность составляет

∑

0.4 эВ. Эти данные получены на основе среднеквад-

IE =

[α_Hq_i + β_Hq2i] +

[α_Cq_i + β_Cq2i] =

ратичного разброса энергий молекул с одинаковым

химическим составом, но разной структурой.

N_H

N_C

=α_H

+β_H

+α_C

+β_C

(3)

N²

где N_H — число атомов водорода в молекуле, N_C —

3. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ МОДЕЛЕЙ

число атомов углерода в молекуле, N — полное чис-

ло атомов в молекуле, q_i = 1/N — заряд атома с

Рассмотрим модели, основанные на функциона-

номером i. Введем переменную

ле электронной плотности. Будем последователь-

но усложнять модель и анализировать, насколько

N_H .

(4)

N_C

улучшается точность описания массива эксперимен-

тальных данных.

Эта переменная позволит учесть то, что в рам-

ках одного класса молекул соотношение количе-

ства атомов углерода и водорода остается пример-

3.1. Модель M1 — молекула с одинаковыми

но постоянным. Например, у алканов, имеющих

атомами

химическую формулу CNCH2NC+2, оно составляет

x_Alkane = 2 + 2/N_C и при увеличении длины цепи

Зависимость вида 1/N может быть получена ис-

достаточно быстро выходит на постоянное значение

ходя из предположения, что молекула состоит из

2. Рассматривая общий случай произвольного x и

атомов, которые обладают абсолютно одинаковыми

учитывая, что N = N_H + N_C зависимость (3) можно

свойствами. В этом случае избыточный заряд +1

переписать в виде

распределится равномерно по всем атомам. Заряд

каждого атома будет равен 1/N, где N — число ато-

IE =α_H

+α_C

мов. Раскладывая энергию каждого i-го атома в ряд

x+1

по заряду, получаем

(5)

N_CβH (x + 1)2+βC NC(x + 1)2.

)₂

⁽ 1

E_i(q_i) = αq_i + βq2i = α

+β

(1)

Таким образом, данное приближение позволяет по-

лучить обратную зависимость энергии ионизации от

N_C. При этом количество параметров модели воз-

где α и β — коэффициенты разложения. Данные ко-

растает до четырех и учитывается влияние соотно-

эффициенты называются соответственно электроот-

шения атомов углерода и водорода в молекуле.

рицательность (одно из определений) и химическая

твердость. Полная энергия ионизации получается

суммированием энергии по всем атомам:

3.3. Модель M3 — распределение заряда

минимизирующее энергию системы

∑

⁽1)2

IE = αq_i + βq2i = Nα

+Nβ

=α+β

Наконец можно отказаться от предположения

от том, что заряд распределяется равномерно по

(2)

атомам. При этом можно воспользоваться мето-

Таким образом, из предположения о равномер-

дов выравнивания электротрицательности [14, 17].

ном распределении избыточного заряда и при упро-

Идея метода состоит в минимизации полной энер-

щенном разложении энергии в ряд можно получить

гии, представленной уравнением (3). При этом необ-

зависимость вида 1/N, наблюдаемую эксперимен-

ходимо учесть, что энергия электронейтральной си-

тально.

стемы в таком приближении не будет нулевой. Это

625

И. К. Бакулин, М. А. Орехов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

связанно с тем, что различия в электротрицатель-

дов на атомах. Это может быть сделано в предполо-

ности атомов приведут к перераспределению за-

жении, что электронная плотность на атомах имеет

ряда и отрицательному значению полной энергии

форму функции Гаусса. Тогда энергия системы бу-

нейтральной системы. Отсюда следует следующая

дет записана в виде [15]

оценка для энергии ионизации:

∑

E(q) =

[α_Hq_i + β_Hq2i] +

[α_Cq_i + β_Cq2i

IE = E(+1) - E(0),

(6)

∑∑

q_iq

S_ij(r)

(11)

где E(+1) и E(0) — энергии ионизированной и ней-

тральной молекул, которые определяются уравнени-

где S_ij (r) — коэффициент, описывающий перекры-

ями

вание гауссовых функций атомов i и j. В дан-

(

)

ном случае явным образом вводится зависимость

E(0) = min

N_H[α_Hq_H + β_Hq^2H] + N_C[α_Cq_C + β_Cq^2C]

не только от количества атомов различных сортов,

N_Hq_H + N_Cq_C = 0,

(

)

но и от геометрии молекулы. Чтобы вернуться к

E(+1) = min

N_H[α_Hq_H + β_Hq2H] + N_C[α_Cq_C + β_Cq2C]

упрощенному рассмотрению задачи, можно прове-

N_Hq_H + N_Cq_C = 1.

