ЖЭТФ, 2022, том 162, вып. 5 (11), стр. 630-645

НОВЫЙ ВЗГЛЯД НА «НУТАЦИЮ» СПИНОВ

К. М. Салихов^*

Казанский физико-технический институт,

Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр Российской Академии наук»

420029, Казань, Россия

Поступила в редакцию 25 мая 2022 г.,

после переработки 24 июня 2022 г.

Принята к публикации 28 июня 2022 г.

Показано, что теория нутации Торри на основе уравнений Блоха для вектора намагниченности не может

быть использована для описания «нутации» взаимодействующих спинов (включая расщепление спино-

вых уровней энергии в нулевом магнитном поле). Уравнения Блоха предполагают, что вектор магнитного

момента спинов полностью задает состояние спинов. Но это верно только для невзаимодействующих

частиц со спином S = 1/2. На примере простейшей системы со спином S = 1 проведено систематиче-

ское рассмотрение отклика («нутации») спинов на внезапное включение переменного магнитного поля.

Проведен детальный анализ зависимости «нутации» от спин-спинового взаимодействия и характера воз-

буждения спинов переменным полем. В условиях, когда спин-спиновые взаимодействия сопоставимы с

энергией взаимодействия спинов с переменным полем, движение намагниченности спинов описывается

как сумма вкладов, осциллирующих с разными частотами, которые равны частотам переходов меж-

ду собственными состояниями спин-гамильтониана во вращающейся системе координат. Впервые для

описания «нутации» спинов использован математический аппарат Гейзенберга. В этом подходе урав-

нения движения записываются непосредственно для измеряемых в опыте величин. Для спинов полный

ортогональный набор величин составляют дипольный момент и мультипольные поляризации. Для де-

монстрации потенциала этого описания «нутации» рассмотрен конкретный случай парамагнитных час-

тиц со спином S = 1. С учетом энергии расщепления в нулевом магнитном поле получены связанные

уравнения движения для дипольного и квадрупольного моментов. Их можно назвать обобщенными урав-

нениями магнитной поляризации спинов. Эти уравнения показывают, что при наличии спин-спиновых

взаимодействий происходит обратимое взаимное превращение дипольного и квадрупольного моментов.

Это приводит к осцилляциям длины вектора намагниченности спинов, проекции которого наблюдаются

обычно в эксперименте. Поэтому наблюдаемые в эксперименте осцилляции проекций намагниченности

отражают как нутацию вектора намагниченности, так и модуляцию длины этого вектора за счет взаи-

мопревращения дипольной и квадрупольной поляризации.

DOI: 10.31857/S0044451022110037

меняется в спектроскопии ядерного магнитного ре-

EDN: KYDZAF

зонанса (ЯМР) [2]. Эволюция сигнала свободной

индукции происходит под действием гамильтони-

ана свободной системы при выключенном внеш-

1. ВВЕДЕНИЕ

нем переменном магнитном поле. Когда начальное

состояние системы является равновесным и пере-

Уже на ранних стадиях развития спектроско-

менное поле достаточно сильное, чтобы реализо-

пии магнитного резонанса были предложены мето-

валось неселективное возбуждение спинов, фурье-

ды изучения намагниченности спинов в переходном

преобразование сигнала свободной индукции совпа-

режиме при внезапном включении или выключении

дает с формой стационарного спектра, регистриру-

внешнего переменного магнитного поля [1].

емого в условиях линейного отклика [3].

После внезапного выключения импульса пере-

Немалый интерес представляет регистрация на-

менного магнитного поля наблюдается сигнал сво-

магниченности и в другом переходном режиме: при

бодной индукции. Этот метод особенно широко при-

внезапном включении переменного магнитного по-

^* E-mail: kevsalikhov@mail.ru

ля B₁(t) [1, 4-6]. В этом подходе детектируется

630

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

движение спинов в постоянном магнитном поле B₀

мером могут служить спин-коррелированные пары

(ось z) и в перпендикулярном поле B₁(t). Этот под-

ион-радикалов, которые образуются в первичной

ход привлекает внимание по нескольким соображе-

стадии разделения зарядов в реакционном центре

ниям [4-6].

фотосинтетических систем.

• В переходной области амплитуда наблюдае-

В простейшем случае движение вектора намаг-

мой намагниченности может существенно превы-

ниченности в постоянном магнитном поле B₀ (ось z)

шать намагниченность в условиях стационарного

и циркулярно поляризованном перпендикулярном

ЭПР-спектрометра. Поэтому измерение намагни-

поле B₁(t) представляет собой нутацию [3]. Исполь-

ченности в переходном интервале времени повыша-

зуя уравнения Блоха для вектора намагниченности,

ет чувствительность эксперимента.

Торри [1] показал, например, что при совпадении

• Временная зависимость намагниченности в

несущей частоты переменного поля с частотой пре-

переходном интервале времени дает, в принци-

цессии магнитного момента в постоянном магнит-

пе, возможность определить все параметры спин-

ном поле наблюдаемый во вращающейся системе ко-

гамильтониана, в том числе и времена релаксации

ординат вектор намагниченности имеет компоненты

продольной и поперечной компонент намагниченно-

M_y = 〈S_y〉 = - sin(ω₁t),

сти. Конечно, для измерения времен релаксации в

настоящее время развиты импульсные методы маг-

M_z = 〈S_z〉 = cos(ω₁t),

(1)

нитного резонанса. Но далеко не каждая лаборато-

M_x = 〈S_x〉 = 0,

рия имеет, например, установку импульсного элек-

тронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В то же

где ω₁ = (gβ/ℏ)B₁ — частота Раби переменного по-

время распространенные спектрометры ЭПР, кото-

ля, g — фактор спектроскопического расщепления,

рые предназначены для регистрации спектров в ста-

β — магнетон Бора. Согласно соотношениям (1),

ционарных условиях, могут быть сравнительно лег-

конец вектора намагниченности описывает окруж-

ко модифицированы для регистрации намагничен-

ность в плоскости yz. В теории Торри частота нута-

ности при внезапном включении переменного поля

ции спинов равна частоте Раби и не зависит от ве-

B₁(t) [6-8].

личины спина. Таким образом, теория нутации Тор-

• Особый интерес представляет то, что реги-

ри не предсказывает возможности определять спи-

страция временной зависимости намагниченности

новую мультиплетность из данных по «нутации»

спинов при внезапном включении переменного по-

спинов.

ля B₁(t), в принципе, дает возможность опреде-

Отметим, что уравнения (1) не учитывают необ-

лять величину мультиплетности электронных спи-

ратимой фазовой релаксации, которая в уравнениях

нов изолированных парамагнитных частиц или спи-

Блоха задается временем релаксации T₂. Для того

новых кластеров [4-6].

чтобы детектировать нутацию (1) в эксперименте,

Предложение использовать метод нутации для

должно выполняться условие ω₁T₂ ≫ 1, т. е. частота

определения спиновой мультиплетности спиновых

Раби должна быть достаточно большой по сравне-

кластеров вызывает большой интерес [4, 5, 8]. К чис-

нию со скоростью релаксации.

