НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 1, с. 70-77

УДК 665.64.097.3

ВЛИЯНИЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА В СОСТАВЕ КАТАЛИЗАТОРА

КРЕКИНГА НА СОВМЕСТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ВАКУУМНОГО

ГАЗОЙЛЯ С РАСТИТЕЛЬНЫМ МАСЛОМ

¹Центр новых химических технологий Института катализа СО РАН, Институт катализа СО РАН, Омск, 644040, Россия

*E-mail: lipin@ihcp.ru

Поступила в редакцию 29 мая 2020 г.

После доработки 14 сентября 2020 г.

Принята к публикации 18 сентября 2020 г.

Приготовлены образцы катализаторов крекинга, содержащих Me, Mg-Al-смешанные оксиды. В качестве

дополнительно введенных металлов в составе смешанного оксида использованы: кобальт, цинк, медь и

церий. При исследовании крекинга смеси вакуумного газойля с подсолнечным маслом определено, что

для катализаторов, содержащих Со, Mg-Al- или Zn, Mg-Al-смешанные оксиды, наблюдается увеличение

конверсии смесевого сырья на 5.0 мас.% относительно образца, содержащего смешанный оксид без

дополнительного металла, а также повышение выхода бензиновой фракции на 1.6-3.0 мас.%. При этом

установлено, что модифицирование смешанных оксидов катионами кобальта или цинка не приводит к

существенному изменению распределения неорганических продуктов, что свидетельствует о том, что

катализатор сохраняет активность в реакции декарбоксилирования. В ходе каталитических испытаний

также показано, что образцы катализаторов, содержащих смешанные оксиды Mg-Al с катионами меди,

отличались усилением действия реакции декарбонилирования, а также низкими значениями конверсии

смесевого сырья и выхода бензиновой фракции, что, вероятно, связано с отравляющим действием оксида

меди на цеолит Y.

Ключевые слова: катализаторы крекинга, смешанные оксиды, вакуумный газойль, растительное масло

DOI: 10.31857/S0028242121010068

Известно, что каталитический крекинг - один

счет устойчивости к действию азотистых соедине-

из основных процессов нефтеперерабатывающей

ний, которые в условиях крекинга способствуют

промышленности. Преимущество данного процес-

дезактивации катализатора. Необходимо также от-

са заключается в том, что за счет изменения состава

метить, что еще одной особенностью смешанных

катализатора или введения дополнительного ком-

оксидов, обладающих слабоосновными свойства-

понента в его состав можно добиться изменения

ми, является способность катализировать реакцию

выходов целевых продуктов. Один из возможных

декарбоксилирования [6].

новых компонентов катализатора кирекинга - Ме,

В последнее десятилетие большое внимание

Mg-Al-смешанный оксид. Согласно литературным

уделяется получению моторных топлив и другой

данным [1-4] добавки на основе смешанных окси-

нефтехимической продукции из различных воз-

дов, содержащих катионы таких металлов, как Fe,

обновляемых природных источников, в частности

Cu, Co, Cr, Zn, могут быть использованы в процес-

растительных масел. Многие исследователи изу-

се каталитического крекинга с целью нейтрализа-

чали возможность совместного превращения не-

ции оксидов SO_x и NO_x, образующихся при реге-

фтяных фракций с растительными маслами в ус-

нерации отработанных катализаторов. При этом

ловиях каталитического крекинга [7-11]. Однако

смешанные оксиды использовались в качестве до-

при использовании растительных масел в качестве

бавок к катализатору крекинга, а не его компонен-

компонента сырья каталитического крекинга необ-

та. Однако, используя Me, Mg-Al-смешанные окси-

ходимо учитывать особенности их строения [12].

ды в качестве компонента катализатора крекинга,

Это связано с тем, что при термическом разложе-

можно добиться повышения его активности [5].

