НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 1, с. 43-51

УДК 665.7.038

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И

РАЗРАБОТКИ ПРИСАДОК

К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ (ОБЗОР)

¹АО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти», Москва, 111116 Россия

²Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

*E-mail: DanilovAM@vniinp.ru

Поступила в редакцию 10 июня 2020 г.

После доработки 29 июня 2020 г.

Принята к публикации 10 июля 2020 г.

В обзоре рассмотрено современное состояние использования присадок различных типов к смазочным

маслам, а также обобщена информация о последних достижениях в области разработки присадок. Глав-

ными факторами, влияющими на развитие исследований в этой области, являются технический прогресс,

особенно появление двигателей с прямым впрыском топлива, ужесточающиеся экологические нормы,

а также использование масляных фракций гидрокрекинга и полиальфаолефинов в качестве базовых

основ товарных масел.

Ключевые слова: присадка к смазочным маслам, базовые основы III и IV групп, двигатели с прямым

впрыском топлива

DOI: 10.31857/S0028242121010032

Современные смазочные масла без присадок за

объемов выработки ряда присадок, востребован-

редким исключением изготовить невозможно [1].

ных и в настоящее время.

Приходится констатировать, что в этой области

Вследствие этого доля импорта в общем потре-

Россия существенно отстает от стран Европы или

блении росла быстрее, чем доля присадок отече-

США. Особенно заметно это отставание прояви-

ственного производства и в 2016 г. превысила 60%

лось в начале 1990-х гг., когда в страну хлынула

(см. рис. 1, составленный по данным авторов статьи).

западная техника, которую используемые масла и

В табл. 1, составленной по данным Минэнерго

пластичные смазки уже не удовлетворяли. Отече-

РФ, представлена ситуация по отдельным типам

ственные разработчики оказались в сложной ситу-

присадок на 2016 г. [2]. Однако эти цифры не отра-

ации, т.е. не имели соответствующей эксперимен-

жают всю полноту проблемы. Присадки, за исклю-

тальной базы и достаточного финансирования для

чением отдельных редких случаев, закупаются для

организации необходимых исследований. Поэтому

составления пакетов, включающих продукты им-

вслед за техникой в страну пришли компании, по-

портного и отечественного происхождения. Кроме

ставлявшие смазочные материалы. В отдельных

того, закупаются и готовые пакеты присадок для

случаях по импорту закупались только присадки

введения в отечественные базовые основы.

(пакеты присадок), а базовые масла использова-

Анализируя данные, представленные в табл. 1,

лись собственные, хотя и не всегда дотягивали до

надо иметь в виду, что они отражают количествен-

первой группы по классификации API. Впрочем,

ной аспект проблемы и не содержат сведений о ка-

в настоящее время благодаря развитию гидропро-

честве присадок и их пригодности для выработки

цессов российские производители масел распола-

масел высоких категорий. Например, на первый

гают достаточным количеством базовых основ II и

взгляд удовлетворительно выглядит ситуация с ан-

III групп.

тиокислительными присадками. Они с успехом ис-

Помимо прочего, переход на новые принципы

пользуются в пакетах присадок, вводимых в загу-

хозяйствования, исключившие возможность суще-

щенные масла класса SF/CD-4 (по классификации

ствования «планово убыточных» производств, при-

API), а для масел класса SL/CF-4 требуются более

вел к прекращению, в лучшем случае сокращению

эффективные антиоксиданты, которые приходится

ДАНИЛОВ и др.

закупать по импорту. Таким образом, задача заклю-

чается не просто в замене импортного продукта

собственным, а в обеспечении производителя ма-

сел присадками с характеристиками, соответству-

ющими мировому уровню. В первую очередь это

касается автомобильных масел, занимающих ос-

новную часть сегмента смазочных материалов и

работающих во все более жестких условиях.

В настоящее время три основных фактора влия-

ют на разработку новых присадок к маслам:

- появление новой техники, в основном, авто-

мобилей, отдельные узлы и агрегаты которых ра-

Рис. 1. Динамика использования присадок к смазочным

ботают в ультражестких условиях бензиновых

маслам в России: 1 - российских, 2 - импортных.

двигателей с непосредственным впрыском топлива

в камеру сгорания, дизельных двигателей с систе-

многих стран интенсивно ищут новые технические

мой подачи топлива Common Rail. В тяжелых ус-

решения. При анализе литературы складывается

ловиях оказывается и трансмиссия, а также и пре-

впечатление, что необходимой теоретической базы

жде всего, автоматические коробки переключения

для этого не создано. Там, где она давно имеется

передач. В этом случае от масла требуется, чтобы

(радикально-цепная теория окисления, закономер-

оно обеспечило длительную работу механизма при

ности трибологии), ее продолжают с успехом ис-

высоких знакопеременных нагрузках и в широком

пользовать, а в остальных случаях довольствуются

интервале температур. Собственно, это уже не мас-

скринингом, то есть механическим перебором все-

ла, а специальные синтетические жидкости, требу-

го, что оказывается под рукой.

ющие присадок особого рода;

Антиоксиданты. Согласно общеизвестной

- строгие экологические требования к горю-

схеме радикально-цепного механизма окисления

че-смазочным материалам, которые должны обе-

углеводородов ингибировать этот процесс мож-

спечить штатную работу двигателей с эмиссией от-

но двумя путями: переводя в неактивное состо-

работавших газов в соответствии с нормами Euro-V

яние пероксид-радикал ROO^● или разрушая ги-

и Euro-VI. В частности, это масла с пониженным

дропероксид ROOH. К ингибиторам первого типа

содержанием соединений серы, фосфора и зольных

относятся экранированные фенолы, наиболее

компонентов (LowSAPS). Вызывает озабоченность

распространенный из которых - 2,6-ди-трет-бу-

и токсичность непосредственно самих присадок,

тил-4-метилфенол (ионол), вырабатываемый в Рос-

их воздействие на человека и окружающую среду.