лу таких систем можно отнести, например, молеку-

Уравнения Блоха для вектора намагниченности

лы фуллерена с присоединенным свободным ради-

правильно описывают движение спинов в магнит-

калом. При поглощении кванта света молекула фул-

ных полях только для системы невзаимодействую-

лерена возбуждается в синглетное электронное со-

щих парамагнитных частиц со спином S = 1/2. В об-

стояние фуллерена со спином нуль. Благодаря спин-

щем случае движение вектора намагниченности при

орбитальному взаимодействию, возбужденные мо-

внезапном включении переменного поля надо рас-

лекулы фуллерена могут перейти в триплетное со-

сматривать в рамках последовательной квантовой

стояние со спином единица. Триплетная молекула

теории. И тогда оказывается [4, 5], что при вне-

фуллерена и присоединенный радикал со спином 1/2

запном включении поля в переходной области, до

могут быть в состоянии с суммарным спином 1/2 и

момента достижения стационарного состояния, на-

3/2. В рассматриваемом случае суммарный спин 1/2

блюдаемая намагниченность демонстрирует осцил-

может дать и фуллерен в синглетном возбужден-

ляции, причем в общем случае проявляется не одна

ном состоянии с присоединенным свободным ради-

частота осцилляции, как в нутации (1). Это означа-

калом. Прямое свидетельство образования состоя-

ет, что в общем случае движение намагниченности

ния c суммарным спином электронов равным 3/2

спинов не является нутацией, описанной Торри [3].

в этой системе представляет интерес. Другим при-

Несмотря на это, движение спинов после внезапного

631

К. М. Салихов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

включения переменного поля будем для краткости

находились в термодинамическом равновесии, то в

называть «нутацией».

высокотемпературном приближении можно в выра-

В настоящее время квантовая теория динамики

жении (5) положить ρ(0) = H₀ [1, 5]. Например, в

спинов в эксперименте по «нутации» строится сле-

случае сильных полей B₀, когда зеемановская энер-

дующим образом.

гия больше энергии расщепления в нулевом поле,

Предположим, что в отсутствие поля B₁(t) си-

имеем

стема спинов описывается спин-гамильтонианом H₀.

ρ(0) = S_z .

(6)

Для частиц со спином S > 1/2 спин-гамильтониан

Тогда уравнение (5) сводится к виду

сожержит зеемановское взаимодействие с постоян-

{

}

ным полем B₀ и энергию расщепления в нуле-

M_u = Tr

S_u exp(-iH_rt)S_z exp(iH_rt)

вом поле. При включении переменного поля спин-

(7)

u = x,y,z.

гамильтониан принимает вид (спин-гамильтониан

записан в системе единиц, в которой ℏ = 1)

С помощью выражения (7) «нутация» спинов бы-

ла рассчитана в ряде работ [4-8, 10]. Эти расчеты

H = H₀ + 2ω₁Sx cos(ωt),

(2)

показали, что при внезапном включении поля B

где ω₁ — частота Раби, ω — несущая частота ли-

проявляются осцилляции наблюдаемой намагничен-

нейно поляризованного поля. Дальнейшее рассмот-

ности (7) с частотами, которые зависят от мощно-

рение существенно упрощается, если собственные

сти переменного поля. Более того, при выполнении

состояния H₀ в хорошем приближении являются

условия селективного возбуждения резонансного пе-

и собственными состояниями оператора S_z проек-

рехода наблюдается осцилляция с одной частотой,

ции спина на ось квантования z, параллельную B₀.

которая равна удвоенному матричному элементу пе-

Есть много ситуаций, в которых такое секуляр-

рехода для оператора взаимодействия спина с полем

ное приближение для спин-гамильтониана оправда-

B₁, V = ω₁S_x, причем матричный элемент резонанс-

но. В этой ситуации, учитывая только одну цирку-

ного перехода рассчитывается в базисе собственных

лярно поляризованную компоненту поля и перехо-

функций оператора S_z (см. (4)). На основании это-

дя во вращающуюся систему координат, получаем

го наблюдения появилось утверждение, что частота

спин-гамильтониан

нутации для спинов произвольной величины опреде-

ляется матричным элементом перехода для операто-

H_r = H₀ - ωS_z + ω₁S_x.

(3)

ра V = ω₁S_x [4, 5]. Поскольку эти матричные эле-

Отметим, что в базисе собственных функций |m〉

менты перехода зависят от величины спина (см. (4)),

оператора S_z ненулевые матричные элементы опе-

измерение частоты нутации может быть использова-

ратора x-проекции спина равны [9]

но для определения спина частиц.

Расчеты «нутации» с конкретными магнитно-

(S_x)m,m-1 = (S_x)m-1,m =

резонансными параметрами спинов показали, что в

√

«нутации» могут проявиться одновременно несколь-

(S + m)(S - m + 1).

(4)

ко осциллирующих со временем вкладов в сигнал,

наблюдаемый в эксперименте [4-6, 8, 10]. В такой

Отсюда видно, что матричный элемент перехода с

ситуации возникает вопрос, какую из этих частот

уровня m на уровень m - 1 зависит от спина час-

считать «частотой нутации».

тицы, S. Это свойство взаимодействия спина с пе-

В этой работе предлагается последовательный

ременным полем, ω₁S_x (см. (3), (4)), в конечном

анализ проблемы. Анализ проведен для систем, в

итоге дает возможность определить величину спи-

которых спин-гамильтониан H₀ (см. (2), (3)) сво-

на по «нутации».

бодного движения сохраняет z-проекцию спина, т. е.

Без учета парамагнитной релаксации спинов на-

выполняется условие [H₀, S_z] = 0. Это позволяет си-

магниченность спинов после внезапного включения

стематизировать описание «нутации» спинов.

поля B₁ задается величиной [9]

Статья построена следующим образом.

{

}

M_u = Tr

S_uρ(t)

≡

В разд. 2 кратко суммированы основные резуль-

{

}

≡ Tr

S_u exp(-iH_rt)ρ(0)exp(iH_rt)

(5)

таты теоретических расчетов динамики «нутации»

с помощью уравнений (5), (7).

u = x,y,z.

Показано, что при внезапном включении пере-

Здесь ρ(0) — начальная матрица плотности спинов в

менного поля движение вектора намагниченности

момент внезапного включения поля B₁. Если спины

представляет собой нутацию Торри только при

632

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

выполнении определенных соотношений между

менем без учета парамагнитной релаксации. Недиа-

энергией спин-зависимых взаимодействий свобод-

гональные матричные элементы матрицы плотности

ной спиновой системы и энергией взаимодействия

спинов, т. е. когерентность спинов, в базисе собствен-

спинов с переменным полем.

ных состояний спинов во вращающейся системе ко-

В общем случае движение намагниченности не

ординат изменяются со временем известным обра-

сводится к нутации Торри. В наблюдаемый сиг-

зом [9]:

нал вносят вклад осцилляции с частотами ЭПР-

(

)

переходов во вращающейся системе координат. Сум-

ρ_k,n(t) = (ρ₀)_k,n exp

-i(E_n - E_k)t

(8)

ма этих вкладов приводит к биениям сигнала «ну-

Здесь E_n, E_k — уровни энергии спин-гамильтониана

тации».

Таким образом, квантовая теория с использова-

во вращающейся системе координат (3).

нием уравнений (5), (7) предсказывает проявление

Согласно выражениям (5), (7), (8), наблюдаемый

нескольких частот осцилляций сигнала «нутации».

в опыте дипольный момент (намагниченность) спи-

Это согласуется и с экспериментальными данными.

нов есть сумма вкладов, которые осциллируют с ча-

Казалось бы, все замечательно. В ходе вычислений

стотами, равными разности энергии пар уровней,

возникло новое наблюдение. Анализ «нутации» мо-

E_n-E_k, собственных состояний спин-гамильтониана

дельных систем спинов, проведенный в этой работе,

во вращающейся системе координат (3).

показал, что в ходе «нутации» изменяется доволь-

После внезапного включения поля B₁ осцилля-

но сложным образом не только направление векто-

ции наблюдаемого сигнала с разными частотами

ра магнитного дипольного момента спинов (вектора

будут иметь разную амплитуду, причем некоторые

намагниченности спинов), но и модуль (длина) этого

частоты (связанные с определенными квантовыми

вектора.

когерентностями) могут и не проявляться. Это за-

Наглядному объяснению этого наблюдения по-

висит от двух факторов.