нии исходных триглицеридов масел образуются

Причем это происходит не только из-за наличия

различные кислородсодержащие соединения, вов-

кислотных центров в смешанных оксидах, но и за

лекающиеся в реакции деоксигенации с образова-

ВЛИЯНИЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА

Таблица 1. Компонентный состав катализаторов

Цеолиты,

Образец (состав смешанного

Матрица, мас.%

№

мас.%

оксида)

Al-Si

Al₂O₃

Ме, Mg-Al

Базовый Mg-Al

18.0

32.0

20.0

10.0

Co, Mg-Al

Zn, Mg-Al

Cu, Mg-Al

CuCe, Mg-Al

Образец сравнения

18.0

40.0

20.0

22.0

нием или диоксида углерода и парафинов (реакция

дуктов совместных превращений вакуумного га-

декарбоксилирования) или монооксида углерода,

зойля с растительным маслом в условиях крекинга.

воды и олефинов (реакция декарбонилирования)

[13-15]. Реакция декарбоксилирования является

предпочтительной, т.к. в результате ее протекания

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

образуется менее опасный, с экологической точки

Приготовление смешанных оксидов и ката-

зрения, диоксид углерода. Таким образом, в усло-

лизаторов. Растворы металлов готовили из азотно-

виях крекинга возникает необходимость контроли-

кислых солей магния, алюминия, кобальта, цинка,

ровать направление протекания процесса деоксиге-

меди и церия, взятых в определенных мольных

нации растительных масел, чтобы не увеличивать

соотношениях до получения общей концентрации

образования монооксида углерода.

по металлам 1.0-1.5 моль/л. В качестве осадителя

Решением данной задачи может быть исполь-

использовали смесь растворов NaOH и Na₂CO₃.

зование в качестве компонента катализатора Ме,

Осаждение проводили путем смешения растворов

Мg-Al-смешанных оксидов. Данные соединения

металлов и осадителя при температуре 60-80°С

обладают слабоосновными свойствами и, как от-

и постоянном значении pH 8-9. После осаждения

мечалось ранее, способны катализировать реак-

суспензию подвергали старению в течение 24 ч.

цию декарбоксилирования. В работе [16] авторами

Затем полученную суспензию фильтровали под ва-

было показано, что варьируя мольное соотношение

куумом и промывали дистиллированной водой от

магния к алюминию можно контролировать ос-

маточного раствора (главным образом от катионов

новные свойства смешанных оксидов. Так, было

Na⁺). Полученные осадки использовали в качестве

показано, что для смешанных оксидов с мольным

компонента матрицы катализатора крекинга, вво-

соотношением Mg:Al выше 1.90:1 отмечалось уси-

димого на стадии приготовления суспензии. Для

ление основных свойств. В результате в неоргани-

исследования физико-химических свойств полу-

ческих продуктах крекинга смеси гидроочищен-

ченных образцов проводили сушку при 100°С в те-

ного вакуумного газойля с подсолнечным маслом

чение 12 ч, ступенчатую прокалку при 450 и 750°С

повышалось содержание диоксида углерода, что

и обработку в среде 100%-ного водяного пара при

свидетельствовало об усилении вклада реакции

760°С в течение 5 ч.

декарбоксилирования. Однако при этом отмечает-

Для исследования зависимости по методи-

ся существенное снижение конверсии смесевого

ке [17] состава продуктов крекинга от дополни-

сырья, а также выходов целевых углеводородных

тельного металла в составе смешанного оксида,

продуктов по сравнению с образцом, не содержа-

были приготовлены катализаторы, содержащие

щим Mg-Аl-смешанный оксид. Минимизировать

ультрастабильный цеолит Y в катион-декатио-

данный эффект возможно за счет введения на ста-

нированной форме (Na₂O = 0.85 мас.%) и матри-

дии синтеза гидротальцитов дополнительных ме-

цу. В качестве компонентов матрицы использо-

таллов. Это достигается замещением части катио-

вались аморфный алюмосиликат (Al-Si, Na₂O =

нов магния на двухвалентные катионы различных

0.09 мас.%, Al₂O₃ = 10.80 мас.%), оксид алюми-

металлов, в результате чего можно добиться изме-

ния (Al₂O₃), бентонитовая глина - монтморилло-

нения свойств смешанных оксидов. При этом пред-

нит Са-формы (MM, Таганское месторождение)

лагается использовать смешанный оксид не в каче-

и смешанный оксид (Ме, Mg-Al) с различными

стве добавки к катализатору крекинга, а в качестве

дополнительными металлами: Co, Zn, Cu и Ce. В

его компонента.