сии под маркой Агилол-1. Это очень эффективные

По этой причине в свое время пришлось отказаться

ингибиторы, но только для температур не выше

от ряда эффективных присадок¸ составлявших не-

140-150^оС. В качестве другого примера антиок-

малую часть ассортимента;

сидантов этого типа необходимо упомянуть ами-

- постепенный переход от традиционных не-

носодержащие соединения, типичным примером

фтяных базовых основ, прошедших селективную

которых является дифениламин, алкилированный

очистку, на масла III («гидрокрекинговые») и IV

в одно из ароматических ядер олефином С₈, из-

(полиальфаолефины) групп по классификации АPI.

вестный в России как присадка ДАТ, а в Европе -

Высказываются мнения, что эти базовые основы

Rhenofit OCD. Сочетание аминных и фенольных

плохо совмещаются с некоторыми современными

антиоксидантов, как правило, дает заметный си-

присадками. Это вполне объяснимо. Масла разного

нергический эффект. Синергический эффект об-

наружен и при смешении диалкилдифениламинов

происхождения имеют разный групповой углеводо-

с разным строением алкильных заместителей [4].

родный состав, что не может не сказаться на рабо-

тоспособности таких присадок, как депрессорные,

Таблица 1. Доля импорта основных присадок к смазоч-

загущающие и, вероятно, моюще-диспергирую-

ным маслам в 2016 г.

щие. Кроме того, масла IV группы, не содержащие

ароматических углеводородов, характеризуются

Тип присадки

Доля импорта, %

меньшей растворяющей способностью, чем нефтя-

Антиокислительные

2.5

ные масла, что затрудняет введение присадок в не-

Противокоррозионные

~ 100

обходимой концентрации. Таким образом, прихо-

Депрессорные

20.5

дится проводить новые разработки с учетом этого

Моюще-диспергирующие

51.0

обстоятельства.

Противоизносные

→ 0

Существующий ассортимент присадок при всем

Противопенные

~ 100

своем разнообразии [3] полностью удовлетворить

Загущающие

87.8

эти требования не может. Поэтому лаборатории

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И Р

АЗРАБОТКИ ПРИСАДОК

Присадки на основе аминов и фенолов часто назы-

дят в пакет в количестве до 50%, а иногда и большем.

вают первичными антиоксидантами, т.к. они дей-

Ассортимент таких присадок давно определился

ствуют на первых стадиях окислительной цепи,

и остается неизменным в течение нескольких де-

переводя радикалы в неактивное состояние.

сятков лет. Можно выделить три основные группы

соединений, использующихся в качестве активных

Вторая группа ингибиторов (вторичные ан-

компонентов таких присадок: алкилсульфонаты и

тиоксиданты) представлена соединениями серы,

алкилсалицилаты. Их композиции представлены

фосфора, азота. К ним относится, например, хо-

катионоактивными ПАВ: солями металлов второй

рошо всем известный диалкилдитиофосфат цинка

группы (Mg, Ca, Ba) и кислот: алкилсульфоно-

(ДФ-11). В свое время были проведены обширные

вых, алкилсалициловых. Так как на моющие при-

исследования по выявлению антиокислительной

садки возложена еще и функция нейтрализации

эффективности почти всех соединений, представ-

кислотных продуктов окисления углеводородов,

ляющих практический интерес [3]. Были получены

им придают щелочные свойства путем карбона-

многообещающие результаты с эфирами борной

кислоты, изопропилатом титана, даже медьсодер-

тации - обработкой присадки углекислым газом в

присутствии избытка гидроксида щелочноземель-

жащими производными. Но по разным причинам

ного металла. В последние годы возобновился ин-

от них пришлось отказаться.

терес к алкилфенолятам (фенатам) - старейшим

Антиоксиданты обеих групп используются для

присадкам этого типа [8, 9]. Они интересны тем,

изготовления масел, но, как отмечалось выше, не-

что достаточно эффективны при минимальных кон-

достаточно эффективны в жестких условиях рабо-

центрациях гетероатомов - свойство очень важное

ты. Поиски идут в разных направлениях. Много

для выработки масел категории LowSAPS. Кроме

внимания уделяется модификации известных при-

моюще-диспергирующих свойств, фенаты характе-

садок добавками или прививкой функциональных

ризуются антиокислительным, нейтрализующим,

групп. Например, антиокислительную эффектив-

противокоррозионным и стабилизирующим дей-

ность хорошо известного диалкилитиофосфата

ствием, а также гидролитически устойчивы [10].

цинка удалось повысить после обработки соедине-

Вообще потенциальное количество моющих

ниями бора. При нагревании масла с исходной и об-

присадок велико, но многие не находят или почти

работанной бором присадками по методу RPVOT

не находят применения из-за высокой стоимости,

(ASTMD 2272) в течение 8 суток при 135°С ста-

сложной технологии, отрицательного влияния на

бильность образцов составила соответственно 78 и

окружающую среду и т.д. Задача моющих при-

256 мин [5].

садок - не допустить загрязнения на поверхно-

Дибензилгидроксиламин в композиции с экра-

сти деталей двигателя, а образовавшиеся смыть в

нированными фенолами предотвращает образова-

объем масла, где их встречают дисперсанты. Это

ние окрашенных продуктов в нефтяном масле, со-

тоже ПАВ, но обычно беззольные, легко образу-

держащем только экранированные фенолы [6].

