Лёд и Снег · 2020 · Т. 60 · № 2

УДК 538.956+538.915

doi: 10.31857/S2076673420020039

Лёд 0 в природной среде. Экспериментальные данные

и предполагаемые области его существования

Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита, Россия

*lgc255@mail.ru

Ice 0 in the natural environment. Experimental data and assumed areas of its existence

G.S. Bordonskiy*, S.D. Krylov, A.A. Gurulev

Institute of Natural Resources, Ecology and Cryology, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Chita, Russia

*lgc255@mail.ru

Received May 16, 2019 / Revised September 27, 2019 / Accepted December 13, 2019

Keywords: cryochemical reactions, electromagnetic properties, ferroelectricity, ice 0, remote sensing, supercooled water.

Summary

ἀ e paper presents the available experimental data on ice 0 and the assumed objects of the cryosphere in w hich it

can exist. ἀi s ice is formed from supercooled volumetric water, and it precedes the formation of ices Ih or Ic, at tem-

peratures below -23 °C. ἀi s crystalline modification has been recently predicted by computer simulations using

methods of molecular dynamics. Ice 0 was then experimentally found by electromagnetic investigation of wetted

nanoporous media. Interest in t his modification of ice wa s aroused due to its special physical and chemical char-

acteristics. A singularity of ice 0 is that it is a ferroelectric that has a high static dielectric constant. When ferroelec-

tric ice 0 contacts other dielectrics at their boundaries a thin layer is formed due to the diffusion of electric charges,

and its electrical conductivity is higher than that of the contacting media. High electrical conductivity in thin films

allows investigating frozen dispersed media containing ice 0 using non-contact electromagnetic measurement meth-

ods. As this takes place, it becomes possible to register water freezing processes in o bjects existing at temperatures

of -23 ÷ -100 C using microwave spectroscopy and remote sensing methods. It is assumed that ice 0 is involved in

chemical transformations in different objects of the cryosphere - in the atmosphere, and vegetation and soil covers.

Its formation in the pores of materials of man-made structures may exert influence on the life-time of mechanisms

and structures at low temperatures due to increased electrocorrosion. Ice 0 is assumed to exist on cold planets and

their moons. ἀ at is why studying the possibility of ice 0 appearing in different objects of the natural environment at

negative temperatures is so important for understanding their properties and developing remote sensing methods.

Citation: Bordonskiy G.S., Krylov S.D., Gurulev A.A. Ice 0 in the natural environment. Experimental data and assumed areas of its existence. Led i Sneg. Ice

and Snow. 2020. 60 (2): 263-273. [In Russian]. doi: 10.31857/S2076673420020039.

Поступила 16 мая 2019 г. / После доработки 27 сентября 2019 г. / Принята к печати 13 декабря 2019 г.

Ключевые слова: дистанционное зондирование, криохимические реакции, лёд 0, переохлаждённая вода, сегнетоэлектричество,

электромагнитные свойства.

Приводятся сведения о недавно открытом льде 0. Эта кристаллическая модификация образуется

из переохлаждённой воды при температурах ниже -23 °С. Лёд 0, представляя собой сегнетоэлек-

трик, характеризуется особыми физико-химическими свойствами. Его существование возможно в

поровом пространстве искусственных сооружений и природных сред на Земле, холодных плане-

тах и их спутниках.

Введение

образованию льда Ih или Ic. Лёд 0 был предсказан

в цитируемых статьях теоретически при компью

В последние годы появились сообщения об от

терном моделировании свойств переохлаждённой

крытии новой кристаллической модификации льда,

воды при температурах ниже -23 °C. Он имеет сле

названной лёд 0 [1, 2]. Данная модификация образу

дующие физические характеристики: элементарная

ется только из переохлаждённой воды, предшествуя

ячейка содержит 12 молекул воды; их расположение

 263 

Прикладные проблемы

соответствует пространственной группе P4₂/ncm;

мерений. В работе [2] установили, что фазовый

плотность льда составляет 0-921 кг/м³. Такой лёд

переход - нерезкий и должен происходить в ин

образуется из переохлаждённой воды при темпе

тервале -23 ÷ -90 °С. Этот вопрос удалось ре

ратурах ниже -23 °С, создавая условие для гомо

шить авторам работ [5, 6], где при охлаждении

генной нуклеации льдов Ih и Ic; лёд 0 относится к

воды, захваченной в поры силикатных матери

сегнетоэлектрику. Экспериментально определить

алов, впервые экспериментально обнаружено

появление льда 0 трудно, так как пока нет доступ

существование сегнетоэлектрического льда 0.

ных технологий получения объёмной метастабиль

Ранее было известно, что в нанопористых ма

ной переохлаждённой воды при температурах ниже

териалах, например в силикатах, возможно глу

-20 °C из-за быстрого образования зародышей кри

бокое переохлаждение воды до -90 °C [7]. При

сталлов льда. Область температур -37 ÷ -120 °C по

этом в порах таких материалов содержится мо

этой причине названа зарубежными специалистами

номолекулярный слой прочносвязанной воды,

условно «no man´s land» [3], что можно перевести

и переохлаждённая вода близка по структуре к

как «недоступная область».

объёмной, т.е. она метастабильна [8, 9].

В настоящее время самое низкое значение

Лёд 0, который искали в пористой увлажнён

температуры переохлаждения, которого удалось

ной среде, обнаружен с использованием элект-

достичь при охлаждении для капель воды разме

ромагнитных методов измерений. Была пред

рами в несколько микрометров при их испарении

ложена оригинальная методика измерений,

в вакууме, составляет -46 °C [4]. Капли существо

основанная на особенности льда 0 иметь сег

вали несколько миллисекунд, их структуру опре

нетоэлектрические свойства [6]. Известно, что

деляли с помощью импульсного рентгеновско

сегнетоэлектрики характеризуются повышен

го лазера фемтосекундной длительности. Весьма

ным значением статической диэлектрической

сложная методика получения переохлаждённой

проницаемости ε_s, высоким уровнем электри

воды и измерений позволила лишь незначительно

ческих низкочастотных флуктуаций, повышен

продвинуться в «недоступную область». Возника

ной электрической восприимчивостью, а также

ет вопрос: представляет ли практический инте

нелинейными их зависимостями от температу

рес изучение свойств льда 0, если достичь глубо

ры и напряжённости внешнего электрического

кого переохлаждения объёмной метастабильной

поля (в частности, наблюдается гистерезис фи

воды на период времени, достаточный для его на

зических характеристик от температуры и вели

блюдения? Ответ, который будет дан на этот во

чины поля). Сущность методики состоит также

прос, - положительный, так как глубоко переох

в том, что для обнаружения льда 0 использована

лаждённая вода (с температурами ниже -23 °C)