качестве образцов сравнения были приготовлены

Таким образом, цель настоящей работы - изу-

два катализатора: первый образец содержал базо-

чение влияния дополнительно введенного металла

вый Mg-Al-смешанный оксид без дополнительно-

в состав Mg-Al-смешанного оксида на выход про-

го металла, второй - не содержал в своем составе

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЛИПИН и др.

Таблица 2. Характеристики приготовленных смешанных Me, Mg-Al-оксидов

Мольное

Образец (состав

Количество десорбированного

№

соотношение

Фазовый состав

смешанного оксида)

аммиака, мкмоль/г

(Me+Mg):Al

Базовый Mg-Al

2.58:1

105

MgO, MgAl₂O₄

Co, Mg-Al

3.15:1

147

MgO, CoO, Co1-xMg_xAl₂O₄

Zn, Mg-Al

2.85:1

182

MgO, ZnO, Zn1-xMg_xAl₂O₄

Cu, Mg-Al

2.97:1

145

MgO, CuO, Cu1-xMg_xAl₂O₄

CuCe, Mg-Al

3.02:1

177

Mg-Al-смешанного оксида. В табл. 1 приведен ком-

водородных газов (С₁-С₅₊); стальной насадочной

понентный состав приготовленных катализаторов.

колонкой (3 м × 2 мм, адсорбент NaX фракции

Методы исследования свойств образцов сме-

80/100 меш) и детектором по теплопроводности

шанных оксидов. Температурно-программиру-

для определения содержания CO, СО₂ и продувоч-

емую десорбцию (ТПД) аммиака проводили на

ного газа N₂.

прецизионном хемосорбционном анализаторе

Количественный анализ жидких продуктов кре-

AutoChem-2920 «Micromeritics» при температуре

кинга проводили в соответствии с методикой ASTMD

100-600°С со скоростью нагрева измерительной

2887 (метод имитированной дистилляции) на газовом

ячейки с образцом 10°С/мин. Скорость потока через

хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» c капил-

реактор с образцом составляла 30 см³ (STP)/мин.

лярной колонкой MXT-2887 и пламенно-ионизацион-

Фазовый состав Me, Mg-Al-смешанных окси-

ным детектором. К бензиновой фракции при крекин-

дов определяли при помощи рентгенофазового

ге гидроочищенного вакуумного газойля относили

анализа (РФА), который был выполнен на рент-

все жидкие углеводороды с температурой кипения

геновском дифрактометре D8 Advance «Bruker»

менее 216°С.

в CuK_α-излучении при напряжении 40 кВ и токе

Количество образующейся при крекинге воды

40 мА.

определяли из ¹H ЯМР-спектров по соотношению

Определение мольного соотношения (Me + Mg):Al

сигналов, соответствующих ацетону и воде. Аце-

в приготовленных смешанных оксидах осущест-

тон вводили в смесь в известном количестве для

вляли путем растворения добавок в минеральных

гомогенизации получаемых жидких продуктов.

кислотах с последующим анализом получаемых

Спектры ЯМР ¹Н записаны на ЯМР-спектрометре

растворов методом атомно-абсорбционной спек-

Аdvance-400 фирмы «Bruker».

троскопии на приборе AA-6300 фирмы «Shimadzu».

Содержание коксовых отложений на катализаторе

Каталитические испытания. В качестве сы-

определяли по убыли массы образца после его прока-

рья в работе использована смесь гидроочищенного

ливания при 550°С.

вакуумного газойля и подсолнечного масла, харак-

теристики которых приведены в работе [18]. Соот-

ношение нефтяного и растительного компонентов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

в модельной смеси составляло 90/10 мас.%/мас.%

Характеристики приготовленных смешан-

соответственно.

ных оксидов. На основе данных, имеющихся в

Все образцы катализаторов подвергали предва-

литературе, были приготовлены гидротальциты, в

рительной гидротермальной обработке при темпе-

которых часть катионов Mg была замещена катио-

ратуре 760°C в течение 5 ч в среде 100%-ного во-

нами Co, Zn, Cu и Ce. В табл. 2 приведены основные

дяного пара.