сти усреднение последнего слагаемого по различ-

(7)

ным геометриям:

В формуле (7) q_C и q_H — заряды на атомах уг-

q_iq_j

S_ij(r)

=S_CC q^2C +S_CH q_Cq_H +S_HH q^2H.

(12)

лерода и водорода. Условия минимизации энергии

N_Hq_H +N_Cq_C соответствуют полному заряду 0 и +1.

Здесь дополнительно проведено разделение суммы

Данная задача допускает аналитическое решение. В

на вклады различных пар элементов. Величины

результате получаем оценку заряда атомов водоро-

S_CC q^2C и S_HH q^2H, являясь квадратичными поправ-

да:

ками, могут быть учтены увеличением парамет-

2β_CΔ

α_C - α_H

q_H =

(8)

ров β_C и β_H. Учет этого эффекта может привести

N_C(2xβ_C + 2β_H)

2xβ_C + 2β_H

к изменению параметров β_H и β_C. Остается пере-

где Δ = 0 для нейтральной системы и Δ = 1 для

крестное произведение зарядов углерода и водорода,

заряженной системы. Изменение заряда при иони-

S_CH q_Cq_H. Его учет требует введения в модель еще

зации составляет

одного параметра γ. При этом данный параметр бу-

2β_C

дет общим для обоих элементов. Будем учитывать

Δq =

(9)

только взаимодействие атомов углерода и водорода,

N_C(2xβ_C + 2β_H)

имеющих химическую связь. Тогда количество сла-

Таким образом, избыточный заряд, получаемый

гаемых в сумме будет равно числу атомов водорода.

атомами при ионизации молекулы, распределяется

Каждый атом водорода связан только с одним ато-

пропорционально 1/N_C. Однако в данной формуле

мом углерода. Получаем формулу

учтена и зависимость от доли атомов водорода (x)

в молекуле. Энергия ионизации получается путем

E(q) = E_M2(q) + γN_Hq_Hq_C.

(13)

подстановки выражения для зарядов в уравнения

Решая задачу минимизации энергии аналогично (6)

(6) и (7).

и (7), получаем

Суммарный заряд, который приходится на ато-

2β_CΔ

α_C - α_H

мы водорода, равен

q_H =

+γx

(14)

N_C(2xβ_C + 2β_H)

2xβ_C + 2β_H + xγ

∑

Δq =

(10)

Сравнивая с предыдущим приближением, видим,

x + β_H/β_C

что различие заключается в поправке xγ, находя-

Из формулы (10) видно, что избыточные заряды на

щейся в знаменателе. Изменение суммарного заряда

атомах зависят только от параметра β и не зависят

атомов водорода составит

от параметра α. Например, чтобы получить одина-

∑

ковые избыточные заряды на всех атомах, составля-

Δq =

(15)

1 + (2β_H + xγ)/xβ_C

ющие 1/N, необходимо, чтобы β_H = β_C.

3.4. Модель M4 — учет взаимодействия

4. СРАВНЕНИЕ ПРЕДЛАГАЕМОЙ МОДЕЛИ

С ЭКСПЕРИМЕНТОМ

зарядов на различных атомах

Следующим шагом по увеличению точности мо-

Все рассматриваемые модели используют дан-

дели может быть явный учет взаимодействия заря-

ные только о количестве атомов углерода и водоро-

626

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Фундаментальные основы зависимости энергии ионизации. ..