ющие мицеллы и за счет эффекта солюбилизаци

Некоторые публикации позволяют сделать

и не дающие частицам загрязнений образовывать

вывод, что возможности экранированных фено-

отдельную нерастворимую фазу. Современные

лов еще не исчерпаны [7]. Так, присадка на ос-

дисперсанты представлены преимущественно сук-

нове С₈-алкилового эфира 3,5-бис-(1,1-диметил-

цинимидами [11], иногда модифицированными,

этил-4-гидроксибензолпропановой кислоты (К-135,

например, соединениями бора [12] и в небольшой

Квалитет) показала хорошую работоспособность в

степени - основаниями Манниха алкилфенолов

маслах при температуре 200°С и выше. Присадка

[13]. Общепринятым является мнение, что терми-

предназначена для масел на полиэфирной основе,

ческая стабильность сукцинимидов повышается с

но эффективна и в углеводородных маслах. Были

увеличением длины алкильного радикала. Поэтому

проведены испытания минерального масла с при-

разрабатываются новые присадки типа С-5А-1300,

садкой по методу ASTM D2272 (Тест RPVOT -

С-5А-2300 и т.д. В последнее время наблюдается

окисление в присутствии воды и медного ката-

некоторая активность в патентовании присадок на

лизатора в сосуде из нержавеющей стали при на-

основе четвертичных аммониевых комплексов [14,

чальном давлении 620 кПа. Регистрируется время

15], в частности, получаемых взаимодействием

до начала падения давления). При концентрации

третичных аминов с диалкилкарбаматами и диал-

0.2% это время увеличилось вдвое: с 34 до 64 мин

килсульфатами [16], алкилсалициловыми кислота-

и было сопоставимо с зарубежными аналогами [5].

ми. Как отмечают [17], такие присадки особенно

Присадка вошла в пакеты для производства мотор-

пригодны для масел, работающих в дизелях с сис-

ных масел, удовлетворяющих требованиям API SL/

темой Common Rail. Вообще присадкам на основе

CF-4 и выше.

алкилсалицилатов или с участием алкилсалицила-

Моюще-диспергирующие присадки. Присад-

тов посвящено заметное количество патентов. В

ки этого типа составляют единую композицию и вхо-

качестве примеров можно привести композицию

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ДАНИЛОВ и др.

сверхщелочного сульфоната кальция с продуктом

фатом цинка и линейными аминами, введенными в

взаимодействия алкилсалициловой кислоты с ами-

полиальфаолефиновое масло ПАО-4 в концентра-

нами, получаемыми из кислот таллового масла, мо-

ции по 1% каждого [29].

дифицированного борной кислотой [18] или компо-

Принцип действия противоизносных присадок

зицию алкилсалицилата с алкенилсукцинимидом

хорошо изучен. Они работают в условиях гранич-

[19]. Моющая присадка с повышенной термоокис-

ного трения, образуя на ювенильной поверхности,

лительной стабильностью [20] представляет собой

обладающей огромной каталитической активно-

композицию карбонизированных алкилсульфона-

стью, прочную сервовитную пленку. От присадки

тов и алкилсалицилатов с алкилфенолами.

требуются: способность быстро высадиться на по-

Для применения в маслах I-V групп, исполь-

верхности и проявить активность в трибохимиче-

зуемых в двигателях с прямым впрыском бензина

ских реакциях; от сервовитной пленки - прочность

или дизельного топлива, предлагается компози-

и способность как можно дольше удерживаться на

ция этоксилированного эфира жирной кислоты с

поверхности в условиях высоких нагрузок и тем-

молекулярной массой до 2000 (0.1-1.0% в масле)

ператур. В этом направлении и идут поиски новых

и соединения молибдена (0.008-0.05% на молиб-

присадок. При этом надо отметить активно проте-

ден). Кроме того, в масло рекомендуется добав-

кающие встречные разработки новых конструкци-

лять 0.002-0.2% сверхщелочного алкилсалицилата

онных материалов или обработки их поверхностей,

кальция (в пересчете на атомарный кальций). До-

что облегчает работу присадочного направления

пустимо применение других присадок [21].

[30].

Уделяется внимание и требованиям экологии.

Противозадирные присадки работают на той

Например, биоразлагаемая моющая присадка со-

стадии трения, когда сервовитные пленки уже не

держит металлопроизводные ненасыщенных ин-

выдерживают растущих нагрузок и не препятству-

дивидуальных или суммы ненасыщенных кислот

ют схватыванию (задиру) материала трущейся

растительного происхождения, в частности, олеи-

пары в отдельных точках, где локальные вспышки

новой кислоты [22].

температур могут достигать нескольких тысяч гра-

дусов. При этом закономерной корреляции между

Антинагарные присадки. Их обычно вводят в

износом и схватыванием поверхностей нет. При

топливо. Но выявлена возможность их использо-

небольшом износе может быстро произойти схва-

вания и в смазочных маслах для обеспечения чи-

тывание и наоборот - при существенном износе

стоты поршня в двигателях внутреннего сгорания.

критический момент может долго не наступать. В

В качестве активных компонентов таких присадок

роли противозадирных присадок часто выступают

заявлены «солевые производные» амидов полиги-

серосодержащие соединения, соединения фосфо-

дроксикарбоновых кислот [23, 24]. Фактически это

ра и хлора. Последние при нынешних экологиче-

тоже моющие присадки, но обладающие высокой

ских требованиях недопустимы, серосодержащие

отмывающей способностью. Можно полагать, что

соединения, напротив, часто используются. Из

эта способность обеспечивается, в основном, нали-

российских присадок этого назначения наиболее

чием в молекуле присадки кислорода в полярных

известной (фактически единственной) является

гидроксильных группах. Подобное было отмечено

присадка Кримсон - композиция полиалкилполи-

при исследовании антинагарных присадок к ди-

сульфидов, которая с успехом применяется в транс-

зельным топливам [25].