характеристики полученных смешанных оксидов.

Каталитические испытания проводили на ла-

Так, введение металла способствует повышению

бораторной установке проточного типа, соответ-

кислотных свойств смешанных оксидов по сравне-

ствующей стандарту ASTMD 3907, с неподвижным

нию с базовым Mg-Al-смешанным оксидом.

слоем катализатора (5 г) при температуре 450°C и

Рентгенофазовый анализ образца гидротальци-

массовой скоростью подачи сырья - 30 ч^-1. Сырье

та, являющегося предшественником Mg-Al-сме-

дозировали в течение 30 с.

шанного оксида (базовый образец), определил на-

Состав газообразных продуктов крекинга ис-

личие пиков, относящихся к периклазоподобной

следовали хроматографически на приборе «Кри-

фазе. При уточнении параметра решетки в про-

сталлюкс-4000М», оборудованном: капиллярной

странственной группе периклаза (MgO) установ-

колонкой HP-Al/S (50 м × 0.537 мм × 15.00 мкм,

лено, что полученное значение меньше, чем для

неподвижная фаза HP-Al/S) и пламенно-ионизаци-

чистого периклаза, что свидетельствует о присут-

онным детектором для определения состава угле-

ствии в структуре катионов Al³⁺ с меньшим ион-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ВЛИЯНИЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА

Рис. 1. Значения конверсии при крекинге смеси гидроо-

Рис. 2. Выход бензина при крекинге смеси гидроочи-

чищенного вакуумного газойля (90 мас.%) и подсолнеч-

щенного вакуумного газойля (90 мас.%) и подсолнеч-

ного масла (10 мас.%).

ным радиусом, по сравнению с катионами Mg²⁺.

обусловлено усилением кислотных свойств сме-

Отмеченные отличия указывают на то, что полу-

шанных оксидов (табл. 2). При использовании в ка-

ченный оксид имеет структуру слоистой дефект-

честве дополнительного металла меди, для образ-

ной шпинели.

ца катализатора, содержащего соответствующий

смешанный оксид, наблюдается резкое снижение

Исследование фазового состава образцов ги-

конверсии смесевого сырья - 52.4 мас.%. Несмо-

дротальцитов, являющихся предшественниками

тря на то, что для Сu, Mg-Al-смешанного окси-

Со, Mg-Al- или Zn, Mg-Al-смешанных оксидов,

да наблюдается усиление кислотных свойств до

показало, что частичная замена Mg²⁺ на Ме³⁺по-

145 мкмоль/г против 105 мкмоль/г для образца

сле прокалки приводит к образованию кроме фазы

сравнения, это не приводит к повышению конвер-

MgO фазы шпинели типа Me1-xMg_xAl₂O₄. Однако

сии. Данный эффект вероятно связан с отравля-

однозначно ответить на вопрос об истинном соста-

ющим действием оксида меди на цеолит Y. Сни-

ве шпинели затруднительно. Кроме того, отмечено

жение конверсии смесевого сырья при усилении

наличие широких рефлексов, которые можно отне-

кислотных свойств Сu, Mg-Al-смешанного окси-

сти к фазе дефектного и дисперсного МеO.

да вероятно объясняется, во-первых, изменением

Расшифровка фазового состава образца ги-

природы кислотных центров, т.е. блокированием

дротальцита, являющегося предшественником

сильных бренстедовских кислотных центров цео-

Сu, Mg-Al-смешанного оксида, показала, что ис-

лита Y, а во-вторых, изменением их силы. Введе-

следуемый образец представляет собой смесь фаз:

ние на стадии синтеза гидротальцитов совместно

MgO, шпинель типа Cu1-xMg_xAl₂O₄; фаза CuO. От-

с катионами меди катионов церия несколько сни-

сутствие фазового состава для образца, являюще-

жает отрицательный эффект меди на цеолит. Так,

гося предшественником СuCe, Mg-Al-смешанного

значение конверсии смесевого сырья для образ-

оксида, связано с трудностью интерпретации полу-

ца, содержащего СuCe, Mg-Al-смешанный оксид,

ченных данных.