особенность образования на границе диэлектри

со свойствами объёмной метастабильной воды

ка и сегнетоэлектрика тонкого слоя с высоким

может существовать в поровом пространстве раз

значением электропроводности из-за большой

нообразных природных образований, а также на

разности значений ε_s. Этот эффект обнаружен

их поверхности в слоях, имеющих толщину не

авторами работы [10]. В таком слое электропро

сколько нанометров. При этом характеристики

водность может увеличиться на шесть порядков.

льда 0 позволяют объяснить многие необычные

Хотя толщина слоя около нанометра, он может

физико-химические свойства природных образо

проявиться при измерениях в микроволновом

ваний в криосфере Земли - в её атмосфере, расти

диапазоне. Реакция электромагнитного поля на

тельных и почвенных покровах, а также в техни

среду с тонкими проводящими плёнками будет

ческих устройствах и строительных конструкциях.

тем сильнее, чем больше площадь поверхности

контакта сегнетоэлектрика и диэлектрика в еди

нице объёма. У гидрофильных сорбентов она

Экспериментальные результаты

составляет сотни квадратных метров на грамм

сухого вещества. В работах [5, 6] измерены ко

После выхода в свет работ [1, 2] встал вопрос

эффициент отражения микроволнового излу

об экспериментальном обнаружении льда 0.

чения по мощности от замерзающей увлажнён

В исследовании [1] полагали, что это возможно

ной пористой среды, помещённой в волновод, и

при использовании рентгеновских методов из

прохождение мощности излучения через обра

 264 

Г.С. Бордонский и др.

зец сорбента в зависимости от температуры. Ре

зультаты микроволновых экспериментов приве

дены на рис. 1. Они чётко показывают наличие

особенностей при температурах ниже -23 °C.

В экспериментах, представленных в иссле

довании [6], измеряли также низкочастотные

электрические флуктуации, определяемые эф

фектом Баркгаузена, который возникает в сегне

тоэлектрических материалах из-за скачкообраз

ного движения доменных стенок (находящихся

на границах доменов внутреннего электриче

ского поля) при внешних воздействиях на иссле

дуемый материал. При этом резко изменяется

поляризация среды, которая приводит к флук

туациям поляризационных зарядов на поверх

ности образцов. Эффект Баркгаузена всегда со

провождается гистерезисом при циклическом

изменении температуры сегнетоэлектрика. Ре

зультаты измерения среднего значения ампли

туды шумов для ячейки, заполненной увлажнён

ным материалом SBA-15, при её охлаждении до

Рис. 1. Результаты измерения микроволновых пара

-140 °C и последующем нагревании, приведе

метров увлажнённых сред при отрицательных темпе

ны на рис. 2. Результаты выполненных экспери

ратурах.

ментов были объяснены образованием в порах

а - зависимость от температуры коэффициента отражения

силикатных материалов сегнетоэлектрическо

мощности микроволнового излучения от увлажнённого си

ликагеля Acros 60 (силикагель для хроматографии, Бельгия)

го льда 0. Сегнетоэлектрические свойства льда 0

в волноводе на частоте 12,4 ГГц; весовая влажность 3,5%,

повлияли как на возрастание коэффициента от

стрелками показано направление изменения температуры в

ражения микроволнового излучения из-за роста

цикле охлаждение-нагревание; б - результаты измерений

проводимости среды (см. рис. 1, а), так и на ги

проходящей мощности излучения (в относительных едини

стерезис шумов (см. рис. 2) в зависимости от

цах) через увлажнённый силикатный сорбент SBA-15 в за

висимости от температуры на частоте 94 ГГц в процессе ох

температуры. Температура резких изменений

лаждения среды; весовая влажность ~120%

электрических параметров по результатам из

Fig. 1. The results of measurement of microwave param

мерений находится вблизи -23 °C, что соответ

eters of humidified environments at low temperatures.

ствует предсказанному теоретически значению

a - temperature dependence of the reflection coefficient of the

температуры, ниже которой из переохлаждённой

microwave power from the moistened Acros 60 silica gel (Bel

gium) in a waveguide at a frequency of 12.4 GHz; weight hu

объёмной воды образуется лёд 0. Отметим, что

midity 3.5%, the arrows indicate the direction of temperature

влияние образовавшихся проводящих слоёв ока

change in the cooling-heating cycle; б - the results of measure

залось наиболее выраженным при температурах

ments of the transmitted radiation power (in relative units)

-50 ÷ -120 °C (см. рис. 1, б).

through the humidified silicate sorbent SBA-15 depending on

Лёд 0 может формироваться в любых пори

the temperature at a frequency of 94 GHz in the process of

cooling the medium; weight humidity ~120%

стых структурах, в частности, входящих в состав

биологических объектов. Например, значитель

ный объём пор нанометрового размера есть в

гали 20 °C в интервале от -5 до -40 °C. Иссле

тканях древесной растительности. Авторы ра

довали зависимость проходящей мощности ми

боты [11] провели эксперименты по измерению

кроволнового излучения на частоте 5,3 ГГц от

прохождения мощности микроволнового излу

температуры при её циклическом суточном из

чения через насаждения сосны обыкновенной в

менении. Результаты измерений потерь мощ

зимний период времени. Измерения вели непре

ности в ветках сосны, осреднённые за 10 суток

рывно в течение нескольких суток в условиях,

измерений, в виде двух графиков приведены на

когда суточные колебания температуры дости

рис. 3. Один график соответствует понижению,

 265 

Прикладные проблемы

Рис. 2. Графики среднего значения амплитуды шумов образца из сорбента SBA-15 в полосе 1-100 Гц на вы

ходе усилителя в зависимости от температуры в цикле охлаждение-нагревание среды.