Таблица 1. Параметры моделей M2-M4, полученные оп-

тимизацией среднеквадратичного отклонения от экспе-

риментальных данных. Единицы измерения: α [эВ/e], β

[эВ/e²]

α_H

β_H

α_C

β_C

10.72

4.345

4.699

21.042

12.8292

26.8379

6.092

7.283

12.38

23.58

6.074

7.36675

0.75

Таблица 2. Параметры моделей M2-M3, полученные ис-

ходя из энергий ионизации атомов углерода и водорода, с

использованием формул (16). Единицы измерения те же,

что и в табл. 1

α_H

β_H α_C β_C

Рис. 3. Усредненные экспериментальные знаяния энергий

ионизации углеводородов, содержащих NC атомов углеро-

M2/M3

7.1769

6.42

6.26

да (значки). Сплошными линиями показаны оценки энер-

гий ионизации моделей M1, M2, M3 с параметрами, ос-

под данные. В моделях M1, M2 предельные значе-

нованными на энергиях ионизации атомов (см. табл. 2).

ния энергии при больших размерах молекулы зави-

Штриховые линии — оценки энергий ионизации моделей

M2, M3 с параметрами, подобранными методом миними-

сят только от параметров α. В модели M3 имеется

зации среднеквадратичного отклонения от эксперимента

слабая зависимость от параметра β через влияние

(см. табл. 1)

на распределение заряда. Таким образом, значение

электроотрицательности α позволяет описать пре-

да. Это накладывает ограничения на максимальную

дельные значения энергий ионизации при N → ∞.

достижимую точность. Согласно анализу экспери-

Дополнительно к корректному описанию иони-

ментальных данных, погрешность модели не может

зации крупных молекул, у моделей M2, M3 на-

быть менее 0.4 эВ.

блюдается небольшое увеличение энергии в об-

Для сравнения теории и эксперимента использо-

ласти N_C

= 26, которое совпадает с экспери-

вались два набора параметров моделей. Первый на-

ментальной точкой, соответствующей молекуле с

бор был получен исходя из энергий ионизации изо-

большим значением энергии ионизации. Особенно-

лированных атомов водорода и углерода. Коэффи-

стью этой точки является резкое увеличение до-

циенты модели описываются формулами

ли атомов водорода по отношению к атомам угле-

рода. Соседние с данной аномалией точки имеют

IE+EA

x = N_H/N_C ≈ 0.7, а при аномальном увеличении

α=

(16)

энергии x = N_H/N_C = 1.8.

IE-EA

β=

На рис. 2 и 3 видно, что оптимизация парамет-

ров позволяет добиться хорошего согласия резуль-

где IE — энергия ионизации атома, EA — энергия

татов моделей M2 и M3 с экспериментальными дан-

сродства к электрону данного атома. Использова-

ными во всем диапазоне размеров молекул. Обе мо-

лись экспериментальные значения энергий иониза-

дели хорошо воспроизводят увеличение энергии при

ции атомов углерода и водорода [19-21]

N_C = 26. При этом молекулы с N_C = 25 и N_C = 26

Второй набор параметров получен минимизаци-

были специально исключены из выборки, которая

ей среднеквадратичного отклонения предсказаний

использовалась для подгонки параметров. На рис. 2

модели от экспериментальных значений энергии.

видно, что модель M3 лучше воспроизводит как ре-

зультаты для малых молекул, так и наклон зави-

Параметры представленны в табл. 1, 2.

симости вида 1/N_C. С другой стороны, модель M2

На рис. 3 видно, что все модели позволяют кор-

несколько лучше воспроизводит значения энергии

ректно описать энергии ионизации больших моле-

при больших N_C.

кул. При этом не требуется подгонки параметров

627

И. К. Бакулин, М. А. Орехов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Среднеквадратичные погрешности по отноше-

точными для получения высокой точности описания

нию ко всем 667 энергиям из выборки составили

энергии ионизации.

0.5 эВ для моделей M2, M3, M4. Отклонение дан-

Кроме того, получены формулы, позволяющие

ных, полученных согласно модели M4, от результа-

описать перераспределение избыточного заряда на

тов модели M3 составило 0.04 эВ. При этом значение

молекуле при ионизации. В данном приближении

параметра γ, отвечающего за поправку модели M4

распределение заряда зависит только от химической

по отношению к M3, оказалось равно 0.76, что много

твердости атомов.