составляет 72.3 мас.%. Однако это все равно на

Совместный крекинг вакуумного газойля и

6.7 мас.% ниже по сравнению с образцом с базо-

подсолнечного масла на катализаторах, содер-

вым Mg-Al-смешанным оксидом.

жащих смешанные оксиды. Результаты катали-

Аналогичные закономерности наблюдаются и

тических испытаний показывают, что введение на

для выхода бензиновой фракции (рис. 2). Так, вве-

стадии синтеза гидротальцитов дополнительных

дение таких металлов как Со или Zn в Mg-Al-сме-

металлов, таких как кобальт или цинк, способству-

шанные оксиды способствует повышению выхода

ет увеличению конверсии смесевого сырья. Так,

бензина на 1.6 и 3.0 мас.% соответственно по срав-

для образца, содержащего базовый Mg-Al-сме-

нению со смешанным оксидом, не содержащим

шанный оксид без дополнительных металлов,

дополнительного металла. Введение меди, как и в

значение конверсии смесевого сырья (90 мас.%

случае конверсии, ведет к резкому снижению вы-

гидроочищенного вакуумного газойля, 10% подсо-

хода до 29.4 мас.%. Присутствие церия в смешан-

лнечного масла) составляет 79.0 мас.%, а для об-

ном оксиде способствует повышению выхода бен-

разцов, содержащих Со, Mg-Al или Zn, Mg-Al сме-

зиновой фракции до 43.8 мас.%, но значение все

шанные оксиды, конверсия повышается до 83.9 и

равно ниже по сравнению с образцом с базовым

84.0 мас.% соответственно (рис. 1). Вероятно, это

Mg-Al-смешанным оксидом.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЛИПИН и др.

Рис. 3. Суммарный выход пропан-пропиленовой и бу-

тан-бутиленовой фракций при крекинге смеси гидроо-

Рис. 4. Выход олефинов С₃ и С₄ при крекинге смеси

чищенного вакуумного газойля (90 мас.%) и подсолнеч-

гидроочищенного вакуумного газойля (90 мас.%) и под-

ного масла (10 мас.%).

солнечного масла (10 мас.%).

Результаты каталитических испытаний показы-

снижение содержания изобутана в ББФ (табл. 3), а

вают, что введение кобальта или цинка не оказы-

также снижение значений коэффициента переноса

вают существенного влияния на суммарный выход

водорода, особенно для образца катализатора, со-

пропан пропиленовой (ППФ) и бутан-бутиленовой

державшего Сu, Mg-Al-смешанный оксид. Несмо-

(ББФ) фракций. Как видно из рис. 3 для катализа-

тря на то, что для образца катализатора с Сu, Mg-

торов, содержащих базовый, Со-, Mg-Al- или Zn,

Al- смешанным оксидом содержание непредельных

Mg-Al-смешанные оксиды суммарный выход ППФ

углеводородов в ППФ и ББФ увеличивается до 85.4

и ББФ изменяется от 17.4 до 18.7 мас.%. Выходы

и 71.6% соответственно, это не приводит к суще-

данных газовых фракций для катализаторов, со-

ственному повышению выхода легких олефинов.

держащих смешанные оксиды с дополнительно

Причиной низкой каталитической активности мо-

введенной медью, снижаются на 58.3 отн. % (Сu,

жет быть, как отмечалось ранее, действие окси-

Mg-Al-смешанный оксид) и на 27.8 отн. % (СuCe,

дов меди на цеолитный компонент катализатора;

Mg-Al-смешанный оксид) относительно образца с

при этом суммарный выход пропан-пропиленовой

базовым Mg-Al-смешанным оксидом.