Весовая влажность образца 110%; штриховые линии - верхние оценки шумов при росте импеданса ячейки, стрелки

вблизи графиков указывают направление изменения температуры

Fig. 2. Graphs of the average amplitude of the noise of the sample SBA-15 in the 1-100 Hz band at the amplifier out

put, depending on the temperature in the cooling-heating cycle.

The weight humidity of the sample is 110%; the dashed lines are the upper noise estimates with increasing cell impedance, the

arrows near the graphs indicate the direction of temperature change

другой - возрастанию температуры воздуха при

-23 °C. Как уже было объяснено, на контакте

их суточных вариациях. Сигнал записывался с

диэлектрика с сегнетоэлектриком и образова

интервалом 1 °C. Предварительно установку ка

нии проводящих плёнок [10] имеет место рост

либровали по прохождению сигнала в свободном

фактора потерь [6]. То же происходит для ве

пространстве. Температуру веток измеряли элек

щества тканей сосны с возрастанием поглоще

тронным термометром по температуре воздуха.

ния среды при достижении температуры веток

В процессе измерений обнаружен гистерезис

-25 ÷ -40 °C. При последующем нагревании

значений потерь мощности проходящего излу

древесных тканей исчезновение льда 0 проис

чения в зависимости от температуры веток де

ходило при температурах выше -23 °C, так как

ревьев. Причём потери различались при одной

фазовый переход вода-лёд 0 нерезкий, что и

и той же температуре. Они оказались выше для

вызывало гистерезис потерь. Если рассмотреть

зависимости, при которой температура веток

полученный результат с общих позиций нели

возрастала. Такую особенность двух графиков

нейных явлений, то можно отметить, что ткани

(охлаждения и нагревания веток) нельзя объ

увлажнённой древесины имеют нелинейные

яснить на основе простого представления о за

физические свойства в зависимости температу

мерзании водных растворов, когда при пони

ры. Гистерезис также подтверждает появление в

жении температуры вода превращается в лёд и

объекте сегнетоэлектрической фазы.

электромагнитные потери объекта существен

Ветки сосны состоят из двух макроскопиче

но понижаются. В данном эксперименте вместо

ских структурных компонентов - хвои и дре

понижения потерь в ветках сосны после замер

весины, поэтому возник вопрос о различии их

зания в них жидкости, напротив, наблюдали по

электромагнитных характеристик. Для реше

вышенные потери после цикла охлаждения (при

ния этого вопроса выполнен лабораторный экс

последующем нагревании, см. верхний график

перимент на частоте 34 ГГц с замораживанием

на рис. 3). Эффект объясняется формировани

отдельно хвои и древесины веток и измерени

ем льда 0 в мелких порах при температурах ниже

ем прохождения мощности излучения через эти

 266 

Г.С. Бордонский и др.

компоненты. Как было установлено, гистерезис

потерь имел место не в хвое веток, а в их древе

сине. В работе [11] эту особенность объяснили

строением пор - в древесине веток они имеют

вид тонких цилиндров, а в хвое - округлые.

Такие структуры имеют разные электромагнит

ные свойства. Волокнистые поры и вода в них

в процессе поляризации в переменных полях

имеют меньшие поля рассеяния, так как доме

ны электрического поля располагаются вдоль

волокон. Поля вне тонких цилиндров на их тор

Рис. 3. Зависимость потерь мощности излучения на

цах занимают относительно небольшие объёмы,

частоте 5,3 ГГц (в децибелах) при его распростране

следовательно, такие структуры имеют более

нии через ветки сосновых деревьев.

Усреднение значений потерь в течение 10 сут., стрелки

низкое значение свободной энергии по срав

вблизи графиков указывают на направление суточных из

нению с округлыми формами. По этой причи

менений температуры

не в волокнах облегчено образование сегнето-

Fig. 3. Dependence of radiation power loss at a frequency

электрического льда 0 по сравнению со случаем

of 5.3 GHz (in decibels) during its propagation through the

округлых пор с водой.

branches of pine trees.

Как оказалось, отчётливо выраженный эф

Averaging loss values for 10 days, the arrows near the graphs

indicate the direction of daily temperature changes

фект гистерезиса электрических шумов наб-

людали для силикатного сорбента SBA-15,

имеющего длинные цилиндрические поры на

поэтому существует широкий интервал физиче

нометрового диаметра (см. рис. 2). При этом

ских характеристик пористых сред, определяе

возможно также влияние различий химического

мый формированием в них льда 0.

состава растворов в клетках двух структур и ма

териала стенок пор. Например, для другого сор

бента с цилиндрическими порами МСМ-41 вы

Поиски льда 0 в криосфере

раженный эффект отсутствовал [6]. Отметим,

что в стенках клеток древесины сосны содер

Рассмотрим результаты экспериментальных

жится большой объём пор с размерами менее

исследований льда 0. Он, как уже отмечалось,

2 нм (75% общего объёма) [12], что приводит к

образуется в пористых телах, поэтому можно

возможности глубокого переохлаждения жид

ожидать его появления в верхних слоях почв,

кой воды в них. Понижение температуры фа

грунтов, растительных и снежно-ледяных по

зового перехода лёд-вода в поровом простран

кровов в холодных регионах планеты. Поиски

стве определяется формулой Гиббса-Томсона

данной модификации льда можно вести и в ат

ΔT = C/(r - t) [9], где r - радиус поры, нм, t -

мосфере, и в её верхних слоях.

0,4 нм для силикатных материалов, C - констан

Атмосфера. Средняя температура воздуха

та, приблизительно равная 50 °C × нм. Причём

вблизи поверхности Земли по данным метео

эти поры открываются при увлажнении дре

наблюдений имеет значение ~20 °C. В поляр

весины и исчезают при высушивании среды.

ных областях температура может понижаться до

Их удельная площадь поверхности составляет

-70 °C, а в отдельные периоды на больших вы

~100 м² на грамм сухого вещества. Очевидно,

сотах до -140 °C. Стабильно низкие темпера

что образование льда 0 определяется формой

туры, ниже -20 ÷ -80 °C, наблюдаются в верх

пор, общей увлажнённостью образца и другими

ней тропосфере, в страто-, мезо- и термосфере.