священ разд. 3 этой статьи. Для этого потребова-

Во-первых, это зависит от начальных значений

лось уравнения Блоха для вектора намагниченно-

когерентностей спинов (ρ₀)_k,n (5), (8) в базисе соб-

сти заменить более общими уравнениями, включив

ственных состояний гамильтониана H_r во враща-

в явной форме наряду с дипольной поляризацией

ющейся системе координат. Если в момент внезап-

также и соответствующие мультипольные спиновые

ного включения микроволнового поля спины нахо-

поляризации.

дились в термодинамическом равновесии (см. (5)),

то речь идет о недиагональных элементах операто-

ра S_z в представлении собственных функций спин-

2. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ДИНАМИКИ

гамильтониана H_r (3).

СПИНОВ В УСЛОВИЯХ «НУТАЦИИ» ДЛЯ

Возможны и другие начальные состояния

МОДЕЛЬНЫХ СИТУАЦИЙ

спинов. При импульсном фотовозбуждении моле-

кул за счет спин-селективных безызлучательных

В общем виде описание нутации спинов пред-

синглет-триплетных переходов появляются три-

ставляет весьма сложную задачу. Здесь я привожу

плетные возбужденные молекулы с неравновесной

результаты для нескольких простых ситуаций, кото-

поляризацией спинов. Например, возможна си-

рые позволяют выявить общие свойства «нутации»

туация, когда триплетные молекулы рождаются

взаимодействующих спинов.

только в состояниях с проекцией спина m = ±1.

Тогда начальную матрицу в (5) можно представить

2.1. Про обычно применяемый формализм

как ρ(0) = S2z.

расчета динамики спинов при «нутации»

Отметим, что начальное условие ρ(0) = S2z мо-

(уравнение (5))

жет реализоваться и в условиях термодинамическо-

Согласно уравнению (5), динамика спинов после

го равновесия, если поле B₀ достаточно мало и зеe-

внезапного включения переменного магнитного по-

мановская энергия меньше энергии расщепления в

ля определяется собственными значениями и соб-

нулевом поле.

ственными векторами cпин-гамильтониана H_r (3)

Во-вторых, это зависит от того, какие когерент-

во вращающейся системе координат. В базисе соб-

ности спинов в базисе собственных состояний га-

ственных функций H_r (3) диагональные элементы

мильтониана во вращающейся системе координат

матрицы плотности (населенности собственных со-

входят в оператор наблюдаемой в опыте намагни-

стояний спин-гамильтониана) не изменяются со вре-

ченности (см. оператор S_u в (5), (7)). Наблюдаемой

633

К. М. Салихов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

величиной в магнитном резонансе обычно являет-

В общем случае отклик системы на внезапное

ся x-, y- или z-компонента магнитного дипольного

включение переменного поля не является нутаци-

момента спинов, т. е. в (5), (7) S_u ≡ S_x, S_y, S_z.

ей по Торри. Однако это не означает, что в каких-

Ниже будет показано, что в предельной ситуа-

то ситуациях нельзя из экспериментальных данных

ции неселективного возбуждения переменным по-

по «нутации» получить величину спина частиц. Ре-

лем всех возможных спиновых переходов должна

гистрация «нутации» позволяет определить величи-

наблюдаться в хорошем приближении нутация Тор-

ну спина. Для этого надо сопоставлять результа-

ри с частотой Раби для любых значений спина па-

ты симуляции (теоретические расчеты «нутации»)

рамагнитных частиц. В этом случае эксперименты

с экспериментальными данными.

по нутации не дадут информации о величине спина.

Отметим, что неселективное возбуждение

2.2. Предельный случай неселективного

во многих ситуациях можно реализовать для

возбуждения спинов

ядерных спинов. Однако, как правило, ее нельзя

Неселективное возбуждение спинов реализуется

реализовать для электронных спинов, так как

в случае такого сильного поля B₁, когда частота Ра-

обычно неоднородное уширение спектров ЭПР

би намного больше разброса частот переходов меж-

гораздо больше амплитуды поля B₁.

ду собственными состояниями спин-гамильтониана

При селективном возбуждении только одного

H₀ - ωS_z. Неселективное возбуждение спинов пере-

резонансного перехода также в достаточно хоро-

менным полем означает, что при включенном пе-

шем приближении наблюдается практически нута-

ременном магнитном поле в спин-гамильтониане

ция. В отличие от предыдущего случая неселектив-

во вращающейся системе координат можно оставить

ного возбуждения спинов частота нутации зависит

только одно слагаемое:

от величины спина.

На первый взгляд может показаться, что наблю-

H_r ≈ ω₁S_x.

(9)

дение нутации при селективном возбуждении толь-

ко одного резонансного перехода между спиновыми

Движение спина с таким гамильтонианом легко

уровнями является удобным и универсальным мето-

находится. Действительно, собственные значения

дом для измерения величины спина парамагнитных

(уровни энергии) гамильтониана (9) хорошо извест-

частиц. Однако для реализации такого вида возбуж-

ны для любого значения спина S. Они принимают

дения должны быть выполнены определенные усло-

значения

вия. Во-первых, частота Раби должна быть суще-

{

}

ω₁S, ω₁(S - 1), . . ., -ω₁S

(10)

ственно меньше разности частот для выделенного

нами перехода и для других частот в спектре ЭПР.

Для каждого из этих эквидистантно расположен-

Во-вторых, частота Раби должна быть достаточно

ных уровней энергии легко можно найти собствен-

большой, чтобы за время парамагнитной релакса-

ные функции.

ции нутация Торри успела совершить хотя бы один

Подставляя (9) в (7), получаем очень простое вы-

период движения. Например, если время фазовой

ражение для сигнала нутации для ситуации неселек-

релаксации электронных спинов составляет пример-

тивного возбуждения спинов:

но 1 мкс, то частота Раби должна быть не меньше

1 Гс. Это означает, что для селективного возбужде-

M_u = Tr{S_u exp(-iω₁S_xt)S_z exp(iω₁S_xt)},

(11)

ния только одного перехода в спектре ЭПР разни-

u = x,y,z.

ца частот между выделенным резонансно возбуж-

даемым переходом и ближайшим по частоте дру-

Из (11) следует, что в условиях термодинамического

гим переходом спинов (другой линией спектра ЭПР)

равновесия в начальном состоянии квантовая коге-

должна быть больше нескольких гауссов.

рентность есть только между соседними уровнями

В случае ЭПР-спектроскопии эти условия селек-

энергии m, m±1, для которых частота перехода рав-

тивного возбуждения только одного резонансного

на ω₁ (см. (10)). В результате в переходном сигнале

спинового перехода нередко могут оказаться невы-

нутации появляются осцилляции только с частотой

полнимыми одновременно. Поэтому для электрон-

Раби ω₁, и мы получаем

ных спинов особенно актуальным является развитие

M_y = -2 sin(ω₁t),

теории нутации, когда характер возбуждения спи-

нов не сводится к рассмотренным выше предельным

M_z = 2 cos(ω₁t),

(12)

типам возбуждения спинов.

M_x = 0.

634

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

Таким образом, при выполнении условия несе-

нитном поле, B₀ = 0, является следствием спин-

лективного возбуждения спинов нутация может

зависимого взаимодействия. Например, когда мы

быть описана теорией Торри, если в момент вне-

говорим, что парамагнитная частица имеет элек-

запного включения переменного поля спины находи-

тронный спин S

= 1, подразумевается наличие,

лись в термодинамическом равновесии и состояние

по крайней мере, двух электронов. Суммарный спин

спинов можно задавать оператором (6).