миссионных маслах.

Противоизносные присадки в современном

Во введении к данной статье уже говорилось о

ассортименте представлены несколькими типами

том, что в подборе присадок важную роль должна

соединений, из которых выделяется диалкилди-

играть базовая основа. Это подтверждено испыта-

тиофосфат цинка - старейшая присадка, откры-

ниями образцов масел четырех групп, содержащих

тая еще в 1944 г., правда, как антиокислительная

3% наночастиц (230 нм) политетрафторэтилена

и противокоррозионная [26]. В России она из-

(ПТФ) в качестве противозадирной присадки. Луч-

вестна как ДФ-11 и занимает основную долю ас-

шие результаты были получены с образцом на ос-

сортимента, который включает также ее аналоги,

нове масла I группы. Полагают, что в этом случае

различающиеся углеводородными радикалами

положительную роль сыграло синергическое взаи-

(арил-, алкиларил-) и металлами (Са, Mg, Ba).

модействие ПТФ с серосодержащими соединения-

Есть также беззольная присадка БМА-5 на осно-

ми масла [31].

ве тиоэфира диалкилдитиофосфорной кислоты.

Принципиально новых присадок этого назначения

Модификаторы трения (энергосберегающие

весьма мало. Патентуется, например, композиция

присадки). Практически в обязательном порядке

хорошо известных присадок диалкилдитиофосфа-

вовлекаются в зарубежные пакеты присадок. Счи-

та молибдена с диэтилмалеинатом [27] или с ди-

тается, что в их присутствии снижение потерь на

эфиромтиофталевой кислоты [28]. Выявился также

трение обеспечивает экономию топлива на 2-8%

синергический эффект между диалкилдитиофос-

[25]. Конечно, такие показатели можно получить

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И Р

АЗРАБОТКИ ПРИСАДОК

только в стандартных стендовых условиях, в экс-

износными проявляют композиции жирных кислот

плуатации экономия будет более скромной, но

С₁₂-С₂₄ с аминами [40].

все же заметной. Сначала наиболее используемые

В последние годы появились и оригинальные

присадки в качестве основного компонента содер-

технические решения, использующие новые от-

жали маслорастворимые соединения молибдена -

крытия в трибологии. Прежде всего, это эффект на-

Моликот (ФРГ), Фриктол (СССР) - и не были

ноизмельчения [41], применения графена и жидких

предназначены для выработки товарных масел. Но

кристаллов. Измельчение твердых веществ с по-

введение присадок в масло на местах применения

тенциальными антифрикционными свойствами по-

предусматривало достаточную степень техниче-

зволяет получить стабильные коллоидные диспер-

ской грамотности, которой владельцы автомоби-

сии. Такие частицы, осаждаясь (высаживаясь) на

лей владели не всегда. Проявились и объективные

поверхности, прочно на них закрепляются и разде-

недостатки. В слегка обводненных маслах проте-

ляют трущиеся пары. При правильно подобранном

кал медленный гидролиз молибденорганических

веществе можно добиться впечатляющих успехов.

соединений с образованием абразивных и корро-

Например, при введении 0.005% нанооксида меди

зионно-агрессивных продуктов. Поэтому молиб-

в масло SAE 10W-30 коэффициент трения снизил-

денсодержащие присадки в России постепенно

ся на порядок до 0.06 (испытания на стенде с алю-

исчезли из ассортимента. Пришлось отказаться и

миниевым поршнем при частоте вращения вала от

от присадки на основе перфторалканов (Slic-50,

200 до 300 мин^-1 и нагрузке от 2 до 9 Н) [42]. Пред-

США). Она эффективно снижала трение, но была

лагаются и другие добавки, ранее использовав-

причиной недопустимо высоких отложений в мас-

шиеся только в пластичных и твердых смазочных

ляной системе. Тем не менее, уникальные антиф-

материалах: медь, серпентин [43], волокнистый

рикционные свойства молибдена стимулировали

кремнезем [44], гексагональный нитрид бора, гра-

новые разработки. Были предложены композиции

фит, дисульфид вольфрама [45]. Как правило, все

молибденорганических соединений с производны-

они обладают и противоизносным действием.

ми триазола [32, 33]. Благодаря пассивирующему

Графен стали исследовать в качестве добавки к

действию триазолов такие присадки не оказывают

смазочным материалам сразу после его открытия

коррозионного воздействия на медь и свинец, а

[46]. Этому способствовали его эксплуатационные

также совместимы с эластомерами. Предлагаются

характеристики, благоприятствующие примене-

и другие композиции c соединениями молибдена.

нию в маслах и смазках: механическая прочность,

Некоторые включают в себя алкенилсукцинимиды

термоокислительная стабильность, высокая тепло-

в сочетании с алканоламинами или алканолами-

проводность, отличные трибологические свойства.

дами [34]. Патентуются также и хорошо знакомые

Высказывалось мнение, что в области горюче-сма-

сульфиды, и селениды молибдена и вольфрама,

зочных материалов графен может быть перспектив-

только в ультрадисперсном состоянии с размером

ной многофункциональной добавкой [47]. Извест-

частиц 20-300 нм, желательно стабилизированные

но также, что графен и другие ультрадисперсные

добавками ПАВ, например, алкенилсукцинимидов

«алмазографитовые» добавки способны формиро-

[35]. Для практического применения рекомендует-

вать износостойкие поверхностные моно- и поли-

ся также вводить в масло 0.1-2.0% дитиокарбамата

атомные слои, снижающие коэффициент трения

молибдена в сочетании с дитиокарбаматом цинка в

и предотвращающие износ деталей машин [48].