и бутан-бутиленовой фракций составляет только

Для выхода олефинов С₃ и С₄ наблюдается не-

7.8 мас.% и как итог выход олефинов С₃ и С₄ не

сколько иная ситуация. Как видно из данных рис. 4

превышает 6.0 мас.%. Образцы, содержащие Со,

наибольший выход легких олефинов наблюдается

Mg-Al или Zn, Mg-Al-смешанные оксиды, отлича-

для образца с базовым Mg-Al-смешанным окси-

ются также наиболее низкими значениями выхода

дом - 6.5 мас.%. Образцы катализаторов, содер-

олефинов. Это обусловлено с тем, что введение

жащих смешанные оксиды с дополнительно вве-

катионов данных металлов в смешанный оксид

денными катионами Cu, имеют относительно не-

способствует усилению кислотных свойств, что в

большое снижение выхода олефинов С₃ и С₄. Это

свою очередь ведет к повышению активности реак-

связано с тем, что из-за отравляющего действия

ций переноса водорода. Подтверждением этого яв-

оксидов меди на цеолит Y снижается вклад реак-

ляются высокие значения коэффициента переноса

ций переноса водорода. Об этом свидетельствует

водорода для данных образцов.

Таблица 3. Состав пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций при крекинге смеси вакуумного газойля

(90 мас.%) и подсолнечного масла (10 мас.%)

Образец 1

Образец 2

Образец 3

Образец 4

Образец 5

Показатели

Состав смешанного оксида

базовый Mg-Al

Co, Mg-Al

Zn, Mg-Al

Cu, Mg-Al

CuCe, Mg-Al

C₃₌/ΣС₃, %

59.8

51.2

53.6

85.4

65.4

изо-С₄/ΣС₄, %

60.5

62.5

63.1

20.7

53.5

изо-С₄₌/ΣС₄₌, %

13.3

12.0

11.4

39.8

23.6

ΣС₄₌/ΣС₄, %

22.9

18.2

71.6

32.0

Коэффициент переноса водорода =

3.37

4.49

0.40

2.13

Х_C

/X_C

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ВЛИЯНИЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА

Таблица 4. Значения конверсии и выходов продуктов при крекинге смеси вакуумного газойля (90 мас.%) и подсол-

нечного масла (10 мас.%)

Образец 1

Образец 2

Образец 3

Образец 6

Показатели

Состав смешанного оксида

базовый Mg-Al

Co, Mg-Al

Zn, Mg-Al

Конверсия, мас.%

79.0

83.9

84.0

85.0

Выход неорганических продуктов, мас.%

СО + Н₂О

1.0

1.1

СО₂

0.3

0.4

0.3

Выход углеводородных продуктов, мас.%

С₁-С₂

1.3

1.4

ППФ

6.1

5.5

6.1

в т.ч. пропилена

3.6

2.8

3.3

3.2

ББФ

12.6

11.9

12.4

12.8

в т.ч. бутиленов

2.9

2.2

2.1

Бензин

46.9

48.5

49.9

52.3

Легкий газойль

14.1

12.6

12.8

12.3

Тяжелый газойль

6.9

3.5

3.2

2.7

Кокс

10.8

15.3

12.8

11.0

При превращении растительных масел в усло-

мы. Приведенные данные свидетельствуют о том,

виях каталитического крекинга необходимо учи-

что при введении на стадии синтеза гидротальци-

тывать особенности их строения. Триглицериды,

тов в качестве дополнительного металла кобальта

составляющие основу растительных масел, содер-

или цинка, активность смешанного оксида в отно-

жат в своем составе атомы кислорода. Таким об-

шении реакции декарбоксилирования сохраняется.

разом, в результате их превращения образуются

В случае же введения катионов меди наблюдается

различные кислородсодержащие соединения, пре-

усиление действия реакции декарбонилирования.