двух электронов может иметь мультиплетность 1

Согласно приведенным выше рассуждениям в

(суммарный спин S = 0, синглетное состояние пары

случае неселективного возбуждения спинов (9), в

спинов) или мультиплетность 3 (S = 1, триплетное

принципе, в нутации могут проявляться когерентно-

состояние пары спинов). Например, благодаря об-

сти с частотами ω₁, 2ω₁, .. ., 2ω₁S. Какие частоты

менному взаимодействию, синглетное состояние мо-

проявятся, зависит от двух факторов. Во-первых,

жет быть весьма высоко возбужденным состоянием,

какие когерентности в базисе собственных состоя-

а триплетное может быть основным состоянием, как

ний спин-гамильтониана во вращающейся системе

в случае молекул кислорода.

координат присутствуют в системе спинов в началь-

В базисе собственных функций S_z имеем пред-

ный момент внезапного включения переменного по-

ставление спин-гамильтониана (13) в виде

ля. Во-вторых, какая конкретная физическая вели-

⎛

√

⎞

чина измеряется в эксперименте. Когда наблюдае-

ω₀ - ω + D ω₁/

⎜

√

⎟

мой величиной является M_y- или M_z-компонента на-

H_r =

⎝ ω1/

ω₁/

⎠.

√

магниченности спинов и начальное состояние спи-

ω₁/

-(ω₀ - ω) + D

нов задается уравнением (6), в «нутации» проявля-

(14)

ется только одноквантовая когерентность, задавае-

Матрица (14) принимает более простую форму, ес-

мая спин-гамильтонианом (9).

ли частоту переменного поля выбрать равной ре-

зонансной частоте одного из переходов, например,

2.3. Предельный случай селективного

ω = ω₀+D. При выполнении этого условия резонан-

по частоте возбуждения спинов

са частот в рассматриваемой ситуации селективного

возбуждения только резонансного перехода, когда

Селективное по одной из частот возбуждение

ω₁ < D, в линейном по ω₁/D приближении спин-

спинов можно реализовать в случае сравнительно

гамильтониан (14) можно записать как [4, 11]

слабого поля B₁, когда частота Раби ω₁ существен-

но меньше разброса частот переходов между соб-

⎛

√

⎞

ω₁/

ственными состояниями спин-гамильтониана спинов

⎜

√

⎟

H₀-ωS_z. В этом случае селективного по частоте воз-

H_r =

⎝ω₁/

⎠.

(15)

буждения спинов частота «нутации» зависит от ве-

личины спина парамагнитных частиц.

Чтобы наглядно показать, как в условиях се-

В приближении (15) слабоe полe B₁ не влияет на со-

лективного возбуждения спинов появляется зави-

стояние спина с проекцией спина m = -1. Но даже

симость частоты нутации от величины спина, рас-

очень слабое поле B₁ эффективно смешивает два

смотрим систему частиц со спином S = 1 и изо-

вырожденных состояния спина с проекциями m = 1

тропным g-тензором и предположим, что спин-

и m = 0. Собственные значения и собственные со-

гамильтониан спинов состоит из энергии зееманов-

стояния H_r (15) равны

ского взаимодействия спинов с постоянным магнит-

ω₁

(

)

ным полем B₀ и энергии расщепления спиновых

E₁ =

√

Ψ₁ =

√

| + 1〉 + |0〉

уровней в нулевом магнитном поле. Для дальней-

ω₁

(

)

ших расчетов выберем энергию расщепления в про-

(16)

E₂ = -√

Ψ₂ =

√

-| + 1〉 + |0〉

стейшей форме в виде DS2z, т. е. спин-гамильтониан

во вращающейся системе координат имеет вид [10]

E₃ = 2D, Ψ₃ = | - 1〉.

H_r = (ω₀ - ω)S_z + DS2z + ω₁S_x.

(13)

Используя (7), (15), (16), получаем

Например, слагаемое с D в приведенной форме мо-

√

M_y = -√

sin(

2ω₁t),

жет быть связано с диполь-дипольным взаимодей-

(17)

ствием двух спинов. Отметим, что появление рас-

(

√

)

щепления спиновых уровней энергии в нулевом маг-

M_z =

3 + cos(

2ω₁t)

635

К. М. Салихов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

√

Видно, что разность первых двух собственных зна-

имеем Ω_nut = ω₁

S(S + 1), а для полуцелых S по-

√

чений (16) дает частоту нутации

2ω₁.

лучаем ω_nut = ω₁(S +1/2). Зависимость частоты ну-

Таким образом, в двух предельных ситуаци-

тации от того, какой резонансный переход возбуж-

ях (неселективное возбуждение и селективное ре-

дается переменным полем, позволяет определять ве-

зонансное возбуждение одного из переходов) ну-

личину спина, сравнивая результаты, полученные

тация происходит с разными частотами ω₁ (12) и

при возбуждении разных переходов.

√

2ω₁ (17), соответственно. Но оказывается, есть еще

одно различие нутации в этих предельных ситуаци-

ях. При неселективном возбуждении конец векто-

2.4. Общий случай возбуждения спинов

ра намагниченности описывает окружность в плос-

кости, перпендикулярной B₁ (см. (12)), а в слу-

В общем случае нужно определить собствен-

чае селективного возбуждения описывает эллипс

ные значения и собственные состояния спин-

(см. (17)). При этом большая полуось (вдоль M_y) в

√

гамильтониана во вращающейся системе координат,

2 раза больше малой полуоси эллипса (вдоль M_z)

H_r (3), и в итоге временную зависимость «нутации»

(рис. 1).

можно рассчитать только численно.

Осцилляции с малой амплитудой на рис. 1b свя-

Для иллюстрации на рис. 2 для спина S = 1

заны с тем, что переменное поле в небольшой мере

со спин-гамильтонианом (13) приведены рассчитан-

возбуждает и нерезонансный переход. Когда мы го-

ные зависимости M_y-компоненты намагниченности

ворим «селективное резонансное возбуждение спи-

после внезапного включения переменного поля.

нов», это не означает, что возбуждается только один

резонансный переход. В реальности другие, нере-

Отметим, что период колебаний равен T = 2 π/ω.

зонансные, переходы также возбуждаются, правда,

На рис. 2 все кривые рассчитаны для ω₁ = 1 Гс.

с гораздо меньшей эффективностью, чем резонанс-

В этих единицах для колебаний с частотой ω₁ = 1 Гс

ный переход.

период колебаний равен T = 2π = 6.28 в едини-

√

Приведенные для спина S = 1 рассуждения мож-

цах 1/Гс. Период колебаний с частотой

2ω₁ равен

но легко обобщить на произвольные спины. Для

T = 4.44 1/Гс.

этого предположим, что из-за достаточно большо-

На рис. 2 видно, что в отсутствие расщепления в

го расщепления уровней энергии спинов в нулевом

нулевом поле (D = 0, синяя кривая на рис. 2a) пе-

магнитном поле B₀ при заданной частоте перемен-

риод нутации равен 6.28, т. е. частота нутации равна

ного поля эффективно возбуждается только резо-

ω₁ = 1 Гс. Это ожидаемый результат, так как в этом

нансный переход с изменением проекции спина m

случае реализуется неселективное возбуждение спи-

(m, m - 1, см. (4)). Если выполняются условие резо-

нов, и поэтому Ω_nut = ω₁ (см. (14)).

нансного возбуждения одной из возможных линий

Когда расщепление в нулевом поле намного

в спектре ЭПР для гамильтониана H₀ и условия

больше ω₁ (красная кривая для D

= 20 Гс на

пренебрежимо малого возбуждения других (нере-

рис. 2a) период осцилляций практически совпадает

зонансных) линий, то проявляется нутация с ча-

с ожидаемым результатом для случая селективного

стотой [4, 5]

возбуждения спинов: период нутации 4.44 1/Гс, т. е.

√

частота нутации совпадает с

2ω₁ (см. (19)).

Ω_nut = 2ω₁(S_x)m,m-1 =

√

В обеих указанных выше предельных ситуаци-

=ω₁

(S + m)(S - m + 1).