свойствами пористой среды, что может приво

На рис. 4 приведены средние значения темпе

дить к особенностям фазового превращения, в

ратуры воздуха по высоте из работы [13]. На нём

том числе сдвигу границы температуры фазово

выделена область температур и высот, где воз

го перехода. Кроме того, на массу образовавше

можно образование льда 0. Видно, что необхо

гося льда может влиять время выдержки среды

димые условия имеются с высот от нескольких

при определённых значениях её температуры,

километров до ~100 км. С понижением темпера

 267 

Прикладные проблемы

смотря на низкую концентрацию и малые раз

меры частиц в серебристых облаках, обнару

жено выраженное отражение от них не только

светового излучения, но и сигналов радаров от

слоёв толщиной ~100 м на частотах от 2 МГц до

1 ГГц [14]. Создаётся впечатление, что отража

ющие слои состоят из «металлических» частиц,

так как отражение от ледяных частиц наноме

тровых размеров с низким значением диэлек

трической проницаемости при их объёмной

концентрации ~10 нг/м³ [15] практически не

должно регистрироваться. Вместе с тем в совре

менной теории рассеяния электромагнитного

излучения известен необычный феномен рез

кого усиления поглощения и рассеяния малыми

металлическими частицами (размеры которых

много меньше длины волны), охватывающего

область частот от ультрафиолета до радиочастот.

Это связано с образованием поверхностных мод

в проводящих частицах, для которых действи

тельная часть диэлектрической проницаемости

имеет отрицательные значения. При этом ин

тенсивность рассеяния излучения возрастает в

случае анизотропии формы частиц [16]. Этим

условиям (металлическая проводимость, анизо

Рис. 4. Вертикальное распределение среднего значе

тропия формы частиц) удовлетворяют частицы

ния температуры по данным [13].

пыли, покрытые льдом 0.

Заштрихована область высот и температур, где возможно

Радарные методы определения мезосферных

образование льда 0

облаков на низких частотах требуют высоких

Fig. 4. The vertical distribution of the average tempera

ture according to [13].

мощностей излучения, так как интенсивность

отражённых сигналов мала. Однако интенсив

The region of heights and temperatures is shaded, where ice

formation is possible

ность рассеяния на малых анизотропных ча

стицах с проводящими слоями, например, на

туры, однако, давление насыщенных паров па

частоте 90 ГГц, должна возрасти приблизитель

дает, и на большѝх высотах температура конден

но на семь порядков по сравнению с частотой

сации водяного пара заметно понижается. При

1 ГГц [16]. Для проверки существования тако

этом конденсация облегчена на пористых гид-

го эффекта можно использовать метод микро

рофильных частицах, поступающих в верхние

волновой радиометрии по обнаружению отра

слои атмосферы из космического пространства,

жённого радиотеплового излучения Солнца от

с поверхности Земли и из её недр. Это позволяет

серебристых облаков во время его восхода и за

предположить, что в атмосфере образуются ле

хода. Микроволновая радиометрия не требу

дяные облака из частиц, содержащих некоторое

ет громоздких мощных установок. В настоящее

количество льда 0.

время имеются разработки компактных ради

Мезосфера. Как известно, в мезосфере на

ометрических комплексов, например, один из

высотах 70-85 км образуется особый вид обла

них представлен в работе [17].

ков - серебристые [13]. Эти облака состоят из

Косвенное подтверждение образования об

ледяных частиц, которые сформировались при

лаков изо льда 0 связано с температурным диа-

конденсации пара на частицах пыли (вулкани

пазоном их появления. Согласно [15], типич

ческого или метеорного происхождения). Их

ная температура серебристых облаков составляет

средние размеры составляют 20-100 нм. Не

-70 ÷ -140 °C. Эти значения совпадают с макси

 268 

Г.С. Бордонский и др.

мумом микроволновых потерь воды в силикат

электризация ледяных кристаллов в грозовых

ном материале SBA-15, обнаруженном при лабо

облаках не наблюдается при температурах ниже

раторном эксперименте (см. рис. 1, б). Отметим,

-22 °C. Это значение совпадает с температурой

что измеренная масса ледяных частиц на высотах

образования льда 0, которое вряд ли случайно.

80-90 км составляет 10-30 нг/м³ [15]. Это озна

Согласно последним исследованиям механиз

чает, что эквивалентный монолитный слой льда

ма электризации трением, установлено, что он

в столбе 1 км составляет порядка 1 нм (или не

определяется удалением при механическом вза

сколько размеров молекул воды). Отражение ра

имодействии с другими телами прилипших к по

диоволн от таких масс вещества возможно только,

верхности заряженных ионов гидроксила [21].

если в облаке имеются кластеры изо льда с высо

Тогда эффект исчезновения электризации при

кой электропроводностью. Объяснение электри

температурах ниже -22 °C можно объяснить

ческих свойств серебристых облаков и создание

появлением сильных поверхностных электри

новых методов их наблюдений важно для мони

ческих полей сегнетоэлектрического льда 0,

торинга климатических изменений. В настоящее

которые удерживают ионы гидроксила от уда

время установлено, что их более частое появление

ления. Механизмы электризации с участием

связано с увеличением концентрации в атмосфере

льда 0 требуют специального изучения. Это тем

углекислого газа и метана [14, 15].

более актуально, поскольку в теории грозово

Страто- и тропосфера. Как видно из рис. 4,

го электричества до сих пор нет единого мне

условия образования льда 0 имеются в страто- и

ния о механизмах его возникновения. Понима

тропосфере. Установлено, что поверхность ледя

ние механизмов электризации гидрометеоров

ных частиц может влиять на деструкцию озона

в атмосферных явлениях (при грозах, снегопа

в конце зимы и начале весны [18]. Такие части

дах, тайфунах, торнадо, извержениях вулканов)

цы формируются при температурах ниже -84 °C.

и возникновения грозовых разрядов важно для

Однако процессы в переохлаждённых облаках

создания более эффективных систем грозозащи

в стратосфере, как отмечалось в [19], изучены

ты, в том числе для авиации.

пока недостаточно. Раньше исследователи не

Растительные покровы. Как показано в рабо

учитывали наличие в стратосфере ледяных ча

те [11], лёд 0 образуется в капиллярах древеси

стиц изо льда 0, которые имеют иное значение

ны сосны при низких температурах, что связано

химического потенциала, а следовательно, дру

с широким набором размеров пор. В меньших

гой была и химическая активность их поверх

порах (2-3 нм) вода не замерзает до -45 °C. От

ности по сравнению с веществом льдов Ih и Ic.

