ЖЭТФ, 2023, том 164, вып. 3 (9), стр. 396-405

ПЛАНАРНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРЕМНИИ КАК СПОСОБ

ОПИСАНИЯ ЯВНОГО АНГАРМОНИЗМА ЕГО

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ

М. В. Кондрин^a*, Ю. Б. Лебедь^b, В. В. Бражкин^a

^a Институт физики высоких давлений Российской академии наук

108840, Троицк, Москва, Россия

^b Институт ядерных исследований Российской академии наук

117312, Москва, Россия

Поступила в редакцию 1 февраля 2023 г.,

после переработки 11 апреля 2023 г.

Принята к публикации 11 апреля 2023 г.

Кремний незаменим в полупроводниковой промышленности. Понимание его высокотемпературных тер-

модинамических свойств важно как для теории, так и для приложений. Однако первопринципное описа-

ние высокотемпературных термодинамических свойств кремния (коэффициента теплового расширения

и удельной теплоемкости) все еще является неполным. Сильное отклонение его удельной теплоемкости

при высоких температурах от закона Дюлонга- Пти предполагает существенный вклад эффектов ангар-

монизма. Показано, что ангармонизм в основном обусловлен двумя поперечными фононными модами,

распространяющимися в направлениях (111) и (100), и может быть количественно описан в предпо-

ложении образования определенного типа наноструктурированных плоских дефектов кристаллической

структуры. Приведен расчет энергии образования этих дефектов и определен их вклад в удельную теп-

лоемкость и коэффициент теплового расширения. Этот вклад оказывается значительно большим, чем

тот, который рассчитан в квазигармоническом приближении.

DOI: 10.31857/S0044451023090080

В полностью гармоническом приближении как

EDN: KCTUCX

изохорная удельная теплоемкость c_V , так и изо-

барный коэффициент теплового расширения α_V

1. ВВЕДЕНИЕ

твердых телах в пределе высоких температур долж-

Кремний широко используемый полупровод-

ны сходиться к постоянному значению [1]. Для c_V

ник, играющий огромную роль в промышленности.

это результат классического закона Дюлонга - Пти.

Понимание его высокотемпературных термодинами-

В последнем случае постоянное значение α_V при

ческих свойств необходимо как для теории, так и

высокой температуре является результатом квази-

для приложений. Кроме того, благодаря своей ар-

гармонического приближения, где свободная энер-

хетипической алмазной структуре кремний являет-

гия, взятая как сумма потенциальной энергии ато-

ся одним из пробных камней для проверки новых

мов, находящихся в поле гармонического потенци-

теорий. Тем не менее в его первом принципиальном

ала, и фононов минимизируется при определенной

описании есть белые пятна, в частности, касающие-

температуре по отношению к объему. Это приводит

ся описания его высокотемпературных термодина-

к уравнению [1]

мических свойств. В значительной степени это обу-

γc_V

α_V =

(1)

словлено тем, что высокотемпературные свойства

B₀V

связаны с эффектами ангармонизма, которые труд-

Здесь

но описать одними только первопринципными мето-

V dΘ

дами.

γ =-

Θ dV

^* E-mail: mkondrin@hppi.troitsk.ru

параметр Грюнайзена, который в нулевом при-

396

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

Планарные дефекты в кремнии...

ближении является константой, независящей от тем-

ческих параметров алюминия [14]), либо при неко-

пературы, V удельный объем и

торых упрощающих допущениях, которые позволя-

ют исследовать поверхность потенциальной энер-

гии материала вблизи точки равновесия, примене-

B₀ = -V

ния исключительно первопринципных методов при

нулевой температуре (так называемый стохастиче-

модуль сжатия при нулевом давлении. Θ в фор-

ски инициализированный зависящий от температу-

муле для параметра Грюнайзена может быть опре-

ры эффективный потенциал/метод s-TDEP [15]).

делена как характеристическая температура фонон-

Последний подход был недавно применен для опи-

ного спектра, например, в качестве таковой может

сания коэффициента теплового расширения крем-

быть взята температура Дебая. Нужно иметь в ви-

ния [15]. Тем не менее в данном случае мы не со-

ду, что это сильное упрощение, потому что γ может

гласны с замечанием авторов о том, что ¾простая

различаться для различных фононных мод (даже

физическая модель аномального теплового расши-

быть отрицательной для определенных поперечных

рения кремния маловероятна, поскольку различ-

фононных мод в кремнии и германии, что при доста-

ные эффекты способствуют тепловому расширению.

точно низких температурах приводит к отрицатель-

В частности, ангармонизм и ядерные квантовые эф-

ному термическому расширению [2]), так что па-

фекты трудно сформулировать в виде простой 3D-

раметр γ приобретает температурную зависимость.

модели¿ [15]. Мы можем продемонстрировать, что

Тем не менее при температурах выше частоты самой

большая часть высокотемпературного ангармониз-

высокоэнергетической фононной моды γ стремится

ма в кремнии связана с его несколькими (а именно

к постоянному значению и, следовательно, с коэф-

двумя) ангармоническими модами, которые приво-

фициентом теплового расширения происходит то же

дят к образованию метастабильного состояния (пла-

самое.