(18)

ях наблюдаемая величина осциллирует с одной час-

√

тотой, ω₁ или

2ω₁, в случае неселективного или

Таким образом, при селективном резонансном

селективного резонансного возбуждения спинов, со-

возбуждении переходов между двумя уровнями с

ответственно.

квантовыми числами m, (m - 1) может проявлять-

Для промежуточного значения D

= 0.5 Гс

ся нутация с частотой, равной удвоенному матрич-

(см. рис. 2а и 2b) в наблюдаемый сигнал вносит

ному элементу резонансного перехода, вызванного

вклад не одна, а все три возможные когерентно-

взаимодействием поля B₁ со спинами. Эта часто-

сти (одноквантовые и двухквантовые осциллирую-

та нутации максимальна при минимальных значе-

щие слагаемые наблюдаемой компоненты намагни-

ния m. Действительно, при наибольшем значении

√

ченности).

m = S имеем Ω_nut = ω₁

2S (см. (18)). При мини-

мальном значении m частота нутации разная для

Численными расчетами была найдена зависи-

целых и полуцелых спинов. Для целых значений S

мость наблюдаемой в опыте величины в ситуации

636

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

Рис. 1. Траектории движения конца вектора намагниченности при неселективном (a) и селективном (b) возбуждениях

спина. Расчеты проведены для ω1 = 1 Гс, D = 0 (a) и D = 40 Гс (b). В этой статье частоты измеряются в гауссах. Чтобы

перевести частоты в рад/c, надо величину в гауссах умножить на гиромагнитное отношение. Например, для свободного

электрона надо умножить на 1.76 · 10⁷.

D = 0.5 Гс, ω₁ = 1 Гс, ω = ω₀ + D:

мент времени первого прохождения наблюдаемого

сигнала через нуль.

M_y = -0.76 sin(1.05t) - 0.9 sin(1.25t) -

- 0.024 sin(2.3t).

(19)

На рис. 2а моменты времени t^∗, когда наблюдае-

Для этих параметров собственные значения спин-

мый сигнал проходит через нуль в первый раз в пре-

гамильтониана во вращающейся системе координат

дельных случаях D = 0 и D ≫ ω₁, равны периоду

равны

нутации в соответствующих предельных ситуациях.

E₁ = 1.45 Гс, E₂ = -0.85 Гс, E₃ = 0.40 Гс. (20)

В промежуточном случае D = 0.5 Гс, ω₁ = 1 Гс

В этом конкретном примере, основной вклад в

момент времени t^∗, когда наблюдаемый сигнал про-

наблюдаемую «нутацию» вносят вклад когерентно-

ходит через нуль в первый раз, не дает периода ос-

сти между состояниями 1 ↔ 3 и 2 ↔ 3, а когерент-

цилляций ни одной из когерентностей. Например, в

ность состояний 1 ↔ 2 вносит пренебрежимо малый

случае, когда две когерентности вносят практически

вклад.

одинаковый вклад в сигнал нутации, время t^∗ рав-

В предельной ситуации, при D ≫ ω₁, при селек-

но периоду колебаний с частотой, равной половине

тивном резонансном возбуждении спинового пере-

суммы частот двух спиновых когерентностей.

хода частота нутации зависит от величины спина

(см. (19)). Для спина S = 1 частота нутации в этом

√

случае равна

2ω₁ (см. (19)).

Таким образом, в общем случае определение спи-

В интервале |D| ≤ 2ω₁ могут проявляться осцил-

на из данных по «нутации» оказывается не таким

ляции с двумя или тремя частотами. Когда вклады

форсированным, как в предельных случаях очень

двух осцилляций сопоставимы, может наблюдаться

малого и очень большого расщеплений в нулевом

их биение, как показывает кривая на рис. 2b.

магнитном поле. Однако это не означает, что в об-

В реальных ситуациях в эксперименте наблю-

щем случае из экспериментальных данных по «ну-

даются только такие осцилляции, период которых

тации» нельзя определить величину спина. Можно

меньше времени декогеренции спинов. Поэтому в

измерить «нутацию» при нескольких значениях ω₁,

эксперименте могут наблюдаться только несколько

которые соответствуют той или иной степени селек-

периодов колебаний. В этой ситуации есть возмож-

тивности возбуждения, и симулировать численными

ность ошибочно принять за период «нутации» мо-

расчетами экспериментальные данные.

637

К. М. Салихов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Хорошо известно, что для описания квантовых

систем можно использовать математический аппа-

рат Гейзенберга. В этом подходе уравнения движе-

ния записываются непосредственно для измеряемых

в опыте величин. Такими величинами в изучаемой

задаче являются проекции дипольной поляризации

и компоненты мультипольных поляризаций спинов

[12, 13]. Можно отметить, что подход Гейзенберга

был успешно использован, например, в теории по-

ляризации спинов, индуцированной спин-зависящей

рекомбинацией радикальных пар [14, 15]. В следу-

ющем разделе этот подход реализован для анализа

влияния спин-спинового взаимодействия на «нута-

цию» спинов.

3. ОБОБЩЕННЫЕ УРАВНЕНИЯ СПИНОВОЙ

ПОЛЯРИЗАЦИИ И «НУТАЦИЯ» СПИНОВ

Выше уже неоднократно отмечалось, что теория

Торри не описывает в общем случае «нутацию» спи-

нов. Это не удивительно. Торри использовал уравне-

ния Блоха для намагниченности. Уравнения Блоха

Рис. 2. (В цвете онлайн) a) Зависимости от времени

предполагают, что три проекции намагниченности

My-компоненты намагниченности после внезапного вклю-

дают полное описание системы спинов. В кванто-

чения переменного поля с частотой ω1 = 1 Гс (синяя, зе-

леная, красная кривые соответствуют D = 0, 0.5, 20 Гс).

вой теории только для невзаимодействующих час-

b) — кривая для D = 0.5 Гс приведена отдельно, чтобы

тиц со спином S = 1/2 три проекции спина задают

лучше высветить биение двух осциллирующих вкладов с

полное описание. Например, для частицы со спином

разными частотами. Все расчеты приведены для случая,

S = 1 для полного описания надо задавать уже не

когда несущая частота переменного поля совпадает с од-

только три проекции спинового момента, но и пять

ной из резонансных частот спинов, в этих расчетах выбран

компонент спинового квадрупольного момента [12].

резонансный переход на частоте ω = ω0 + D. Время на оси

Поэтому при анализе движения спинов в усло-

абсцисс на рис. 2-4, 7, 8 надо умножить на (2π/1.76)·10-7 ,

виях, когда проявляются спиновые взаимодействия,

чтобы перевести в секунды. Для поля 1 Гс угловая частота

попытки использовать уравнения Блоха как эквива-

ω1 = 1.76 · 10⁷ рад/c, или ν1 = 2.8 MГц

лентную модель для описания динамики спинов не

оправданы. Чтобы наглядно высветить роль муль-

2.5. Изменение длины вектора

типольных моментов в движении дипольного мо-

намагниченности при «нутации» за счет

мента, полезно записать квантовые уравнения дви-

спиновой динамики, а не парамагнитной

жения для полного набора физических величин, для

релаксации

дипольного и мультипольных моментов.

Для демонстрации такого подхода к описанию

В этой работе рассматривается поведение «нута-

спиновой динамики в данной работе детально рас-

ции» только за счет спиновой динамики и не учи-

смотрена простейшая модельная система парамаг-

тывается релаксация спинов к состоянию термоди-

нитных частиц со спином S = 1, которые не вза-

намического равновесия. В такой ситуации оказа-

имодействуют между собой, но для каждого спина

лось, что рассчитанные по уравнению (7) проекции

была учтена так называемая энергия расщепления

вектора дипольной намагниченности на оси коорди-

спиновых уровней в нулевом магнитном поле.