имущественно одноосновные жирные кислоты,

В работе [16] авторами было показано, что

которые затем вовлекаются в реакции деоксиге-

при введении в состав катализатора крекинга

нации [19-21]. Ранее в работе [16] было показано,

Mg-Al-смешанного оксида можно контролировать

что при введении в состав катализатора крекинга

направление протекания процесса деоксигенации

Mg-Al-смешанного оксида можно контролировать

кислородсодержащих соединений, образующихся

направление протекания процесса деоксигенации

при крекинге растительных масел. Это происходит

кислородсодержащих соединений. Кроме того, ав-

за счет варьирования мольного соотношения маг-

торы определили, что при мольном соотношении

ния к алюминию в нем. При значении соотноше-

магния к алюминию выше 1.90:1 в смешанном ок-

ния Mg:Al выше 1.90 происходит усиление вклада

сиде начинает преобладать оксид магния, обладаю-

реакции декарбоксилирования. Однако при этом

щий основными свойствами, а это в свою очередь

ведет к усилению действия реакции декарбокси-

лирования. Данная реакция является предпочти-

тельной, т.к. в результате ее протекания образуется

диоксид углерод, который в отличие от моноокси-

да более экологически безопасен. В выбранном ба-

зовом Mg-Al-смешанном оксиде мольное соотно-

шение магния к алюминию составляет 2.58:1, что

свидетельствует о его активности в реакции декар-

боксилирования. Для того, чтобы оценить влияние

дополнительно введенного металла в смешанный

оксид на протекание реакций деоксигенациина

приведено распределение неорганических продук-

тов при превращении смесевого сырья (рис. 5). Как

Рис. 5. Распределение неорганических продуктов: СО +

видно из данных, для образцов, содержащих базо-

Н₂О (1); СО₂ (2) при крекинге смеси гидроочищенного

вый, Со, Mg-Al- или Zn, Mg-Al-смешанные оксиды,

вакуумного газойля (90 мас.%) и подсолнечного масла

соотношение выходов продуктов реакций декар-

(10 мас.%).

боксилирования и декарбонилирования сопостави-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ЛИПИН и др.

отмечается существенное снижение конверсии

стве дополнительного металла кобальта или цинка

смесевого сырья и выхода бензиновой фракции по

активность смешанного оксида в отношении реак-

сравнению с образцом, не содержащим смешанных

ции декарбоксилирования сохраняется на высоком

оксидов, что является главной негативной состав-

уровне.

ляющей. В табл. 4 приведено сопоставление значе-

Введение кобальта и церия в состав смешанного

ний конверсии и выходов основных продуктов кре-

оксида способствует усилению кислотных свойств.

кинга смеси гидроочищенного вакуумного газойля

Однако результаты испытаний показывают, что для

с подсолнечным маслом. Как видно из данных,

катализаторов, содержащих медь в составе сме-

введение дополнительного металла в смешанный

шанного оксида, отмечается низкая активность при

оксид позволяет повысить значения конверсии по

превращении смесевого сырья, что вероятно обу-

сравнению с образцом катализатора, содержащим

словлено отравляющим действием меди на цеолит

базовый Mg-Al-смешанный оксид. Так, конверсия

Y. При этом использование церия несколько сни-

смесевого сырья для образцов с Со, Mg-Al- или Zn,

жает отрицательный эффект действия меди на це-

Mg-Al-смешанными оксидами снижается на 1.2-1.3

олит. Кроме того, в случае введения катионов меди

отн. % относительно значений для катализатора, не

в состав смешанного оксида наблюдается усиление

содержащего смешанный оксид, против 7.1 отн. %

действия реакции декарбонилирования.

для образца с базовым Mg-Al-смешанным оксидом.

Аналогичная тенденция наблюдается и для выхода

бензиновой фракции. Кроме того, практически со-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

храняется соотношение в выходах продуктов реак-

Работа выполнена в рамках государственно-

ций декарбоксилирования и декарбонилирования.

го задания Института катализа СО РАН (проект

При этом необходимо отметить, что присутствие

AAAA-A19-119061490024-3).

дополнительных металлов в Mg-Al-смешанном

оксиде способствует протеканию реакций деги-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

дрирования и ароматизации, о чем свидетельствует

повышение выхода кокса, особенно для образца,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

содержащего Со, Mg-Al-смешанный оксид.

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

Таким образом, введение катионов кобальта или

цинка в Mg-Al-смешанный оксид позволяет сохра-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

нить вклад реакции декарбоксилирования при пре-

Дополнительные материалы для этой статьи

вращении кислородсодержащих соединений при

доступны по doi 10.31857/S0028242121010068 для

обеспечении высоких значений конверсии смесе-

авторизованных пользователей.