нарного дефекта) с относительно низкой энергией.

В квазигармоническом приближении c_V при вы-

Эта аналогия между дефектом и ангармониче-

сокой температуре приближается к значению 3R, а

ским колебанием фонона была предложена в ряде

удельная теплоемкость при постоянном давлении c_P

наших недавних работ [16-18] и успешно применена

(которая в отличие от c_V обычно измеряется в экс-

для устранения расхождений в экспериментальных

периментах) связана с c_V термодинамическим тож-

термодинамических свойствах графита вблизи тем-

деством

пературы плавления [17, 19-21]. Вкратце, эта ана-

c_P - c_V = α^2V B₀V T,

(2)

логия связывает сильную ангармоничность с конеч-

ным смещением атомных слоев, вызванным сдвиго-

где T температура.

выми фононными модами, и последующей рекон-

В твердых телах из-за сравнительно низкого зна-

струкцией межатомных связей. Именно эта рекон-

чения α_V разница между c_P и c_V при температуре

струкция приводит к резкому снижению потенци-

плавления обычно не превышает нескольких про-

альной энергии при определенных значениях сме-

центов и поэтому ей можно пренебречь. Однако в ре-

щения атомов и может быть эффективно описана

альных твердых материалах как коэффициенты вы-

как ангармонизм межатомного потенциала. С дру-

сокотемпературного расширения, так и изохорная

гой стороны, реконструкцию межатомных связей

теплоемкость отклоняются от констант в результате

можно рассматривать как появление протяженно-

явных эффектов ангармонизма [3-5]. Точные значе-

го планарного дефекта, и его термодинамические

ния этих отклонений в кремнии, предписанные ква-

свойства могут быть рассчитаны с использованием

зигармоническим приближением, точно неизвестны,

значения энергии образования этого дефекта. Этот

поскольку при различных измерениях высокотемпе-

подход имеет свои сильные стороны, поскольку его

ратурной удельной теплоемкости [6-8] и коэффици-

можно применить, используя лишь ab initio мето-

ентов расширения [2,9-13] полученные значения от-

ды при нулевой температуре, и требуется описание

личаются друг от друга примерно на 10%, но все

лишь нескольких дефектов с наименьшей энергией,

они определенно не постоянны. Возможную причи-

которые в основном и влияют на термодинамиче-

ну этого разброса мы обсудим позже.

ские свойства материала. Мы покажем, что в крем-

Ab initio вычисление ангармонических эффектов

нии необходимо учитывать только две фононные мо-

при конечных температурах требует либо ресурсо-

ды, чтобы успешно описать его высокотемператур-

емкого моделирования методами молекулярной ди-

ные термодинамические свойства (как тепловое рас-

намики (см., например, вычисление термодинами-

ширение, так и удельную теплоемкость).

397

М.В. Кондрин, Ю.Б. Лебедь и В.В. Бражкин

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

2. ЯВНЫЙ АНГАРМОНИЗМ В ТВЕРДЫХ

ТЕЛАХ

Следует отметить, что в целом коэффициент

расширения кремния считается малым при темпе-

ратурах ниже 1000 К, поэтому кремний был предло-

жен в качестве стандарта коэффициента теплового

расширения [2, 10]. Тем не менее при высоких тем-

пературах он увеличивается из-за явного ангармо-

низма [3-5]. Рассматривая эффекты ангармонизма,

уместно различать два типа ангармонизма все-

сторонний (который мы называем объемным ангар-

монизмом) и поперечный, который обусловлен ре-

конструкцией связей, вызванных упомянутыми вы-

ше поперечными фононными модами. Объемный ан-

гармонизм обусловлен смягчением упругой посто-

янной при высоких температурах. Хотя в некото-

рых работах этот вклад называется квазигармони-

ческим, он сильно зависит от ангармонизма моду-

ля упругости при изменении давления (объема), по-

этому включает чисто ангармонический вклад. Этот

эффект в кремнии наблюдается в эксперименталь-

Рис. 1. Различные теоретические и экспериментальные

ных измерениях модулей Юнга [22] и скоростей зву-

данные коэффициента линейного расширения кремния.

Красная штриховая кривая коэффициент равномерно-

ка в разных направлениях [23]. Тем не менее в ква-

го расширения в квазигармоническом приближении, за-

зигармоническом приближении этот эффект может

данный уравнением (3). Кресты (×) эксперименталь-

быть описан заменой члена B₀V в уравнении (1)

ные данные Окады и др. [12], измеренные рентгеновским

на его температурно-зависимый аналог. Таким обра-

методом. Кружки экспериментальные данные Майссе-

зом, объемный модуль при конечных температурах

ля [9], измеренные оптическим методом. Фиолетовая пунк-

может быть заменен соотношением

тирная кривая теоретический вклад от планарных де-

фектов (111). Зеленая сплошная кривая

сумма двух

B = B₀ + B^′ΔP = B₀ - B^′B₀ΔV/V =

вкладов для коэффициента линейного расширения: пер-

∫

вый от объемного расширения и второй от расшире-

= B₀ - B^′B₀ α_V dT.