нат x, y, z дают вектор, длина которого довольно

Для частиц со спином S = 1 получена система

сложным образом осциллирует со временем. Иллю-

уравнений для полного набора физических величин,

страция этого наблюдения будет приведена ниже.

которые описывают состояние спина. Численно рас-

Это наблюдение побуждает посмотреть на дина-

считана динамика каждой проекции дипольного мо-

мику спинов при «нутации» с другой позиции.

мента спина и каждой компоненты квадрупольного

638

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

момента после внезапного включения переменного

Для всех проекций спинового момента S_x, S_y,

поля.

S_z и компонент квадрупольных тензоров Q_km мож-

Показано, что в условиях, когда энергия спин-

но написать уравнение движения Гейзенберга. Для

спиновых взаимодействий соизмерима с энергией

произвольного оператора A имеем уравнение

взаимодействия спинов с переменным магнитным

∂A

полем, важную роль играет обратимое взаимное

= i[H, A].

(22)

∂t

превращение дипольной и квадрупольной поляри-

зации спинов.

Для операторов (21) получаем следующую систему

линейных уравнений:

3.1. Взаимопревращения дипольного и

∂S_x

квадрупольного моментов на примере

= DS_y - DQ_yz,

∂t

парамагнитных частиц со спином S = 1

∂S

= -DS_x - ω₁S_z + DQ_xz,

Рассмотрим систему частиц со спином S = 1 и

∂t

изотропным g-тензором и предположим, что спин-

∂S_z

=ω₁S_y,

гамильтониан включает энергию зеемановского вза-

∂t

имодействия спинов с постоянным магнитным по-

∂Q_xy

= -2DQ_xxyy - ω₁Q_xz,

лем B₀ и энергию расщепления спиновых уровней

∂t

(23)

в нулевом магнитном поле в виде DS2z, т. е. спин-

∂Q_xz

= -DS_y + ω₁Q_xy + DQ_yz,

гамильтониан во вращающейся системе координат

∂t

имеет вид (см. (13))

∂Q_yz

= DS_x - ω₁Q_xxyy - 3ω₁Q_zz - DQ_xz,

∂t

H_r = (ω₀ - ω)S_z + DS2z + ω₁S_x.

∂Q_zz

=ω₁Q_yz,

∂t

Все расчеты далее проведены при предположении,

∂Q_xxyy

что частота переменного поля равна ω = ω₀ + D.

= 2DQ_xy + ω₁Q_yz.

∂t

Эта частота переменного поля является резонанс-

ной для одного из переходов в стационарном спек-

Из этих уравнений видно, что при D = 0 нет взаим-

тре ЭПР в условиях линейного отклика для спина

ного превращения дипольного и квадрупольного мо-

S = 1 cо спин-гамильтонианом

ментов, переменное поле не индуцирует таких пре-

вращений. Спиновые взаимодействия (D = 0) вызы-

H₀ = ω₀S_z + DS2z.

вает обратимое превращение дипольного и квадру-

Любое состояние спина S = 1 задается матрицей

польного моментов.

плотности 3 × 3, т. е. девятью числами. Учитывая

Отметим, что при D = 0 уравнения (23) для про-

условие нормировки и свойство эрмитовости матри-

екций дипольного момента совпадают с уравнения-

цы плотности, ρ_km = ρ^∗mk [9], получаем, что восемь

ми Блоха без учета парамагнитной релаксации.

измеряемых в опыте физических величин также мо-

Измеряемые в эксперименте средние значения

гут дать полное описание состояния спина S = 1.

проекций спина (намагниченности) и компонент

Этими величинами являются три проекции спина

квадрупольного момента равны

и пять компонент квадрупольного тензора (квадру-

(

)

S_u ≡ 〈S_u〉 = Tr

S_uρ(0)

польного момента) [12]:

(

)

Q_uv ≡ 〈Q_uv〉 = Tr

Q_uvρ(0)

(24)

S_x, S_y, S_z,

u, v = x, y, z.

Q_xxyy= S_xS_x-S_yS_y,

Здесь ρ(0) — начальная матрица плотности спинов в

Q_zz= S_zS_z -

(21)

момент внезапного включения поля B₁. Если спины

Q_xy= S_xS_y+S_yS_x,

находились в термодинамическом равновесии, то в

высокотемпературном приближении в (24) величи-

Q_xz= S_xS_z+S_zS_x,

ны ρ(0) можно считать равной S_z (6).

Q_yz= S_yS_z+S_zS_y.

Из уравнений (23), (24) видно, что средние значе-

Здесь F — единичный оператор. Операторы (21)

ния физических величин (24) подчиняются тем же

вместе с единичным оператором составляют полный

самым уравнениям (23) для операторов соответству-

ортогональный базис операторов.

ющих физических величин.

639

К. М. Салихов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

поляризацией электронных спинов. Например, на-

чальное состояние спина может описываться мат-

рицей плотности ρ(0) = S2z [5, 15]. В этом слу-

чае уравнения (23) для средних значений (24) на-

до решать со следующими начальными условиями:

Q_zz(0) = 2/3, а все остальные величины равны ну-

лю. «Нутация» спинов стартует из состояния, в ко-

тором дипольный момент равен нулю и только одна

из компонент квадрупольного момента не равна ну-

лю. В этом случае в эксперименте по «нутации» сна-

чала сигнал будет равен нулю, а отличный от нуля

сигнал будет наблюдаться только по мере превраще-

ния квадрупольного момента в дипольный, так как

обычно в эксперименте регистрируется одна из про-

екций дипольного момента. Таким образом, если в

эксперименте на малых временах наблюдается на-

растание сигнала, то это означает, что к моменту

включения микроволнового поля спин находился в

состоянии с отличной от нуля квадрупольной поля-

ризацией. Такое поведение «нутации» и наблюдает-

ся в экспериментах при поляризации спинов элек-

тронов электронно-возбужденных органических мо-

лекул по так называемому триплетному механизму

поляризации спинов [5, 8, 15].

Заслуживает внимания тот факт, что вторые

производные наблюдаемых величин также приводят

к системе линейных уравнений

∂²S_x

(

2D(-S_x + S_xz) +

∂t²

)

+ (S_xxyy - S_z + 3S_zz)ω₁

∂²S_y

= 2D²(-S_y + S_yz) + S_xyDω₁ - S_yω²¹,

∂t²

Рис. 3. Зависимости от времени проекций намагниченно-

∂²S_z

(

)

= -ω₁

D(S_x - S_xz) + S_zω₁

сти спинов после внезапного включения переменного поля.

∂t²

Начальное состояние спинов считается равновесным (6).

∂²S_xxyy

= -4D²S_xxyy +

Параметры расчетов: ω = ω0 + D, ω1 = 1 Гс, D = 1 Гс

∂t²

+ Dω₁(S_x - 3S_xz) - (S_xxyy + 3S_zz)ω²¹,

Систему линейных дифференциальных уравне-

(25)

∂²S_zz

(

ний (23) для средних значений (24) надо решать

= -ω₁

D(-S_x + S_xz) +

∂t²

при начальных условиях, которые задаются мат-

)

+ (S_xxyy + 3S_zz)ω₁

рицей плотности спина в момент внезапного вклю-

чения переменного поля. Если спины находились

∂²S_xy

= -4D²S_xy + Dω₁(S_y - 3S_yz) - S_xyω²¹,

в состоянии термодинамического равновесия и на-

∂t²

чальное состояние спинов дается выражением (6),

∂²S_xz

= 2D²(S_x - S_xz) +

то «нутация» спинов стартует из состояния, когда

∂t²

есть единственное отличное от нуля начальное усло-

+ Dω₁(-3S_xxyy + S_z - 3S_zz) - S_xzω²¹,

вие: S_z(0) = 2, а все остальные проекции дипольного

∂²Syz

момента и все компоненты квадрупольного момента

= 2D²(S_y - S_yz) - 3Dω₁S_xy - 4S_yzω²¹.