метим, что значение -45 °C соответствует об

Это требует более глубокого исследования про

наруженной два десятилетия назад «сингуляр

цессов деструкции озона и выводов о влиянии

ной точке» переохлаждённой воды, для которой

на них тех или иных химических соединений (а

наблюдали резкое изменение теплоёмкости при

не только фреона).

постоянном давлении, коэффициента изотерми

В тропосфере также вероятен механизм об

ческой сжимаемости и изобарического коэффи

разования льда 0, отличный от замерзания сво

циента теплового расширения [22, 23]. В насто

бодно парящих капель воды. При быстром вер

ящее время считается, что данной температуре

тикальном подъёме воздуха, например, при

соответствует точка на линии Видома при нор

набегании потоков на горные системы и адиаба

мальном атмосферном давлении [22]. Линия Ви

тическом расширении, происходит охлаждение

дома определяет особое состояние переохлаж

воздуха с возникновением конденсации пара.

дённой воды и исходит из второй её критической

Это возможно и в протяжённых по высоте гро

точки в фазовом пространстве давление-темпе

зовых облаках, где в их верхних слоях из-за кон

ратура. Если лёд 0 образуется близко к -45 °C,

вективного подъёма воздуха температура может

то можно ожидать ускорения криохимических

достигать -30 °C [13]. При возникновении сег

превращений в порах различных сред с участием

нетоэлектрических частиц изо льда 0 должен

воды. С одной стороны, при фазовом переходе

проявляться особый механизм электризации ча

изменяется химический потенциал ледяных ча

стей облаков. В частности, в исследовании [20]

стиц, с другой стороны, на линии Видома возни

на основе самолётных измерений отмечено, что

кают сильные флуктуации энтропии и плотности

 269 

Прикладные проблемы

воды. Такие условия могут приводить к преодо

значительно ниже 0 °C? Кроме фотохимических

лению молекулами воды барьера реакций и уско

превращений, ответ связывается с появлением

рению химических превращений вблизи -45 °C.

электрически (и химически) активного, по срав

Правда, интервал температуры такого ускорения,

нению со льдом Ih, льда 0, а также с существо

по данным работы [24], достаточно узок и со

ванием особой точки повышенных флуктуаций

ставляет 0,1-1 °C. Представленные в работе [25]

жидкой воды на линии Видома, определяемой

данные показывают гибель растительных кле

наличием второй критической точки воды.

ток при охлаждении ниже -45 °C. Возможно, это

Благоприятные условия для образования

связано с резким усилением химических пре

льда 0 имеются на холодных планетах Солнеч

вращений при этой температуре и разрушением

ной системы. Например, на Марсе средняя тем

структур из органических молекул.

пература вблизи поверхности составляет около

Таким образом, в растительных покровах

-45 °C, а в марсианской атмосфере содержится

можно ожидать активации криохимических про

около 0,1% водяного пара. Значительные коле

цессов как при температурах ниже -23 °C, так и

бания температуры, а также большое количество

вблизи линии Видома, которая может сдвигать

мелкой пыли в атмосфере приводят к фазовым

ся в зависимости от химического состава рас

переходам воды, в том числе и в полярных шап

творов органических веществ и солей в воде, а

ках. Зафиксировано значительное изменение по

также величины давления в порах. Принципи

лярных шапок, состоящих из смеси водного льда

альная возможность изменения физико-хими

и углекислотного льда при их таянии и замер

ческих параметров растительных покровов при

зании. Так, метан, обнаруженный в атмосфере

отрицательных температурах создаёт предпо

Марса, может формироваться при взаимодей

сылки для изучения поведения растворов в рас

ствии твёрдой углекислоты и переохлаждённой

тительных тканях. Здесь можно отметить вопро

воды в её поровом пространстве. Холодные пе

сы устойчивости растительности к заморозкам и

риоды существовали и в геологической истории

деструкции замороженных биологических тка

Земли, когда светимость Солнца и парниковый

ней в некоторых температурных интервалах (в

эффект были недостаточны для плавления льда

отличие от распространённого мнения о консер

на больших пространствах и ледяной покров по

вации при замораживании).

крывал всю поверхность нашей планеты. В то же

Почвы и грунты. Принято считать, что при

время геологические данные указывают на суще

замерзании почв и грунтов происходит замед

ствование жизни и в такие периоды. Важно ис

ление миграции жидких компонентов дисперс

следовать влияние льда 0 на разнообразные про

ной среды. В мелкодисперсных средах, напри

цессы, протекающие на поверхности холодных

мер в глинах, вода вымерзает при охлаждении

космических тел и в их недрах.

до -70 °C, т.е. в глине вероятно формирование

Технические устройства. Образование льда 0

льда 0. Его присутствие может объясняться осо

в порах строительных материалов, особенно в

быми криохимическими явлениями при охлаж

металлических конструкциях в северных регио

дении верхних слоёв почв и грунтов, а также при

нах, может приводить к ускорению коррозии ме

ускорении выветривания трещиноватых горных

таллов при низких температурах (-23 ÷ -60 °C).

пород. Поскольку в мёрзлой породе появляется

Например, в исследовании [28] отмечали повы

новая твёрдая фаза, возникают дополнительные

шенный износ конструкций машин и механиз

поверхности раздела: лёд 0 - лёд Ih; лёд 0 - ми

мов в районах Крайнего Севера. Можно предпо

неральные частицы; лёд 0 - жидкая вода. В част

ложить особый механизм разрушения металлов.

ности, неожиданным оказалось обнаружение на

Поры в металлах могут иметь вид вытянутых об

поверхности кометы Чурюмова-Герасименко де

разований, заполненных водой. При колебани

сятков молекул органических соединений [26].

ях температуры и возникновении её в их среде

Другой пример: на поверхности Титана, спутни

градиента в порах могут возникать замкнутые

ка Сатурна, найден винилцианид, который может

электрические токи из-за появления термоЭДС

формировать мембраны живых клеток [27]. Воз

на контактах лёд 0 - металл. Электрокоррозия

никает вопрос, как сложные молекулы могут об

на контактах различных материалов во влажном

разовываться и накапливаться при температурах

воздухе - хорошо известное явление. В случае

 270 

Г.С. Бордонский и др.