меньше значений параметров β_H и β_C (см. табл. 1).

Таким образом, дальнейшее увеличение детализа-

Финансирование. Исследование выполнено за

ции модели не приводит к существенному повыше-

счет гранта Российского научного фонда (грант 21-

нию точности. Модели M2, M3 являются оптималь-

79-00150).

ными для описания энергии ионизации.

ЛИТЕРАТУРА

5. ВЫВОДЫ

Z. Yu, H. Wang, X. Kong et al., , Nature Energy 5,

526 (2020).

Проведен вывод и верификация аналитических

E. Sánchez-D´ıez, E. Ventosa, M. Guarnieri et al., J.

формул, описывающих общие закономерности энер-

Power Sources 481, 228804 (2021)

гий ионизации органических молекул. Рассмотрена

последовательность из четырех моделей нарастаю-

K. Wang, F. Wang, Z. Lou et al., Int. J. Mol. Sci. 21,

974 (2020)

щей сложности. На основе сравнения их с экспери-

ментом сделан вывод о степени детализации, кото-

A. Wang, S. Kadam, H. Li, et al. npj Comput Mater

рая необходима и достаточна для получения наи-

4, 15 (2018).

большей точности описания зависимости энергии

S. McKechnie, G. H. Booth, A. J. Cohen, and J. M.

ионизации от размера и химического состава моле-

Cole, J. Chem. Phys. 142, 194114 (2015)

кулы.

S. Smiga and I. Grabowski, J. Chem. Theory

Показано, что предположение о том, что моле-

Comput. 14, 4780 (2018)

кула состоит из абсолютно одинаковых, усреднен-

R. Zubatyuk, J. S. Smith, B. T. Nebgen, et al., Nature

ных атомов, позволяет корректно описать предел

Comm. 12, 4870 (2021).

энергий ионизации, который достигается при увели-

G. Montavon, M. Rupp, V. Gobre et al, New J. Phys.

чении размера молекулы. Это приближение может

15, 095003 (2013).

быть использовано только для очень больших мо-

лекул с числом атомов углерода более 30. Предель-

H. A. Doan, G. Agarwal, H. Qian et al., Chem. Mat.

ное значение энергии ионизации крупных молекул

32, 6338 (2020).

может быть описано исходя из энергий ионизации

10.

Green Energy Materials Handbook, ed. by Ming-Fa

атомов этой молекулы.

Lin and Wen-Dung Hsu, ISBN 9781138605916, CRC

Press (2019).

Предположение, что атомы разных сортов раз-

личаются, но заряд по молекуле распределяется

11.

Lithium-Ion Batteries and Solar Cells Physical,

равномерно, позволяет описать основные особенно-

Chemical, and Materials Properties, ed. by Ming-

Fa Lin, Wen-Dung Hsu, and Jow-Lay Huang, ISBN

сти зависимости энергии ионизации молекулы от ее

9780367686239, CRC Press (2022).

состава и числа атомов. Такая модель дает лучшие

результаты в случае крупных молекул. С другой

12.

J. L. Holmes and F. P. Lossing, Organic Mass

стороны, корректный учет перераспределения за-

Spectrom. 26, 537 (1991).

ряда позволяет лучше описать энергии ионизации

13.

G. Mallocia, G. Cappelliniab, G. Mulasb, and A.

малых молекул. Точность данных приближений со-

Mattonia, Chem. Phys. 384, 19 (2011).

ставляет около 0.5 эВ на выборке из 667 молекул при

14.

A. K. Rappé and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem.

диапазоне энергий молекул от 6 до 12 эВ. При этом

95, 8340 (1991) 3358-3363.

максимальная точность, которую можно получить

на основе количества атомов в молекуле, составляет

15.

S. Naserifar, D. J. Brooks, W. A. Goddard III, and

около 0.4 эВ. Данные приближения являются доста-

V. Cvicekb, J. Chem. Phys. 146, 124117 (2017).

628