∂t²

равны нулю.

При фотовозбуждении молекулы могут быть со-

Необходимые для решения этих уравнений началь-

зданы в триплетном состоянии с неравновесной

ные условия задаются начальными значениями на-

640

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

Рис. 4. Зависимость от времени компонент квадрупольно-

го момента спинов после внезапного включения перемен-

ного поля. Начальное состояние спинов считается равно-

весным (6). Параметры расчетов: ω = ω0 + D, ω1 = 1 Гс,

D = 1 Гс

блюдаемых величин в момент t = 0, первые произ-

дипольного момента дают

водные при t = 0 даются уравнениями (24).

∂²〈S_x〉

= 0,

Эти уравнения очень интересны тем, что по фор-

∂t²

ме они совпадают с уравнениями связанных колеба-

∂²〈S_y〉

= -ω²¹〈S_y〉,

(26)

ний гармонических осцилляторов. Есть и одна осо-

∂t²

бенность. Коэффициенты связи разных пар осцил-

∂²〈Sz 〉

= -ω²¹〈S_z〉.

ляторов могут иметь разные знаки.

∂t²

Очевидно, что для любой системы спинов

Как и ожидалось, в этом случае вектор дипольного

со спин-гамильтонианом, который не изменяется

момента во вращающейся системе координат враща-

со временем, для полного набора измеряемых

ется в плоскости yz по окружности с частотой ω₁,

на опыте физических величин можно записать

а в лабораторной системе координат совершает ну-

аналогичную (25) систему уравнений связанных

тацию Торри.

уравнений «гармонических осцилляторов».

При наличии расщепления в нулевом поле дви-

В предельных случаях уравнения (23), (25) зна-

жение вектора дипольного момента, согласно урав-

чительно упрощаются. Если расщепления в нуле-

нениям (23), (25), происходит по гораздо более

вом поле нет, в уравнениях (23), (25) надо положить

сложной траектории. Для демонстрации этого ниже

D = 0. Тогда дипольный и квадрупольный момен-

приводятся результаты численного решения уравне-

ты не обмениваются. Например, уравнения (25) для

ний (23).

641

К. М. Салихов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Рис. 7. Рассчитанная по данным рис. 3 зависимость от вре-

мени длины вектора дипольного момента намагниченно-

√

сти спина M

. Параметры расчета

те же, что на рис. 3

3.2. Проявления расщепления в нулевом

поле в «нутации» спина S = 1

«Нутация» спинов зависит от соотношения пара-

Рис. 5. Траектории движения конца вектора дипольного

метров ω₁ и D. В предельных случаях ω₁/|D| ≫ 1

момента в проекции на разные плоскости, нарисованные

на основе временных зависимостей, приведенных на рис. 3

и ω₁/|D| ≪ 1 в хорошем приближении движение

вектора намагниченности является нутацией Тор-

√

2ω₁. Когда ω₁

ри соответственно с частотами ω₁ и

и D сопоставимы, движение спина происходит го-

раздо более сложным образом. Для иллюстрации

на рис. 3 приведены рассчитанные зависимости про-

екций дипольного момента (намагниченности) спи-

на для ω₁ = 1 Гс и D = 1 Гс.

Чтобы движение в рассматриваемом случае

можно было бы описать нутацией Торри, проек-

ции намагниченности во вращающейся системе

координат должны были бы изменяться со вре-

менем с некоторой частотой нутации Ω_nut (см.

выражение (12)) [1, 2].

Приведенные на рис. 3 кривые показывают, что

динамику спинов никак нельзя описывать с одной

частотой осцилляций проекций спинового момента.

Рисунок 3 также четко демонстрирует, что во вре-

менной зависимости проекций проявляется биение

частот. Для данного конкретного набора парамет-

ров основной вклад вносят два колебания с разными

частотами.

Для демонстрации обратимого взаимопревраще-

ния дипольного и квадрупольного моментов спинов

в условиях нутации на рис. 4 приведена времен-

ная зависимость компонент квадрупольного момен-

та для тех же значений параметров системы, для

которых на рис. 3 приведены временные зависимо-

Рис. 6. Трехмерное представление движения вектора ди-

сти проекций дипольного момента.

польного момента спина для t = 30 (a) и t = 200 (b).

Сравнение временных зависимостей дипольного

Параметры расчета те же, что на рис. 3

(рис. 3) и квадрупольного (рис. 4) моментов пока-

642

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

зывает, что для выбранных параметров с периодом

динамическом равновесии (см. (6)). Но как уже от-

около 1 мкс происходит взаимопревращение диполь-

мечалось, начальное состояние спинов может быть

ного и квадрупольного моментов.

неравновесным. Например, при фотовозбуждении

Сильное отличие траектории движения векто-

органических молекул нередко молекулы в триплет-

ра конца вектора дипольного момента спина в про-

ном возбужденном состоянии находятся в состоя-

странстве для рассматриваемого набора парамет-

нии с большим квадрупольным спиновым моментом

ров, найденной из решения уравнения (23), с одной

[4, 5]. Решая уравнения (3) при начальном состоя-

стороны, от траектории, ожидаемой по теории Тор-

нии с ненулевой компонентой квадрупольной поля-

ри, с другой стороны, наглядно выражают парамет-

ризации спинов, ρ(0) = S2z, находим проекции ди-

рические кривые проекций этих траекторий на раз-

польного момента. Результаты показаны на рис. 8.

ные плоскости (рис. 5) и трехмерное представление

(рис. 6).

Для сравнения на рис. 5 приведена также про-

екция на плоскость yz в случае, если бы проекции

дипольного момента на оси задавались уравнени-

ями (12), которые соответствуют нутации Торри,

она является окружностью (см. кривую в верхнем

ряду слева). В случае нутации Торри (12) проек-

ции на плоскости xy или xz вырождаются в линию

на оси y или z, соответственно. Наилучшее пред-

ставление о движении вектора дипольного момента

дает его трехмерное представление (см. рис. 6).

Отметим, что в отсутствие расщепления в нуле-

вом поле (при D = 0) реализуется нутация Торри.

На рис. 3, 5 и 6 хорошо видно, что включение рас-

щепления в нулевом магнитном поле B₀ принципи-

ально изменяет траекторию движения конца векто-

ра дипольного момента спина.

Это очевидно. Но приведенные результаты рас-

чета позволяют сделать еще одно менее очевидное,

но важное наблюдение. Выясняется, что со време-

нем изменяется не только направление вектора ди-

польного момента, но и длина этого вектора. Ис-

пользуя данные на рис. 3, с помощью формулы

√

M = M2x+M2y+M2z

можно рассчитать длину этого вектора в любой мо-

мент времени (рис. 7). Этот рисунок показывает, что

проявляются колебания как минимум с двумя ча-

стотами, так как явно виден эффект биения коле-

Рис. 8. Зависимости от времени проекций намагниченно-

баний.

сти спинов после внезапного включения переменного поля.

Колебания длины вектора дипольного момента

Начальное состояние спинов считается равным ρ(0) = S2z.

при наличии расщепления в нулевом поле (D = 0)

Параметры расчетов: ω = ω0 + D, ω1 = 1 Гс, D = 1 Гс

объясняются обратимыми превращениями диполь-

ного и квадрупольного моментов, которые описыва-

Результаты, приведенные на рис. 3 и рис. 8, раз-

ются уравнениями (23).