льда 0 этот эффект может возникать в пористых

химический реактор, где возможно ускорение

электропроводящих средах. Ранее ускорение

некоторых химических реакций с участием пе

коррозии металла при контакте со льдом ис

реохлаждённой воды. Это относится к районам

следовали в работе [29], авторы которой сдела

Арктики и Субарктики. Лёд 0 также должен су

ли вывод, что этот эффект связан с влиянием

ществовать на холодных планетах, их спутниках

структурных дефектов льда. В случае со льдом 0

и внутри иных космических тел с характерными

коррозия может быть усилена, так как дефекты в

температурами от -23 до -120 °C.

сегнетоэлектриках несут дополнительные элек

При конденсации водяного пара на твёрдых

трические заряды [30].

мелких частицах и в их порах с большой площа

дью порового пространства при температурах

ниже -23 °C такие частицы приобретают особые

Заключение

электромагнитные свойства. Они становятся по

хожими на мелкие металлические частицы. По

Обнаружение новой кристаллической мо

этому появление льда 0 в структурах, содержащих

дификации водного льда - льда 0, представ

воду, может регистрироваться по изменению их

ляющего собой переходную форму от глубо

микроволновых и электрофизических характе

ко переохлаждённой метастабильной воды при

ристик. Это позволяет дистанционно определять

температурах ниже - 23 °C ко льдам Ih и Ic, по

наличие в них воды при измерениях рассеяния,

зволяет по-новому взглянуть на физико-хими

поглощения и отражения электромагнитных из

ческие процессы в криосфере. Существенная

лучений в оптическом, инфракрасном и микро

особенность льда 0 - наличие у него сегнето-

волновом диапазонах. Изучение разнообразных

электрических свойств. Следовательно, лёд 0

характеристик объектов, содержащих лёд 0, имеет

должен более активно участвовать в криохими

большой научный и прикладной интерес.

ческих превращениях, чем льды Ih и Ic, из-за

более высокого химического потенциала по

Благодарности. Работа выполнена при поддерж

верхности кристаллов этого льда. Земная атмос

ке РФФИ, проект № 18-05-00085.

фера - область криосферы, где лёд 0 наиболее

активно участвует в физико-химических и в фо

Acknowledgments. This work was supported by the

тохимических превращениях. Большие площа

Russian Foundation for Basic Research, project

ди сезонно замерзающей почвы - особый био

№ 18-05-00085.

Литература

References

1. Russo J., Romano F., Tanaka Y. New metastable form of

ice and its role in the homogeneous crystallization of

water // Nature Materials. 2014. V. 13. № 7. P. 733-739.

water. Nature Materials. 2014, 13 (7): 733-739.

2. Quigley D., Alfè D., Slater B. On the stability of ice 0,

ice I, and Ih // Journ. of Chemical Physics. 2014.

ice I, and Ih. Journ. of Chemical Physics. 2014, 141:

V. 141. P. 161102.

161102.

3. Mishima O., Stanley H.E. The relationship between

3. Mishima O., Stanley H.E. The relationship between liq

liquid, supercooled and glassy water // Nature. 1998.

uid, supercooled and glassy water. Nature. 1998, 396

V. 396. № 6709. P. 329-335.

(6709): 329-335.

4. Sellberg J.A., Huang C., McQueen T.A., Loh N.D.,

Laksmono H., Schlesinger D., Sierra R.G., Nord-

lund D., Hampton C.Y., Starodub D., DePonte D.P.,

Beye M., Chen C., Martin A.V., Barty A., Wikfeldt K.T.,

Beye M., Chen C., Martin A.V., Barty A., Wik-

Weiss T.M., Caronna C., Feldkamp J., Skinner L.B.,

feldt K.T., Weiss T.M., Caronna C., Feldkamp J.,

Seibert M.M., Messerschmidt M., Williams G.J., Bou-

Skinner L.B., Seibert M.M., Messerschmidt M., Wil-

tet S., Pettersson L.G.M., Bogan M.J., Nilsson A. Ultra

liams G.J., Boutet S., Pettersson L.G.M., Bogan M.J.,

fast X-ray probing of water structure below the homo

Nilsson A. Ultrafast X-ray probing of water structure

geneous ice nucleation temperature // Nature. 2014.

below the homogeneous ice nucleation temperature.

V. 510. P. 381-384.

Nature. 2014, 510: 381-384.

 271 

Прикладные проблемы

5. Бордонский Г.С., Орлов А.О. Поиски сегнетоэлектри

5. Bordonskii G.S., Orlov A.O. The Search for Ferroelec

ческих льдов в пористых средах в земных услови

tric Ice in Porous Media on the Earth. Kriosfera Zemli.

ях // Криосфера Земли. 2017. Т. 21. № 6. С. 45-54.

Earth’s Cryosphere. 2017, 21 (6): 45-54. [In Russian].

6. Бордонский Г.С., Орлов А.О. Признаки возникнове

6. Bordonskii G.S., Orlov A.O. Signatures of the Ap

ния льда «0» в увлажнённых нанопористых средах

pearance of Ice 0 in Wetted Nanoporous Media at

при электромагнитных измерениях // Письма в

Electromagnetic Measurements. Pis'ma v Zhurnal

Журнал экспериментальной и теоретической фи

eksperimental'noy i teoreticheskoy fiziki. JETP Letters.

зики. 2017. Т. 105. № 8. С. 483-488.

2017, 105 (8): 483-488. [In Russian].

7. Limmer D.T., Chandler D. Phase diagram of supercooled

water confined to hydrophilic nanopores // Journ. of

water confined to hydrophilic nanopores. Journ. of

Chemical Physics. 2012. V. 137. P. 044509.

Chemical Physics. 2012, 137: 044509.

8. Cerveny S., Mallamace F., Swenson J., Vogel M., Xu L.

Confined water as model of supercooled water //

Confined water as model of supercooled water. Chemi

Chemical Reviews. 2016. V. 116. № 13. P. 7608-7625.

cal Reviews. 2016, 116 (13): 7608-7625.