качестве противоизносной присадки [36].

В общем, за несколько лет было накоплено мно-

Другое направление заключается в использова-

го экспериментального материала, который был

нии менее эффективных, но хорошо совместимых

обобщен в обстоятельном обзоре [49]. Широкое

с присадками других типов и не агрессивных по

использование графена вряд ли возможно из-за его

отношению к топливу и конструкционным мате-

высокой стоимости. Но в отдельных специальных

риалам соединений. Как правило, они представ-

случаях, например в приборных смазках, его при-

ляют собой маслорастворимые ПАВ, образующие

менение может оказаться перспективным благода-

на поверхностях трения прочный адсорбционный

ря малому коэффициенту трения и высокой тепло-

слой из молекул, углеводородные хвосты которых

проводности [50]. Графен добавляют и в качестве

направлены в масляную среду и характеризуются

модификатора к традиционным присадкам [51].

меньшим сопротивлением сдвигу, чем трущие-

Идея использовать способность жидких кри-

ся поверхности. Это эфиры дитиокарбаминовой

сталлов к упорядочению структуры под действием

кислоты, проявляющие также противоизносное

нагрузок в триботехнике была высказана уже дав-

действие [37], эфиры и амиды карбоновых кислот

но. Но экспериментальные исследования [52] по-

[38], а также соли этих кислот и щелочных или

казали, что этому препятствует ряд обстоятельств.

щелочноземельных металлов в сочетании с мою-

Исследовались более-менее доступные образцы

ще-диспергирующими присадками [39]. Хорошие

на основе холестерических эфиров алкилоксибен-

антифрикционные свойства в сочетании с противо-

зойных кислот. Они ограниченно растворялись

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ДАНИЛОВ и др.

в топливах и проявляли эффективность в узком

Депрессорные присадки. Присадки этого

интервале температур (от -20 до +40°С). Испы-

класса представлены хорошо известными типа-

тания других соединений на основе производных

ми: сополимерами этилена с винилацетатом, по-

бензойных кислот показали, что трибологиче-

лиалкилметакрилатами, сополимерами олефинов.

ские свойства жидких кристаллов сильно зависят

Предпочтение отдается полимерам на основе ал-

от строения их молекул [53]. При введении 0.1%

килметакрилатов, как наиболее простым в тех-

присадок в вазелиновое масло в одном случае ко-

нологии. Попытками составления композиций

эффициент трения мог измениться очень мало, а в

полиалкилметакрилатов с разными алкильными

другом снижался в несколько раз. Наиболее отчет-

заместителями, например стеариновым и лаурино-

ливо этот эффект проявлялся при малой скорости

вым, надеются достичь некоторого синергическо-

трения (0.2-0.4 мм/с), а при ее увеличении до 1-

го эффекта [58]. Новые разработки сводятся пре-

2 мм/с сводился к нулю. Так как потенциальное ко-

имущественно к модификациям этих соединений:

личество жидкокристаллических веществ велико,

прививкой отдельных функциональных групп,

следует ожидать новых публикаций на эту тему.

составлением синергических композиций¸ варьи-

Противокоррозионные присадки. Общее на-

рованием мономеров и т.д. Вообще создается впе-

чатление, что активность в области депрессорных

звание присадок, защищающих металлические

поверхности от разрушения при контакте с окру-

присадок к маслам постепенно утихает. Это можно

жающей средой. Не отвлекаясь на многочисленные

объяснить увеличением выработки базовых основ

виды коррозии [54], заметим, что практически все

III и IV групп с отличными низкотемпературными

они работают, создавая прочную пленку на защи-

свойствами и индексом вязкости.

щаемой поверхности. Это их объединяет с про-

Загущающие (вязкостные) присадки. Они

тивоизносными присадками. Часто эти присадки

представлены тоже полимерами, но их молекулы

взаимозаменяемы, когда речь идет о химической

имеют сравнительно большую массу и способны

коррозии под действием агрессивных продуктов

находиться в разных конформациях в зависимо-

сгорания топлив.

сти от температуры, что, собственно и обеспечи-

При электрохимической (атмосферной) корро-

вает эффект загущения. Некоторым загущающим

зии, протекающей на границе раздела фаз масло:

действием обладают и депрессорные присадки,

воздух под действием влаги воздуха, пригодны

но, как показывает практика, довольно слабым.

присадки, снижающие межфазное натяжение, что

Для хорошей работоспособности присадка долж-

облегчает смачиваемость металла углеводородами

на иметь четко выраженную склонность к образо-

и способствует вытеснению воды с защищаемой

ванию противоположных конформаций в данной

поверхности. Присадки этого типа чаще всего ис-

масляной среде: при низких температурах клубко-

пользуются в консервационных маслах. Это слож-

образной, при высоких - линейной. Поэтому для

ные эфиры, соли органических кислот и другие

базовых масел разных групп оптимальны присад-

ПАВ. В России довольно широко использовались

ки с определенными молекулярно-массовыми ха-

присадки СИМ (сукцинимид мочевины) и В-15/41

рактеристиками. Пока не накоплено достаточного

(алкиловый эфир алкенилянтарной кислоты), в

количества данных, они подбираются опытным пу-

настоящее время не вырабатываемые. Новые раз-

тем в основном из соединений следующих типов:

работки проводятся в самых разных областях.

эффективных сополимеров стирола с малеиновым

Например, реакцией

3-меркапто-2-гидроксипро-

ангидридом или диенами (в последнем случае они

пилморфолина с алкилгалогенидами получены

подвергаются гидрированию) или сополимеров

сульфиды с выраженными защитными свойствами.

этилена с низкомолекулярными олефинами и по-

Некоторые из них превосходили присадку СИМ

лиметакрилатами. Например, для масел III группы

при испытаниях камере Г-4 по ГОСТ 9.054-75 [7].