личаются только тем, что они получены для раз-

Наблюдаемая «нутация» вектора намагниченно-

ных начальных состояний спинов. В случае рис. 3

сти зависит от начального состояния спинов. При-

в начальный момент спины имеют только диполь-

веденные выше численные расчеты были проведе-

ную поляризацию, а в случае рис. 8 отлична от нуля

ны для ситуации, когда в момент внезапного вклю-

только квадрупольная поляризация. Видно, что вре-

чения переменного поля спины находятся в термо-

менное поведение наблюдаемого в опыте спиново-

643

К. М. Салихов

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

го дипольного момента очень сильно зависит от на-

Традиционно квантовая теория «нутации» стро-

чального состояния спинов. Можно отметить, что

ится с использованием подхода Шредингера [5, 6,

на рис. 3 в начальный момент z-проекция намаг-

13]. Тогда сложный сигнал нутации, который пред-

ниченности имеет наибольшее значение, а в услови-

ставляет собой сумму вкладов, осциллирующих с

ях рис. 8 все проекции дипольного момента старту-

разными частотами, интерпретируется как проявле-

ют с нулевого значения. В обоих случаях наблюдае-

ние разных одноквантовых и многоквантовых коге-

мая проекция дипольного момента является суммой

рентностей. В этой работе показано, что подход Гей-

вкладов осциллирующих слагаемых. Но эти осцил-

зенберга позволяет интерпретировать сложное пове-

ляции с разными частотами могут входить с совер-

дение сигнала «нутации» по-другому и дает более

шенно разными амплитудами в наблюдаемую вели-

наглядное описание поведения наблюдаемого сигна-

чину.

ла. В экспериментах по «нутации» измеряемой ве-

личиной обычно является одна из проекций диполь-

ного момента спинов. Однако в системе взаимодей-

ствующих между собой спинов дипольные моменты

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

спинов не дают полного описания состояния спинов.

Наряду с дипольной поляризацией спинов надо учи-

Изучение отклика системы спинов на внезапное

тывать соответствующие мультипольные поляриза-

включение переменного магнитного поля

(«ну-

ции (моменты) спинов. Когда спин-спиновые взаи-

тация») позволяет, в принципе, определить все

модействия успевают проявить себя в интервале пе-

магнитно-резонансные параметры спинов. Реги-

реходного режима «нутации», во временной зависи-

страция «нутации» может быть хорошим методом

мости намагниченности помимо собственно нутации

для определения суммарного спина электронов

дипольного момента в магнитных полях проявляют-

парамагнитных частиц. Несмотря на большой

ся, с одной стороны, периодические изменения ве-

потенциал этот метод довольно редко используется,

личины дипольного момента за счет его обратимого

например, в ЭПР-спектроскопии. В какой-то мере

превращения в мультипольные моменты и, с другой

это можно объяснить тем, что теория «нутации» не

стороны, периодические изменения компонент муль-

привлекла достаточного внимания. На самом деле

типольных моментов.

сегодняшний уровень теории спиновой динамики

Результаты данной работы позволяют сформу-

позволяет численно симулировать ожидаемую

лировать следующие заключения.

«нутацию» спинов во многих ситуациях.

1. Уравнения Блоха не могут быть использованы

Целью работы было выявить некоторые общие

для описания «нутации» взаимодействующих спи-

свойства динамики спинов при их «нутации». Что-

нов (включая расщепление спиновых уровней энер-

бы облегчить задачу, мы не рассматривали эффект

гии в нулевом магнитном поле).

парамагнитной релаксации спинов, а сосредоточи-

лись на анализе динамики спинов с учетом спин-

2. «Нутация» дипольного момента спинов с уче-

том спин-спинового взаимодействия не может быть

спинового взаимодействия и взаимодействия спи-

нов с внешним переменным магнитным полем про-

сведена к нутации Торри, в принципе.

3. «Нутация» спинов при наличии спин-спиново-

извольной мощности. Рассмотрение было проведе-

го взаимодействия не может быть понята без учета

но в двух представлениях: с использованием кван-

мультипольных моментов спинов.

товой механики в формулировке Шредингера и в

4. Для спина S = 1 в явном виде получена систе-

формулировке Гейзенберга. В формулировке Шре-

ма связанных линейных дифференциальных урав-

дингера полное описание спиновой системы дает-

нений для проекций дипольного магнитного момен-

ся волновой функцией (или матрицей плотности).

та и компонент квадрупольного магнитного момен-

По Гейзенбергу состояние системы задается полным

та. Эти уравнения в явной форме показывают, что в

набором измеримых на опыте физических величин

условиях «нутации» происходят обратимые превра-

систем. Оба подхода в конечном итоге приводят к

щения дипольного момента (вектора намагниченно-

совершенно одинаковым результатам. Но на проме-

сти) и мультипольных моментов спиновой системы.

жуточных стадиях они оперируют разными поняти-

5. В условиях «нутации» длина вектора намаг-

ями, используют разный «язык». Разные подходы

ниченности не остается постоянной даже без учета

позволяют лучше понять то, что происходит со спи-

парамагнитной релаксации.

нами в ходе их движения в тех или иных условиях,

в частности, при «нутации».

644

ЖЭТФ, том 162, вып. 5 (11), 2022

Новый взгляд на «нутацию» спинов

В этой работе рассматриваются изолирован-

A. Schweiger and G. Jeschke, Principle of Pulse Elec-

ные системы спинов, в которых параметры спин-

tron Paramagnetic Resonance, University Press, Ox-

гамильтониана являются заданными константами,

ford (2001).

и не рассматривается вклад парамагнитной релак-

S. S. Kim and S. I. Weissman, J. Magn. Reson. 24,

сации в движение спинов. Поэтому результаты этой

167 (1976).

работы относятся прежде всего к парамагнитным

центрам в твердых матрицах. Полученные в дан-

R. Furrer, E. Fujara, C. Lange et al., Chem. Phys.

ной работе результаты открывают новые горизонты

Lett. 75, 332 (1980).

в применении «нутации» спинов для исследования

R. Hanaishi, Ya. Ohba, K. Akiyama et al., J. Chem.

спиновой динамики, в развитии импульсной ЭПР-

Phys. 103, 4819 (1995).

спектроскопии, в частности, в квантовых вычисле-

ниях и квантовой информатике с использованием

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Квантовая механи-

электронных спинов в качестве кубитов.

кa, Физматлит, Москва (2004).

Благодарности. Мой интерес к этой пробле-

10.

R. Janssen and W. S. Veeman, J. Chem. Soc. Fara-

ме был вызван теми экспериментами, которые про-

day Trans. 1, 84, 3747 (1988).

водят мои коллеги Р. Б. Зарипов, А. А. Суханов,

11.

Г. М. Жидомиров, К. М. Салихов, ЖЭТФ 56, 1933

В. Ф. Тарасов в нашем институте. Р. Т. Галееву и

(1969).

А. Г. Марьясову я очень благодарен за многочис-

ленные полезные обсуждения.

12.

Д. А. Варшалович, А. Н. Москалев, В. К. Херсон-

ский, Квантовая теория углового момента, Нау-

ка, Ленинград (1975).

ЛИТЕРАТУРА

13.

H.-J. Stoeckmann and D. Dubbers, New J. Phys. 16,

1. H. C. Torry, Phys. Rev. 76, 1059 (1949).

1 (2014).

2. R. R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun, Prin-

14.

K. M. Salikhov, F. S. Sarvarov, and R. Z. Sagdeev,

ciples of Nuclear Magnetic Resonance in One and

Chem. Phys. 16, 41 (1976).

Two Dimensions, Clarendon Press, Oxford (1987).

15.

K. M. Salikhov, Yu. N. Molin, R. Z. Sagdeev, and

3. I. J. Lowe and R. E. Norberg, Phys. Rev. 107, 46

A. L. Buchachenko, Spin Polarization and Magnetic

(1957).

Effects in Radical Reactions, Academic Kiado Bu-

4. A. V. Astashkin and A. Schweiger, Chem. Phys. Let-

dapest, Elsevier Amsterdam (1984).

ters, 174, 595 (1990).

645

ЖЭТФ, вып. 5 (11)