9. Меньшиков Л.И., Меньшиков П.Л., Федичев П.О. Фено

9. Men'shikov L.I., Men'shikov P.L., Fedichev P.O. Phenom

менологическая модель гидрофобных и гидрофильных

enological Model of Hydrophobic and Hydrophilic In

взаимодействий // Журнал экспериментальной и тео

teractions. Zhurnal eksperimental'noy i teoreticheskoy

ретической физики. 2017. Т. 152. № 6 (12). С. 1374-1392.

fiziki. JETP. 2017, 152 (6): 1374-1392. [In Russian].

10. Korobeynikov S.M., Melekhov A.V., Soloveitchik Yu.G.,

Royak M.E., Agoris D.P., Pyrgioti E. Surface conductiv

Royak M.E., Agoris D.P., Pyrgioti E. Surface conductivity at

ity at the interface between ceramics and transform

the interface between ceramics and transformer oil // Journ.

er oil // Journ. of Physics. D: Applied Physics. 2005.

of Physics. D: Applied Physics. 2005, 38 (6): 915-921.

V. 38. № 6. P. 915-921.

11. Bordonskii G.S., Gurulev A.A., Orlov A.O., Tsyren-

11. Бордонский Г.С., Гурулев А.А., Орлов А.О., Цыренжа-

zhapov S.V. Variation of microwave losses in pine

пов С.В. Вариации микроволновых потерь в ветках

branches at negative temperatures. Sovremennye prob-

сосны при отрицательных температурах // Совре

lemy distantsionnogo zondirovaniya Zemli iz kosmosa.

менные проблемы дистанционного зондирования

Current problems in remote sensing of the Earth from

Земли из космоса. 2018. Т. 15. № 5. С. 120-129.

space. 2018, 15 (5): 120-129. [In Russian].

12. Колосовская Е.А., Лоскутов С.Р., Чудинов Б.С. Фи

12. Kolosovskaya E.A., Loskutov S.R., Chudinov B.S. Fizicheskie

зические основы взаимодействия древесины с

osnovy vzaimodeistviya drevesiny s vodoy. The physical basis

водой. Новосибирск: Наука. Сибирское отделе

of the interaction of wood with water. Novosibirsk: Nauka.

ние, 1986. 216 с.

Sibirskoe Otdelenie, 1986: 216 p. [In Russian].

13. Беспалов Д.П., Девяткин А.М., Довгалюк Ю.А.,

13. Bespalov D.P., Devyatkin A.M., Dovgalyuk Yu.A., Kon-

Кондратюк В.И., Кулешов Ю.В., Светлова Т.П.,

dratyuk V.I., Kuleshov Yu.V., Svetlova T.P., Suvorov S.S.,

Суворов С.С., Тимофеев В.И. Атлас облаков / Ред.

Timofeev V.I. Atlas oblakov. Cloud atlas. Ed. L.K. Surygi

Л.К. Сурыгина. СПб.: Д´АРТ, 2011. 248 с.

na. St. Petersburg: D´ART, 2011: 248 p. [In Russian].

14. Ролдугин В.К., Черняков С.М., Ролдугин А.В., Огло-

14. Roldugin V.K., Chernyakov S.M., Roldugin A.V., Oglob-

блина О.Ф. Вариации полярных летних мезосфер

lina O.F. Variations in the Polar Mesospheric Summer

ных отражений во время появления неоднородно

Echoes during the Appearance of Irregularities of Nocti

стей серебристых облаков // Геомагнетизм и аэро

lucent Clouds. Geomagnetizm i aeronomiya. Geomagne

номия. 2018. Т. 58. № 3. С. 343-349.

tism and Aeronomy. 2018, 58 (3): 343-349. [In Russian].

15. Электронный ресурс: Russell III J.M. Observations

15. https://www.agci.org/lib/10s1/observations-polar-meso

of Polar Mesospheric Clouds from Space and Their

spheric-clouds-space-and-their-scientific-implications#.

Scientific Implications. 2010. https://www.agci.org/

16. Boren K., Khafmen D. Pogloshchenie i rasseyanie sveta

lib/10s1/observations-polar-mesospheric-clouds-

malymi chastitsami. Absorption and scattering of light by

space-and-their-scientific-implications#.

small particles. Moscow: Mir, 1986: 664 p. [In Russian].

16. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние

17. Alekseev P.V., Viktorov A.S., Volkov A.M., Goncha-

света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.

rov A.K., Gordon Z.I., Danekin A.I., Kocherov S.A.,

17. Алексеев П.В., Викторов А.С., Волков А.М., Гонча-

Nekrasov V.V., Pakhomov L.A., Prokhorov Yu.P., Feok-

ров А.К., Гордон З.И., Данекин А.И., Кочеров С.А.,

tistov A.A., Khapin Yu.B. Microwave Scanning Radi

Некрасов В.В., Пахомов Л.А., Прохоров Ю.П., Феок-

ometer for Atmospheric Integral Humidity Sounding

тистов А.А., Хапин Ю.Б. Микроволновый скани

(MIVZA). Issledovanie Zemli iz kosmosa. Earth explo

рующий радиометр интегрального влажностного

ration from space. 2003, 5: 68-77. [In Russian].

зондирования атмосферы (МИВЗА) // Исследова

18. Farman J.C., Gardiner B.G., Shanklin J.D. Large losses

ние Земли из космоса. 2003. № 5. С. 68-77.

of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx

18. Farman J.C., Gardiner B.G., Shanklin J.D. Large losses

interaction. Nature. 1985, 315: 207-210.

of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx

19. Dubowski Y., Vieceli J., Tobias D.J., Gomez A., Lin A.,

interaction // Nature. 1985. V. 315. P. 207-210.

Nizkorodov S.A., McIntire T.M., Finlayson-Pitts B.J.

 272 

Г.С. Бордонский и др.

19. Dubowski Y., Vieceli J., Tobias D.J., Gomez A., Lin A.,

Interaction of Gas-Phase Ozone at 296 K with Un

Nizkorodov S.A., McIntire T.M., Finlayson-Pitts B.J.

saturated Self-Assembled Monolayers: A New Look at

Interaction of Gas-Phase Ozone at 296 K with Unsat

an Old System. Journ. of Physical Chemistry A. 2004,

urated Self-Assembled Monolayers: A New Look at an

108: 10473-10485.

Old System // Journ. of Physical Chemistry A. 2004.