ния, вызванного планарными дефектами (111). Отметим,

что сплошная кривая не является подгонкой эксперимен-

Здесь B^′ производная объемного модуля от дав-

тальных данных, поскольку она не содержит варьируемых

параметров, а скорее представляет собой сравнение тео-

ления, которая также может быть получена путем

ретических и экспериментальных результатов. Последнее

первопринципных расчетов при нулевой температу-

замечание относится и к рис. 2-5

ре. Очевидно, что в этом приближении V следу-

∫

ет заменить на V + V α^0v(T)dT. Таким образом,

полагается, что последний приводит к температур-

вклад в коэффициент теплового расширения из-за

ной зависимости фононных мод при постоянном

изотропного размягчения объемного модуля может

объеме. Тем не менее мы должны отметить, что по-

быть описан итерационной процедурой, т. е. следую-

перечный ангармонизм проявляется также в стоха-

щая итерация коэффициента расширения приводит

стическом расщеплении фононных мод и, как след-

к соотношению (α^0V

результат квазигармониче-

ствие,

в уширении кривых дисперсии фононов.

ского приближения, описываемый уравнением (1)):

Этот эффект наблюдается в эксперименте [24].

Если мы возьмем значение зависящего от тем-

∫T

пературы параметра Грюнейзена из первопринцип-

α^1V = α^0V (1 + (B^′ - 1) α^0v(T)dT).

(3)

ного расчета для чистого кремния, выполненного

ранее [25], и значения B^′ ≈ 4 и B₀ ≈ 90 [26], то

Разница между объемным и поперечным ангар-

значение α^1V (T ) при высокой температуре будет не

монизмом может быть связана с различием между

слишком отклоняться от константы вплоть до точки

квазигармонизмом и явным ангармонизмом. Пред-

плавления (см. рис. 1). Его значение даже ниже, чем

398

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

Планарные дефекты в кремнии...

Рис. 2. Кремниевые (111) (a) и (100) (b) планарные дефекты. Атомы исходных кремниевых плоскостей показаны зеле-

ным цветом, а атомы дефектного слоя полупрозрачным цветом. Для структуры (111) два разных слоя интерфейсных

плоскостей показаны разным цветом

коэффициент расширения, полученный с помощью

гию [31]. В нашем подходе важно иметь в виду, что

рентгеновских измерений Окадой и др. [12]. Следо-

сам дефект (слои кристалла, расположенные меж-

вательно, нам следует поискать другой вклад в ко-

ду двумя интерфейсными плоскостями, показанны-

эффициент расширения кремния. По нашему мне-

ми на рис. 2 полупрозрачным цветом) смещен от-

нию, этот ранее незамеченный вклад в коэффициент

носительно окружающего кристалла. С другой сто-

теплового расширения кремния может быть описан

роны, немодифицированные кристаллические слои,

с учетом только двух плоских дефектов.

разделенные дефектом, не должны смещаться от-

Эти две предложенные ранее дефектные струк-

носительно друг друга, поэтому их положение оста-

туры [16] изображены на рис.2. Их можно рассмат-

ется таким же, как в исходном чистом кристал-

ривать как два ¾смятых¿ моноатомных слоя, ори-

ле. Другими словами, тонкий плоский дефект (со-

ентированных вдоль направлений (111) и (100) (по-

стоящий из нескольких атомных слоев) можно со-

этому они были названы (111) и (100) дефектны-

здать конечным поперечным сдвигом в объеме бес-

ми структурами соответственно), разделенных сло-

конечно толстого кристалла, не нарушая относи-

ями исходного кристалла. Эти структуры связаны

тельного положения атомных слоев в исходном кри-

с M-carbon [27, 28] и S-carbon [29] аллотропным мо-

сталле. Это требование позволяет создавать беско-

дификациями углерода. Последняя (100) структу-

нечно малое количество тонких дефектов в преде-

ра планарного дефекта в алмазе рассматривалась

ле низких температур, когда концентрация дефек-

ранее [30]. Компьютерное моделирование аморфно-

тов невелика. Другим важным замечанием является

го углерода и его последующее разложение в ¾ба-

то, что два интерфейсных листа идентичны в слу-

зовые¿ кристаллические структуры показали, что

чае дефекта (100) и различаются в случае дефекта

комбинация смятых слоев с 5-, 7-членными цикла-

(111). Это наблюдение связано с различной кристал-

ми (аналогичных дефектам, рассмотренным в дан-

лической симметрией соответствующих дефектных

ной статье) и немодифицированных алмазных сло-

структур она моноклинная в случае дефекта (111)

ев из алмаза/лонсдейлита имеет наименьшую энер-

и орторомбическая в случае дефекта (100).

399

М.В. Кондрин, Ю.Б. Лебедь и В.В. Бражкин

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

Как было продемонстрировано в работе [18], кон-

собираемся предоставить еще одно (термодинамиче-

центрация интерфейсных плоскостей описывается

ское) ¾измерение¿ для этого обсуждения, такое как

формулой

разница между объемным и поперечным ангармо-

(

)-1

( ΔE₁ + ΔE₂ )

низмами.

x = exp

(4)

k_BT

3. МЕТОДИКА

где ΔE_i энергия образования одной из интерфейс-

ных плоскостей, поделенная на количество атомов

Для расчета энергии образования дефектной

в плоскости. Обратим внимание, что концентрация

структуры кремния мы использовали программный

интерфейсных слоев в пределе бесконечно высокой

пакет Quantum ESPRESSO [32]. Для подготовки

температуры сходится к 0.5, т.е. к равномерно пере-

входных файлов мы широко применяли программу

мешанным слоям исходного кристаллического крем-

cif2cell [33].