предлагается композиция

«полукристаллическо-

Высокий эффект против ржавчины выявлен также

го» модификатора вязкости на основе сополимера

у алкилбензолов с тиокарбоксилатными заместите-

этилена с альфа-олефинами и депрессора [59]. При

лями в алкильном радикале [55, 56].

этом молекулярная масса обоих компонентов, коли-

чество и характер разветвлений, другие структур-

Приходится констатировать, что по количеству

ные характеристики строго оговариваются. Другая

публикаций это направление уступает другим при-

присадка представляет собой сополимер 3-50%

садкам. Объяснением этому могут быть успехи

альфа-олефина С₄-С₅ с 50-70% этилена [60]. Боль-

получения новых, более стойких к коррозии, ма-

шой массив присадок получен сополимеризацией

териалов и средств их защиты. Кроме того, актив-

алкилметакрилатов со стиролом, виниловыми эфи-

ные работы 1960-1980-х гг. за рубежом и в России

рами и другими мономерами [61].

привели к созданию ассортимента присадок и за-

щитных покрытий, с успехом использующихся и

Важным свойством высокополимерных загу-

сейчас. Интересующимся можно порекомендовать

щающих присадок является их механическая ста-

недавно опубликованный обзор [57].

бильность, т.к. длинноцепочечные молекулы легко

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И Р

АЗРАБОТКИ ПРИСАДОК

рвутся при прохождении через насосы и просто

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

гидравлические сопротивления разного рода. Это

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

обязательно учитывается при разработке присадок

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

данного типа [62]. Более подробную информацию

о загущающих присадках читатель найдет в недав-

но опубликованном обзоре [63].

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Противопенные присадки. Такие присадки

Данилов Александр Михайлович, д.т.н.,

ORCID - 0000-0002-7681-0080

используются и в моторных маслах, и в маслах для

промышленного оборудования, например, турбин-

Бартко Руслан Владимирович, к.т.н., доцент,

ных. В течение нескольких десятков лет непревзой-

ORCID - 0000-0002-6171-9866

денным в этом отношении является полиметилси-

Антонов Сергей Александрович, к.х.н.,

локсан (в России - ПМС-200А). Он эффективен в

ORCID - 0000-0003-1096-0067

концентрации 1020 ppm. В принципе разрушать

пену путем стимулирования коалесценции пузырь-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ков воздуха способны и другие ПАВ, хотя и в мень-

шей степени. Например, иногда используют поли-

Pranav D.S, Sharoo M.S. Effect of lubricants additive:

акрилаты, но их рабочие концентрации на порядок

use and benefit // Materials Today: Proc. 2019. V. 18.

больше. Нельзя также обойти вниманием техни-

Part 7. P. 4773.

ческое решение, по методу которого гасится пена,

Данилов А.М., Овчинников К.А., Бартко Р.В. Задачи

и практические результаты импортозамещения в об-

образованная маслом в коробке передач автомоби-

ля. Для этого стенки коробки на уровне слоя масла

ласти присадок к топливам и смазочным маслам //

Экспозиция. Нефть. Газ. 2017. № 1 (54). С. 17.

или выше него обрабатываются гелем, состоящим

Рудник Л.Р. Присадки к смазочным материалам.

из фторорганической жидкости, загущенной фос-

Свойства и применение. СПб.: ЦОП «Профессия»,

фатом кальция. Консистенция геля соответствует

2013. 908 с.

I классу по классификации NLGI для пластичных

Бескова А.В. Разработка пакета присадок к мине-

смазок [64].

ральным гидравлическим маслам. Дисс... к.т.н. Уфа:

В заключение отметим, что судя по количеству

УГНТУ. 2018. 168 с.

сообщений и охранных документов в области при-

Меджибовский А.С., Мойкин А.А., Назарова Т.И.,

садок к смазочным маслам проводится интенсив-

Яновский Л.С., Ежов В.Н., Шаранина К.В. Исследо-

ная работа, вызванная ужесточением требований

вание эффективности пространственно затрудненных

к технике. Однако общедоступные источники, на

фенолов в качестве антиоксидантов к смазочным

которых построен настоящий обзор, в лучшем слу-

маслам // Мир нефтепродуктов. 2017. № 1. С. 23.

чае могут лишь подсказать перспективные направ-

Bo L, Gatto V. D., Chzhao G. Mineral oil containing

ления исследований. Нельзя проигнорировать тот

phenolic antioxidants with improved stability to

факт, что заметно затормозились поиски в области

change paint // Patent US 2012/020454. 2012.

противоизносных и противозадирных присадок,

Алексанян К.Г., Яруллин Н.Р., Салманов С.Б., На-

причиной чему может быть появление новых более

летова А.В., Дубков А.Ю. Новые пространственно

устойчивых сплавов и композитных материалов.

затрудненные фенолы в качестве антиокислительных

Уменьшилось количество публикаций и патентов,

присадок и деактиваторов металлов // НефтеГазоХи-

мия. 2017. № 4. С. 22.

посвященных противокоррозионным (противоржа-

вейным) присадкам. Вместе с тем активно развива-

Меджибовский А.С., Гущин А.И., Дементьев А.В.,

Колокольников А.С., Зиброва С.Н., Чухина Ж.А., Фи-

ются возможности нанотехнологий. Это позволяет

алко В.М., Орлова Е.В., Катыженкова Е.А. Способ

вводить в масла продукты с отличными эксплуата-

получения присадки к смазочным маслам // Патент

ционными качествами, но в обычном виде нерас-

РФ № 2638294. 2017.