20. Gal'perin S.M., Kashleva L.V., Mikhailovskii Yu.P., Ste-

V. 108. P. 10473-10485.

panenko V.D. Electrification of convective clouds in the

20. Гальперин С.М., Кашлева Л.В., Михайловский Ю.П.,

natural cycle of development and exposure (aircraft

Степаненко В.Д. Электризация конвективных обла

research). Voprosy atmosfernogo elektrichestva. Atmo

ков в естественном цикле развития и при воздействи

spheric electricity issues. Leningrad: Gidrometeoizdat,

ях (самолётные исследования). // Вопросы атмосфер

1990: 280 p. [In Russian].

ного электричества. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. 280 с.

21. Waitukaitis S.R., Lee V., Pierson J.M., Forman S.L.,

Jaeger H.M. Size-Dependent Same-Material Tribo

charging in Insulating Grains. Physical Review Letters.

charging in Insulating Grains // Physical Review Let

2014, 112 (21): 218001.

ters. 2014. V. 112. № 21. P. 218001.

22. Mishima O. Volume of supercooled water under pres

sure and the liquid-liquid critical point. Journ. of

sure and the liquid-liquid critical point // Journ. of

Chemical Physics. 2010, 133: 144503.

Chemical Physics. 2010. V. 133. P. 144503.

23. Biddle J.W., Holten V, Anisimov M.A. Behavior of su

percooled aqueous solutions stemming from hidden

liquid-liquid transition in water. Journ. of Chemical

liquid-liquid transition in water // Journ. of Chemical

Physics. 2014, 141: 074504.

Physics. 2014. V. 141. P. 074504.

24. Bordonskii G.S., Gurulev A.A., Krylov S.D., Tsyren-

24. Бордонский Г.С., Гурулев А.А., Крылов С.Д., Цырен-

zhapov S.V. Using microwave spectroscopy to study the

жапов С.В. Использование микроволновой спек

state of supercooled water. Kondensirovannye sredy i

троскопии для изучения состояния переохлаждён

mezhfaznye granitsy. Condensed Matter and Interphas

ной воды // Конденсированные среды и межфаз

es. 2019, 21 (1): 16-23. [In Russian].

ные границы. 2019. Т. 21. № 1. С. 16-23.

25. Voda i vodnye rastvory pri temperaturakh nizhe 0°C.

25. Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °C /

Water and Aqueous Solutions at Subzero Tempera

Ред. Ф. Франкс. Киев: Наукова думка, 1985. 387 с.

tures. Ed. F. Franks. Kiev: Naukova dumka, 1985:

26. Goesmann F., Rosenbauer H., Bredehöft J.H., Cabane M.,

387 p. [In Russian].

Ehrenfreund P., Gautier T., Giri C., Krüger H., Le Roy L.,

26. Goesmann F., Rosenbauer H., Bredehöft J.H., Ca-

MacDermott A.J., McKenna-Lawlor S., Meierhen-

bane M., Ehrenfreund P., Gautier T., Giri C., Krüger H.,

rich U.J., Muñoz Caro G.M., Raulin F., Roll R., Steele A.,

Le Roy L., MacDermott A.J., McKenna-Lawlor S., Mei-

Steininger H., Sternberg R., Szopa C., Thiemann W., Ula-

erhenrich U.J., Muñoz Caro G.M., Raulin F., Roll R.,

mec S. Organic compounds on comet 67P/Churyumov-

Steele A., Steininger H., Sternberg R., Szopa C., Thie-

Gerasimenko revealed by COSAC mass spectrometry //

mann W., Ulamec S. Organic compounds on comet 67P/

Science. 2015. V. 349. № 6247. P. aab0689.

Churyumov-Gerasimenko revealed by COSAC mass

27. Palmer M.Y., Cordiner M.A., Nixon C.A., Charn-

spectrometry. Science. 2015, 349 (6247): aab0689.

ley S.B., Teanby N.A., Kisiel Z., Irwin P.G.J.,

27. Palmer M.Y., Cordiner M.A., Nixon C.A., Charn-

Mumma M.J. ALMA detection and astrobiological po

ley S.B., Teanby N.A., Kisiel Z., Irwin P.G.J.,

tential of vinyl cyanide on Titan // Science Advances.

Mumma M.J. ALMA detection and astrobiological po

2017. V. 3. № 7. P. e1700022.

tential of vinyl cyanide on Titan. Science Advances.

28. Яковлева С.П., Махарова С.Н. Влияние дефектов

2017, 3 (7): e1700022.

внутренней металлической оболочки на фрагмен

28. Yakovleva S.P., Makharova S.N. Influence of internal

тационные разрушения композитных газотоплив

metal shell defects on fragmentation destruction of com

ных баллонов в природно-климатических услови

posite gas-fuel cylinders in the climatic conditions of Ya

ях Якутии // Тр. VIII Евразийского симпозиума

kutia. Trudy VIII Evraziiskogo simpoziuma po problemam

по проблемам прочности материалов и машин для

prochnosti materialov i mashin dlya regionov kholodnogo

регионов холодного климата: Т. 1. Якутск: Цумори

klimata: T. 1. EURASTRENCOLD-2018. V. 1. Yakutsk:

Пресс, 2018. C. 180-188.

Tsumori Press, 2018: 180-188. [In Russian].

29. Шавлов А.В., Писарев А.Д., Рябцева А.А. Коррозия

29. Shavlov A.V., Pisarev A.D., Ryabtseva A.A. Corrosion of

плёнок металлов во льду. Динамика электропро

metal films in ice: the dynamics of the conductivity of

водности плёнок // Журнал физической химии.

films. Zhurnal fizicheskoy khimii. Russian Journ. of Physi

2007. Т. 81. № 7. С. 1180-1185.

cal Chemistry A. 2007, 81 (7): 1180-1185. [In Russian].

30. Николаев В.И., Перцев Н.А., Смирнов Б.И. Элек

30. Nikolaev V.I., Pertsev N.A., Smirnov B.I. Electrization

тризация сегнетоэлектрических монокристаллов

of ferroelectric NaNO₂ single crystals under plastic

NaNO₂ при пластической деформации // Физика

deformation. Fizika tverdogo tela. Solid state physics.

твердого тела. 1988. Т. 30. № 10. С. 2996-3001.

1988, 30 (10): 2996-3001. [In Russian].

 273 