ния, разделенных интерфейсными атомными слоя-

Для расчета энергии образования планарного де-

ми.

фекта методом функционала плотности энергии мы

Исходя из концентрации дефектов, мы можем

использовали обменно-корреляционный функцио-

рассчитать их вклад в различные термодинамиче-

нал Пердью - Берка - Эрнцерхофа (Perdew - Burke -

ские свойства дефектного кристалла:

Ernzerhof) с сохраняющими норму псевдопотенци-

алами с энергией обрезания 70 Ry. Плоские дефек-

Δc_P = (ΔE₁ + ΔE₂)

(5)

ты были смоделированы в 48-атомных суперъячей-

ках (показанных на рис. 2). Для интегрирования

ΔV₁ + ΔV₂ dx

Δα_V =

(6)

по зоне Бриллюэна использовалась несмещенная

4×8×1 сетка Монкхорста - Пака (Monkhorst- Pack).

Для этого нам нужно знать только энергию обра-

При этом количество узлов было примерно обрат-

зования дефекта ΔE_i и его влияние на удельный

но пропорционально длине в соответствующем на-

объем кристалла ΔV_i. Мы должны еще раз подчерк-

правлении. Кристаллические решетки и положения

нуть, что эти плоские дефекты являются чисто вир-

атомов при фиксированном внешнем давлении были

туальными и могут рассматриваться как еще один

полностью отрелаксированы, пока остаточное уси-

способ учета явного ангармонизма кристалла. Та-

лие на каждый атом не превысило 0.001 Ry/Бор, а

ким образом, ангармонический вклад в термодина-

дополнительное механическое напряжение 0.5 кбар.

мические свойства приобретает наглядное представ-

Расчетная погрешность сходимости метода не пре-

ление как изменение энергии и объема кристалла,

вышает 2 мэВ/атом. Энергия образования дефекта

вызванное дефектами. Следует отметить, что для

была рассчитана по разности энергий между де-

расчета этих свойств ничего не требуется, кроме

фектной структурой (E) и бездефектной решеткой

первопринципных расчетов при нулевой температу-

кремния (E_host ) аналогичных размеров:

ре.

Интересно отметить, что заранее мы не знаем,

ΔE = E - E_host n/n_host ,

(7)

какой тип ангармонизма (объемный или попереч-

ный) доминирует в термодинамических свойствах

где n и n_host количество атомов в дефектном и чи-

конкретного кристалла. По всей видимости, в метал-

стом кремнии. Следует отметить, что для плоских

лах преобладает объемный вклад. Например, в ра-

дефектов физический смысл имеет не энергия обра-

боте [14] было продемонстрировано, что высокотем-

зования, определенная таким образом, а скорее ее

пературная удельная теплоемкость и коэффициент

нормированное значение (по площади поверхности

расширения в алюминии в основном описываются

интерфейсных слоев или количеству атомов, состав-

объемным ангармонизмом. С другой стороны, в ко-

ляющих эти интерфейсные слои). Мы будем назы-

валентно связанных материалах ситуация, видимо,

вать такую энергию удельной энергией образования.

противоположная, и большая часть присутствую-

щего в них ангармонизма обусловлена поперечным

4. РЕЗУЛЬТАТЫ

вкладом (как в германии [18]). Более полувека на-

зад была дискуссия о ¾микроскопическом и макро-

Удельная энергия образования ΔE₁ + ΔE₂ рав-

скопическом¿ расширении твердых тел, измеренном

на 190 мэВ/атом (29 мэВ/Å2) для дефекта (111) и

различными методами (с помощью макроскопиче-

355 мэВ/атом (48 мэВ/Å2) для дефекта (100). Ин-

ской дилатометрии и микроскопической рентгенов-

тересно отметить, что, несмотря на столь сильное

ской дифракции, см., например, [11]). Невольно мы

различие между соответствующими энергиями на

400

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

Планарные дефекты в кремнии...

атом границы раздела, из-за асимметрии дефекта

≈ 2196/2):

(111) все равно ¾верхний предел температуры плав-

Δl

0.036 · 1100

ления¿ (энергетический барьер, который необходи-

= 0.5

(₁₁₀₀ )₂ .

(8)

l(111)

T² ch

мо преодолеть сдвиговым смещением атомных слоев

относительно друг друга [16]) для двух типов пла-

Аналогичное уравнение с очевидными поправка-

нарных дефектов примерно одинаков. Один из ин-

ми может быть применено к линейному расширению

терфейсных листов дефекта (111) состоит из меж-

вдоль направления (100).

атомных связей чисто лонсдейлитового типа (см.