творимые в маслах. Неожиданно много публика-

Левин А.Я., Селезнева И.Е., Монин С.В., Трофимова Г.Л.,

ций относится к антифрикционным присадкам. Не

Иванова О.В., Будановская Г.А. Пакет присадок к

исключено, что здесь имеет место и коммерческий

моторным маслам // Патент РФ № 2398514. 2010.

интерес: масла, содержащие такие присадки, поль-

10.

Зиброва С.Н. Разработка технологии производства

зуются более высоким спросом.

моющих фенатных присадок к моторным маслам.

Все сказанное выше, относится к анализу от-

Дисс… к.т.н. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

крытых источников. Несомненно, во всех лабора-

2018. 123 с.

ториях мира создаются новые прорывные техноло-

11.

Emert J., Oberoi S., Hu G., Hobin P.J., Strange G.B.L.,

гии, которые либо уже применяются на практике,

Catani A., Fitter C.L., Millington J.R. Dispersant addi-

либо ждут своего часа.

tives and additive concentrates and lubricating oil com-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ДАНИЛОВ и др.

positions containing same // Patent US № 10472584.

33.

Patel M.K., Gatto V.J. Additive for lubricant composi-

2019.

tions comprising a sulfur-containing and a sulfur-free

12.

Ueda M., Hanyuda K., Kubo K. Lubricating oil com-

organomolybdenum compound, and a triazole or a deri-

position for internal combustion engine // Patent US

vatized triazole // Patent US № 9765276. 2017.

№ 10465142. 2019.

34.

Suen Y.F., McLain J.H. Multifunctional molybdenum

13.

Li Yue-Rong. Diesel engine oils // Patent US № 9353327.

containing compounds, method of making and using, and

2016.

lubricating oil compositions containing same // Patent

14.

Gahagan M.Р., Miatt P. Lubricants containing quaternary

US № 10227546. 2019.

ammonium compounds // Patent US № 10358616. 2019.

35.

Ларчиков А., Беклемишев В., Махонин И., Филиппов К.,

15.

Koshikawa N. Anion conducting electrolyte mem-

Афанасьев М. Наноструктурирование поверхностей

brane and method for producing the same // Patent JР

трения и износа машин и механизмов // Наноинду-

№ 2013186989. 2013.

стрия. 2013. № 5. С. 22.

16.

Barton W., Davies M.C., Moreton D.J., Stevenson P.R.,

36.

Brabez N., Crouthamel K., Fogarty J., Satterfield A.D.

Thetford D. Quaternary ammonium salt detergents for

Marine lubricating oils and method of making and use

use in fuels // Patent WO № 135881. 2006.

thereof // Patent US № 10443008. 2019.

17.

Roeger-Goepfert C., Boehnke H., Grabarse W.M., Koe-

37.

Лядов А.С., Кириллов В.В., Максимова Ю.М., Ма-

nig H.M., Voelkel L. Quaternized nitrogen compounds

гомедов Э.Э. Способ получения противоизносной

and use thereof as additives in fuels and lubricants //

присадки // Патент РФ № 2692262. 2019.

Patent US № 10550346. 2020.

38.

Walker D.S. Lubricating oil additive composition and

18.

Muir R., Di Flavio J.L., Wei J.J. Low ash lubricant and

method of making the same // Patent US № 9029304.

fuel additive comprising alkoxylated amine // Patent US

2015.

№ 0370611. 2020.

39.

Loper J.T. Friction modifiers for lubricating oils // Patent

19.

Campbell D., Lagona J. Synergistic вispersants // Patent

US № 9296971. 2016.

US № 10179886. 2019.

40.

Саутби М.К., Де Руй С. Смазывающая композиция //

20.

Le Coent Jean-Louis. Fire resistant lubricating grease

Патент РФ № 2709211. 2019.

composition // Patent US № 8618028. 2013.

41.

Charoo M.S., Hanief M. Improving the tribological char-

21.

Deckman D.E., Burns R.G., Dance S.A. Method

acteristics of a lubricating oil by nano sized additives //

for improving engine fuel efficiency // Patent US

Materials Today: Proc. Febr. 2020.

№ 10190072. 2019.

42.

Asnida M., Hisham S., Awang N.W., Amitiddin A., Noor

22.

Dowding P.J., Eis E.J. Lubricating Oil Additives // Patent

Kadirgama K., Ramasamiy Najafi G., Tarlochan F. Cop-

US № 10577555. 2020.

per(II) oxide nanoparticles as additve in engine oil to

23.

Саутби М.К., Франк Д.Э. Применение смазочной

increase the durability of piston-liner contact // Fuel.

композиции // Патент РФ № 2499036. 2013.

2018. V. 212. P. 156.

24.

Саутби М.К., Франк Д.Э. Способ получения смазоч-

43.

Meng Zhao. Environmentally friendly wallpaper with

ной композиции // Патент РФ № 2499038. 2013.

weathering resistance and contaminating resistance and

25.

Данилов А.М. Применение присадок в топливах.

preparing method // Patent CN № 108677595. 2017.

Справочник. СПб: Химиздат, 2010. 368 с.

44.

Amir B., Yun H., Kohji Ch., Idriss B., Jeson R.S. Iam-

26.

Freuler H.C. // Patent US № 2364284.1944.

proving tribological properties of oil-based lubricants

27.

Мухортов И.В. Противоизносная композиция к сма-

using hybrid colloidal additives // Tribology Int. Oct

зочным маслам // Патент РФ № 2627771. 2017.

2016. Art. 106130.

28.

Мухортов И.В. Противоизносная композиция к сма-

45.

Charoo M.S., Hanief M. Tribological properties of MoS₂

зочным маслам // Патент РФ № 2665693. 2018.

particles as lubricant additive on EN31 alloy steel and

29.