Зависимость, описываемая уравнением (8), изоб-

рис. 2), энергия которых близка к энергии кубиче-

ражена на рис. 1 в виде жирной зеленой сплошной

ского кремния, следовательно, почти вся дополни-

кривой. Для построения этой линии мы также вклю-

тельная энергия в этот дефект вносится ровно поло-

чаем равномерный объемный вклад от размягчения

виной атомов границы раздела. Таким образом, этот

межатомных связей (показано красной штриховой

верхний предел (190 мэВ/атом ≈ 2190 К/атом) не

кривой на рис. 1). Мы сравнили эту теоретическую

слишком сильно превышает экспериментально на-

зависимость с экспериментальными данными Майс-

блюдаемую температуру плавления (1690 К).

селя [9], где коэффициент линейного расширения

Дополнительный объем, вносимый дефектами,

монокристалла кремния вдоль направления (111)

требует несколько более тщательных расчетов. Де-

был измерен оптическими методами. Следует отме-

фекты с концентрацией граничных слоев, равной

тить хорошее совпадение амплитуд расчетного и из-

x = 1/6, изображенные на рис.2, имеют относитель-

меренного коэффициентов расширения, и особенно

ное объемное расширение ΔV /xV (которое должно

соответствие положения максимума коэффициента

быть подставлено в уравнение (6)), равное 0.03642

расширения (при ≈ 900 К), наблюдаемое для экс-

для дефекта (111) и 0.08439 для дефекта (100). Од-

периментальных и теоретических кривых. В то же

нако в этом расчете неявно предполагалось, что все

время наблюдается различие между значениями ли-

дефекты ориентированы вдоль единственного кри-

нейного расширения, измеренными оптическим ди-

сталлографического направления и два типа дефек-

латометром и рентгеновским методом. По нашему

тов образуются независимо друг от друга. Следова-

мнению, рентгеновский метод измеряет только все-

тельно, мы должны разделить относительное объем-

стороннее расширение, вызванное объемной ангар-

ное расширение на количество эквивалентных кри-

моничностью, хотя и несколько ее недооценивает.

сталлографических направлений для соответствую-

С другой стороны, прямые оптические методы изме-

щего типа дефекта (4 для дефекта (111) и 3 для де-

ряют ¾истинное¿ расширение, которое (помимо объ-

фекта (100)). Чтобы учесть разницу между дефек-

емного вклада) также включает вклад поперечных

тами, мы предполагаем, что они независимо занима-

ангармонических мод. Разница между этими двумя

ют объем кристалла, таким образом, объем равно-

методами очевидна, если нарисовать рентгенограм-

мерно распределен по двум типам дефектов (соот-

мы дифракции чистого кремния и кремния с пла-

ветствующий ¾коэффициент заполнения¿ равен 0.5

нарными дефектами (111) с концентрацией x = 1/6

для обоих дефектов). Для простоты мы также пред-

(см. рис. 3). На основании этого рисунка можно лег-

полагаем, что изменение объема вызвано изменени-

ко сделать вывод, что накопление плоских дефек-

ем длины в направлении, нормальном к интерфейс-

тов приводит к расщеплению рентгеновских пиков

ным слоям. Это можно объяснить тем, что в пре-

и в конечном итоге к их уширению, а не смеще-

деле низких температур (низкие концентрации де-

нию. Отметим также, что определение точных зна-

фектов) площадь вдоль плоскостей дефектов опре-

чений расщепления и относительных амплитуд от-

деляется площадью довольно толстых слоев куби-

дельных пиков является довольно сложной пробле-

ческого кремния, который более или менее сохра-

мой, поскольку они сильно зависят от точного поло-

няет геометрию исходного кристалла, и все измене-

жения интерфейсных слоев, поэтому в данном слу-

ния объема ограничены направлением, нормальным

чае имеет смысл только относительное уширение ре-

к плоскости дефектов. Это наблюдение подтвержда-

флексов, которое учитывает близлежащие группы

ется проверкой относительного изменения кристал-

пиков. Из-за некогерентного характера дифракции

лической решетки в дефекте (111) с концентрацией

от плоских дефектов, случайным образом распреде-

1/6. Принимая во внимание все эти соображения,

ленных по объему кристалла, их можно сравнить с

мы можем записать окончательное уравнение для

дефектами упаковки и двойниками [34], приводящи-

линейного теплового расширения вдоль единствен-

ми к расширению не всего брэгговского пика, а толь-

ного (111) направления (значение 1100 в формуле

ко его ¾пьедестала¿. На этот ¾пьедестал¿ накла-

401

М.В. Кондрин, Ю.Б. Лебедь и В.В. Бражкин

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

Рис. 3. Профили дифракции рентгеновских лучей для чи-

Рис. 4. Различные теоретические и экспериментальные

стого кремния (красные символы +) и кремния с плоскими

данные коэффициентa линейного расширения кремния

дефектами (111) с концентрацией x = 1/6 (синие симво-

вдоль направления (100). Красная штриховая кривая

лы ×). Предполагается, что длина волны рентгеновского

коэффициент всестороннего расширения в квазигармони-

излучения соответствует KCuα

ческом приближении, заданный уравнением (3). Кружки

экспериментальные данные Ватанабэ и др. [10], измерен-

дывается сравнительно узкое когерентное отраже-

ные оптическим методом. Фиолетовая пунктирная кри-

ние. Следует также напомнить, что ранее в экспери-

вая теоретический вклад (100), вызванный планарны-

ментах было зарегистрировано значительное ушире-

ми дефектами. Зеленая сплошная кривая сумма двух

ние ветвей рассеяния оптических фононов, измерен-

вкладов для коэффициента линейного расширения от все-

ных методом неупругого рассеяния нейтронов [24],

стороннего расширения и расширения, вызванного планар-

ными дефектами (100)

а также оптически активных мод комбинационно-

го рассеяния света [35]. Следовательно, мы полага-

эксперименту необходимы еще более высокотемпе-

ем, что именно относительное уширение рентгенов-

ратурные экспериментальные данные, выше 1000 К.

ских пиков, а не изменение их положения, позволяет

До настоящего времени, насколько нам известно, не

определить термическое расширение, обусловленное

существует оптических измерений коэффициента

ангармонизмом поперечных фононных мод. Следу-

расширения кремния до температур, доходящих до

ет учитывать, что концентрация граничных слоев

точки плавления.

вдоль одного направления, используемого для мо-

Используя относительную концентрацию дефек-

делирования рентгеновской дифракции (рис. 3), со-

тов (111) и (100) и их соответствующую удельную

ответствует очень высокой температуре, превыша-

энергию образования, мы также можем оценить изо-

ющей экспериментальную температуру плавления

барную удельную теплоемкость (см. рис.5). Поми-

кремния.

мо ангармонического вклада, мы добавили гармо-

Аналогичным образом можно рассматривать

нический вклад, описываемый уравнением Дебая с

тепловое расширение вдоль направления

(100)

T_D = 640 K. Для сравнения мы использовали ре-

(см. рис. 4). В данном случае для сравнения мы

комендуемые экспериментальные данные Desai [7].

выбрали наиболее свежие оптические данные Вата-

Экспериментальная зависимость более или менее

набе с соавторами [10]. Из рис. 4 видно, что наша

воспроизводится теоретической зависимостью, за

теоретическая кривая значительно превышает

исключением высокотемпературного диапазона, где

экспериментальный коэффициент расширения,

расчетные данные ниже экспериментальных. Разни-

особенно в области высоких температур. Тем не

ца между данными при высокой температуре мо-

менее для принятия окончательного решения о

жет быть качественно объяснена наличием неболь-

достоверности нашей теории и ее соответствии

шой концентрации еще более высокоэнергетических

402

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

Планарные дефекты в кремнии...

сти и последующая подгонка полученной потенци-

альной энергетической поверхности полиномом тре-

тьего порядка. Мы считаем, что, хотя этот метод сам

по себе надежен, в процедуре его подбора есть неко-

торые неявные допущения. Эта процедура учиты-

вает только двухфононные взаимодействия и прене-

брегает взаимодействиями более высокого порядка.

Тем не менее с помощью этой подгонки и последую-

щих вычислений методом теории возмущений очень

трудно получить ангармонический вклад в удель-

ную теплоемкость. Более того, как указано в рабо-

те [5], вклады разного порядка в удельную теплоем-

кость имеют большую амплитуду, но разные знаки,

что требует учета многих членов разложения. Та-

ким образом, ряд сходится медленно.

В качестве дополнительного замечания интерес-

но вспомнить довольно старое исследование Триве-

ди и др. [36]. Они рассчитывают высокотемператур-

ный ангармонический вклад в удельную теплоем-

кость элементов со структурой алмаза, принимая во

Рис. 5. Изобарная теплоемкость кремния. Звездочки (∗)

внимание только члены до четвертого порядка, но

рекомендуемые экспериментальные данные Desai

[7].

с искусственно выбранным межатомным потенциа-

Красная сплошная кривая

теоретический результат,

лом (а именно потенциалом Морзе). Результат их

включающий вклад Дебая (при TD = 640 К) и ангармо-

расчета показан на рис. 5. Очевидно, что их расчеты

нический вклад от двух типов плоских дефектов (111) и

сильно недооценивают рост высокотемпературной

(100). Штриховая черная линия расчет с использовани-

ем потенциала Морзе по Триведи и др. [36]

теплоемкости, наблюдаемый в экспериментах. Мы

полагаем, что это несоответствие связано с тем, что

планарных дефектов, а именно (110) [16] с удель-

потенциал Морзе значительно недооценивает ангар-

ной энергией образования в полтора раза выше, чем

монизм, присутствующий в реальном кремнии.

у дефекта (100). Также следует упомянуть, что но-

С другой стороны, наш подход не является пер-

вые данные об удельной теплоемкости, полученные

турбативным и учитывает только моды, создающие

методом ¾падающего¿ калориметра [8], дают суще-

метастабильные локальные минимумы при конеч-

ственно более низкие значения удельной теплоемко-

ном смещении атомных плоскостей и приводящие к

сти. Ранее мы объясняли эту недооценку высокотем-

сравнительно низким энергиям локальных миниму-

пературной теплоемкости, измеряемой ¾падающи-

мов. Другими словами, мы предполагаем, что самый

ми¿ калориметрами, эффектом закалки планарных

сильный вклад в ангармонические термодинамиче-

дефектов при охлаждении [18]. Наиболее надежным

ские свойства обусловлен ¾топологически¿ различ-

методом определения удельной теплоемкости было

ными модами (имеющими разное количество макси-

бы ¾однократное измерение¿, типа импульсного на-

мумов/минимумов по сравнению с гармоническим

грева [19-21].