Toni M.R., Pereira de Matosab T., Mognea M.D. Ef-

AISI 52100 steel ball // Materials Today: Proceedings.

fect of ZDDP on lubrication mechanisms of linear fatty

amines under boundary lubrication conditions // Tribol-

2017. V. 4. Issue 9. P. 9967.

46.

Qin Ji-En. Aluminium alloy material for motor cycle //

ogy Int. V. 141. Jan 2020. Art. 105954.

30.

Slown R.J. Motor оil blend and method for reducing

Patent CN № 107058813. 2017.

wear on steel and eliminating ZDDP in motor oils by

47.

Першин В.Ф., Овчинников К.А., Алсило А.А., Столя-

modifying the plastic response of steel // Patent EA

ров Р.А., Меметов Н.Р. Создание экологичных сма-

№ 201791682. 2017.

зок, модифицированных графеном // Neftegasru. 2018.

31.

Vinay S., Javashree S., Seth S., Ramakumar S.S. Poten-

T. 13. №5-6. С. 3.

tial exploration of nano-talc particles for enhancing the

48.

Витязь П.А., Жорник В.И., Кукареко В.А., Камко А.И.

anti-wear and extreme pressure performance of oil //

Формирование износостойких поверхностных струк-

Trybology Int. V. 143. March 2020, Art 106071.

тур и механизм их разрушения при трении в среде

32.

Patel M.K., Gatto V.J. Additive for lubricant composi-

смазочного материала, модифицированного уль-

tions comprising an organomolybdenum compound, and

традисперсными алмазографитовыми добавками. //

a derivatized triazole // Patent US № 10280381. 2019.

Трение и износ. 2006. № 2. С. 196.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И Р

АЗРАБОТКИ ПРИСАДОК

49. Neil N., Hertanto A., Maohong V. Graphene: A review of

lethane-antirust additives to lubricating oils // Kimya

applications in the petroleum industry // J. Petr. Sci. Eng.

Рroblemleri. 2017. № 4. Р. 383-386.

2018. V. 167. P. 152.

57. Viswanathan S.S. Temporary Rust Preventives - a Ret-

50. Крижевская Э.Т., Сентюрихина М.И., Бартко Р.В.,

rospective // Progr. Org. Coat. V. 140. March 2020. Art.

Данилов А.М. Пластичные смазки, модифицирован-

105511.

ные графеном // Мир нефтепродуктов. Вестник не-

58. Соучик Д., Ван Джень-Лунг, Цай Шан-Цзи, Хатчин-

фтяных компаний. 2020. № 5. С. 22-23.

сон Ф.Э., Фланаган Ф.Т. Депрессорные добавки,

51. Chaoliang G. Ting L., Duoli Ch., Wen L., Мinhao Zh.

понижающие температуру застывания, для улуч-

шения низкотемпературной вязкости состаренного

Phosphonium-organophosphate modified graphene gel

смазочного масла // Патент РФ № 2683257. 2019.

towards lubrication applications // Tribology Int. V. 145.

59. Bloch R.A., Boese D.H., Martella D. Lubricant composi-

May 2020. Art. 106180.

tion comprising a bi-modal side-chain distribution LOFI

52. Латышев В.Н., Сырбу С.А., Новиков В.В., Колба-

// Patent US № 9518244. 2016.

шов М.А. Реологические свойства смазочных масел

60. Yamamoto A. Suzuki T., Ide K., Huang C. Viscosity mod-

с присадками холестерических жидких кристаллов //

ifier for lubricating oils, additive composition for lubri-

Жидкие кристаллы и их практическое применение.

cating oils and lubricating oil composition // Patent US

Иваново: Ивановский гос. ун-т, 2008. № 1. С. 52.

№ 10077412. 2018.

53. Новиков В.В., Сырбу С.А., Кувшинова С.А., Бурчен-

61. Маткивская Ю.О., Валетова Н.Б., Мойкин А.А., Се-

ков К.С., Лисицын Р.Ю. Трибологические свойства

менычева Л.Л. Новые сополимеры виниловых мо-

производных п-н-алкилоксибензойных кислот и си-

номеров с включением стирола как перспективные

стем на их основе // Жидкие кристаллы и их практи-

модификаторы вязкости смазочных масел // Вестник

ческое применение. Иваново: Ивановский гос. ун-т,

ЮУрГУ. Серия «Химия». 2017. Т. 9. № 1. С. 27.

2017. № 3. С. 63.

62. Мойкин А.А., Маткивская Ю.О., Семенычева Л.Л.

54. Данилов А.М. Введение в химмотологию. М.: Техни-

Способ получения загущающей присадки к смазоч-

ка, 2003. 463 с.

ным маслам // Патент РФ № 2617212. 2017.

55. Фарзалиев В.М., Алиев Ш.Р., Бабаи Р.М, Мамедо-

63. Петрухина Н.Н., Цветков О.Н., Максимов А.Л. Ги-

ва Р.Ф., Кязимов В.М., Кулиева Г.М. Синтез морфоли-

дрированные сополимеры стирола и диенов как загу-

но-2-гидроксипропил-з-органилсульфидов и исследо-

щающие присадки к смазочным маслам // Ж. прикл.

вание их в качестве защитных присадок к смазочным

химии. 2019. Т. 92. № 9. С. 1091.

маслам // Kimya Рroblemleri. 2018. № 2. С. 256-263.

64. Камата К., Тадзаки К. Композиция пеногасителя для

56. Osmanova S.F., Sardarova S.A., Mamedov F.A. Es-

смазочного масла и способ пеноудаления с ее исполь-

ters of 1,1-bis-(hydroxycarbonylmethylthio)-1-pheny-

зованием // Патент РФ № 2592701. 2016.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021