потенциалом). Более подробно это обсуждалось в

работе [18]. Несмотря на не очень строгую формули-

ровку метода, эти локальные минимумы могут быть

5. ОБСУЖДЕНИЕ

найдены как понижение энергии, вызванное рекон-

Мы хотели бы кратко обсудить сходства и раз-

струированием связей, при сдвигах атомных слоев.

личия нашего подхода и метода s-TDEP, использо-

Принимая во внимание большой успех, достигнутый

ванного ранее для определения теплового расшире-

в последнее время различными методами поиска но-

ния кремния [15]. Оба метода реализуемы при нуле-

вых кристаллических структур первопринципными

вой температуре первопринципными методами. Раз-

расчетами, этот подход (как мы полагаем) можно

ница между ними заключается в том, что в мето-

легко компьютеризировать. Можно привести в при-

де s-TDEP использовались стохастическая выборка

мер уже цитированную работу [31], где два плос-

3N скоординированной (где N количество атомов

ких дефекта в алмазах, подобных рассматриваемым

в расчетной суперячейке) потенциальной поверхно-

в данной статье, были обнаружены исключительно

403

М.В. Кондрин, Ю.Б. Лебедь и В.В. Бражкин

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

компьютерной процедурой. Это убеждает нас в при-

6. ВЫВОДЫ

емлемости и реализуемости такого подхода.

Используя аналогию между фононной ангармо-

Любопытно отметить в этой связи, что подоб-

ничностью и дефектами кристалла и результат до-

ная реконструкция связей в кубическом алмазе

вольно нетребовательных к ресурсам первопринцип-

при непрерывном сдвиге алмазных (111) плоско-

ных расчетов при нулевой температуре, мы можем

стей приводит к появлению локального минимума

описать высокотемпературный коэффициент теп-

энергии. Это наблюдалось in silico в недавней ра-

лового расширения и изобарическую теплоемкость

боте Грешнякова [37]. Реконструированная структу-

кремния. Мы показали, что ангармонизм только

ра представляла из себя М-углерод, который можно

двух поперечных фононных мод (распространяю-

рассматривать как предельный случай накопления

щихся вдоль направлений (111) и (100)) дает основ-

дефектов (111) в алмазе (с 50-процентной концен-

ной вклад в термодинамические свойства при высо-

трацией). Таким образом, прямым моделированием

ких температурах. Эти расчеты удовлетворительно

было показано, что сдвиговые напряжения в алмаз-

описывают отклонение экспериментально измерен-

ной структуре могут обладать сильным ангармониз-

ных термодинамических свойств вблизи точки плав-

мом. То, что энергия образования соответствующих

ления кремния более чем на 10% от значений, полу-

дефектов оказывается сравнительно низкой, являет-

ченных методом квазигармонической аппроксима-

ся фактором, приводящим к их образованию в ко-

ции.

личестве, достаточно большом, чтобы повлиять на

Финансирование. Работа выполнения при фи-

термодинамические свойства материала (удельную

нансовой поддержке Российского научного фонда

теплоемкость, коэффициент теплового расширения)

(грант 19-12-00111).

при температурах ниже температуры плавления.

В некоторой степени этот подход можно срав-

нить с тем, который был предпринят ранее [35, 38,

ЛИТЕРАТУРА

39], где температурная зависимость ширины линии

L. Landau, L. Pitaevskii, and E. Lifshitz, Sta-

рамановской моды в кремнии интерпретировалась

tistical Physics, Course of Theoretical Physics,

в терминах ангармонического распада оптического

Pergamon Press, Oxford (1980).

фонона Γ на два акустических фонона с противопо-

ложными волновыми векторами. Ранее было пока-

C. A. Swenson, J. Phys. Chem. Ref. Data 12,

179

зано путем измерения комбинационного рассеяния

(1983).

второго порядка при высоких температурах [40,41] и

M. Born and E. Brody, Z. Physik 6, 132 (1921).

ультразвуковых измерений размягчения фононных

мод при высоком давлении [23], что именно на попе-

D. C. Wallace, Phys. Rev. 139, A877 (1965).

речную акустическую фононную моду на краю зоны

R. A. Cowley, Rep. Progr. Phys. 31, 123 (1968).

Бриллюэна в точке X больше всего влияют ангар-

монические эффекты. Этот ангармонизм каким-то

D. Gerlich, B. Abeles, and R. E. Miller, J. Appl.

образом передается оптическим фононам, которые

Phys. 36, 76 (1965).

распадаются в этом (поперечном акустическом) ка-

P. D. Desai, J. Phys. Chem. Ref. Data

15,

967

нале.

(1986).

С более философской точки зрения двойствен-

ность ангармонизм/планарный дефект можно рас-

K. Yamaguchi and K. Itagaki, J.Therm.Anal.

сматривать как расширение двойственности вол-

Calorimetry 69, 1059 (2002).

на/частица де Бройля на фононы. Как и в случае

L. Maissel, J.Appl.Phys. 31, 211 (1960).

с элементарными частицами, у фононов реализу-

ются свойства частиц, когда возникает межфонон-

10.

H. Watanabe, N. Yamada, and M. Okaji, Int. J.

ное взаимодействие (т. е. ангармонизм), который, в

Thermophys. 25, 221 (2004).

свою очередь, приводит к образованию дефектов

кристалла. Это подобно электрону, который приоб-

11.

B.N. Dutta, Phys.Stat.Sol. (b) 2, 984 (1962).

ретает определенную координату только при взаи-

12.

Y. Okada and Y. Tokumaru, J. Appl. Phys. 56, 314

модействии с материалом детектора. Хотя мы не мо-

(1984).

жем сделать прямых выводов из такой двойственно-

сти, но, возможно, будет интересно углубиться в эту

13.

R. B. Roberts, J. Phys. D: Appl. Phys. 14, L163

аналогию.

(1981).

404

ЖЭТФ, том 164, вып. 3 (9), 2023

Планарные дефекты в кремнии...

14.

B. Grabowski, L. Ismer, T. Hickel et al., Phys.

28.

Q. Li, Y. Ma, A.R. Oganov et al., Phys.Rev.Lett.

Rev. B 79, 134106 (2009).

102, 175506 (2009).

15.

D. S. Kim, O. Hellman, J. Herriman et al., Proc.

29.

C. He, L. Sun, C. Zhang et al., Sol. St. Commun.

Nat. Acad. Sci. 115, 1992 (2018).

152, 1560 (2012).

16.

M. Kondrin, Y. Lebed, and V. Brazhkin, Diamond

30.

J.P. Goss, P.R. Briddon, R. Jones et al., Phys.

Relat. Mater. 110, 108114 (2020).

Rev. B 73, 115204 (2006).

31.

V. L. Deringer, G. Csányi, and D. M. Proserpio,

17.

M. V. Kondrin, Y. B. Lebed, and V. V. Brazhkin,

Chem. Phys. Chem. 18, 873 (2017).

Phys. Rev. Lett. 126, 165501 (2021).

32.

P. Giannozzi, O. Andreussi, T. Brumme et al.,

18.

M. Kondrin, Y. Lebed, and V. Brazhkin, Phys.

J.Phys.: Condens.Matter 29, 465901 (2017).

Stat. Sol. (b) 259, 2100463 (2022).

33.

T. Björkman, Comp. Phys. Commun. 182,

1183

19.

А. И. Савватимский, С. В. Онуфриев, УФН 190,

(2011).

1085 (2020) [A.I. Savvatimskii and S.V. Onufriev,

Phys. Usp. 63, 1015 (2020)].

34.

L. Balogh, G. Ribárik, and T. Ungár, J.Appl.

Phys. 100, 023512 (2006).

20.

A. Savvatimskiy, S. Onufriev, and A. Kondratyev,

Carbon 98, 534 (2016).

35.

T. R. Hart, R. L. Aggarwal, and B. Lax, Phys.

Rev. B 1, 638 (1970).

21.

A. M. Kondratyev and A. D. Rakhel, Phys. Rev.

Lett. 122, 175702 (2019).

36.

P. C. Trivedi, H. O. Sharma, and L. S. Kothari,

J.Phys.C: Sol.St.Phys. 10, 3487 (1977).

22.

J. Vanhellemont, A.K. Swarnakar, and O.V. der

Biest, ECS Transactions 64, 283 (2014).

37.

В.А. Грешняков, Письма в ЖЭТФ 117, 306

(2023) [V. A. Greshnyakov, JETP Lett. 117, 306

23.

В.А. Гончарова, Е.В. Чернышева, Ф.Ф. Воро-

(2023)].

нов, ФTT 25, 3680 (1983).

38.

J. Menéndez and M. Cardona, Phys.Rev.B 29,

24.

D. S. Kim, H. L. Smith, J. L. Niedziela et al.,

2051 (1984).

Phys. Rev. B 91, 014307 (2015).

39.

A. Debernardi, S. Baroni, and E. Molinari, Phys.

25.

S. Wei, C. Li, and M. Y. Chou, Phys. Rev. B 50,

Rev. Lett. 75, 1819 (1995).

14587 (1994).

40.

S. Klotz, J. M. Besson, M. Braden et al., Phys.

26.

C. Wang, J. Gu, X. Kuang et al., Z. Naturfor-

Rev. Lett. 79, 1313 (1997).

schung A 70 (2015); https://dx.doi.org/10.1515/

41.

В.В. Бражкин, С.Г. Ляпин, И.А. Троян и др.,

zna-2015-0027.

Письма в ЖЭТФ 72, 279 (2000) [V. V. Brazhkin,

27.

A. R. Oganov and C. W. Glass, J. Chem. Phys.

S. G. Lyapin, I. A. Trojan et al., JETP Lett. 72,

124, 244704 (2006).

195 (2000)].

405