вого сырья и выходов целевых продуктов крекинга.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Липин Петр Владимирович, к.х.н., ORCID -

При совместном крекинге гидроочищенного

0000-0002-3337-6827

вакуумного газойля с подсолнечным маслом на

катализаторах с дополнительно введенными кати-

Потапенко Олег Валерьевич, к.х.н., ORCID -

онами кобальта или цинка в состав Mg-Al-смешан-

0000-0002-2755-7998

ного оксида отмечается не только повышение кон-

Сорокина Татьяна Павловна, ORCID - 0000-

версии смесевого сырья (5.0 мас.%), но и выхода

0002-1709-423X

бензиновой фракции (1.6-3.0 мас.%) относитель-

Доронин Владимир Павлович, к.т.н., ORCID -

но образца катализатора, содержащего базовый

0000-0003-2565-8223

Mg-Al-смешанный оксид. При этом отмечается

относительно небольшое снижение выхода оле-

финов С₃ и С₄ (1.0-1.5 мас.%), что обусловлено

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

повышением вклада реакций переноса водорода.

1. Corma A., Palomares A.E., Rey F., Márquez F.

Кроме того, анализ состава неорганических про-

Simultaneous catalytic removal of so_x and nox with

дуктов крекинга смесевого сырья показывает, что

hydrotalcite-derived mixed oxides containing copper,

для катализаторов, содержащих Со, Mg-Al- или Zn,

and their possibilities to be used in FCC units // J. of

Mg-Al-смешанные оксиды, соотношение выходов

Catalysis. 1997. V. 170. № 1. P. 140-149.

продуктов реакций декарбоксилирования и декар-

2. Palomares A.E., López-Nieto J.M., Lázaro F.J., López A.,

бонилирования сопоставимы с образцом катали-

Corma A. Reactivity in the removal of SO₂ and NO_x on

затора, содержащим базовый Mg-Al-смешанный

Co/Mg/Al mixed oxides derived from hydrotalcites //

оксид. Эти данные свидетельствуют о том, что при

Applied Catalysis B: Environmental. 1999. V. 20. № 4.

введении на стадии синтеза гидротальцитов в каче-

P. 257-266.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021

ВЛИЯНИЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА

Andersson P.-O.F., Pirjamali M., Järås S.G., Bouton-

way for unsaturated mono-, di-, and triacylglycerides

net-Kizling M. Cracking catalyst additives for sulfur

on solid acid catalysts // J. of Molecular Catalysis A:

removal from FCC gasoline // Catalysis Today. 1999.

Chemical. 2009. V. 303. № 1-2. P. 117-123.

V. 53. P. 565-573.

14.

Immer J.G., Kelly M.J., Lamb H.H. Catalytic reaction

Polato C.M.S., Henriques C.A., Rodrigues A.C.C., Mon-

pathways in liquid-phase deoxygenation of C18 free

teiro J.L.F. De-SO_x Additives based on mixed oxides

derived from Mg, Al-hydrotalcite-like compounds con-

fatty acids // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 375.

taining Fe, Cu, Co or Cr // Catalysis Today. 2008. V.

№ 1. P. 134-139.

133-135. P. 534-540.

15.

Bernas H., Eränen K., Simakova I., Leino A.-R., Kordas K.,

Bobkova T.V., Potapenko O.V., Sorokina T.P., Doronin V.P.

Myllyoja J., Maki-Arvela P., Salmi T., Murzin D.Yu. De-

Main approaches to creating nitrogen-resistant cracking

oxygenation of dodecanoic acid under inert atmosphere //

catalysts // Russian J. of Applied Chemistry. 2017. V. 90.

Fuel. 2010. V. 89. № 8. P. 2033-2039.

№ 12. Р. 1900-1907.

16.

Lipin P.V., Potapenko O.V., Sorokina T.P., Doronin V.P.

Na J.-G., Yi B.E., Kim J.N., Yi K.B., Park S.-Y., Park J.-H.,

Kim J.-N., Ko C.H. Hydrocarbon production from de-

Catalytic cracking of a mixture of vacuum gas

carboxylation of fatty acid without hydrogen // Catalysis

oil and vegetable oil in the presence of mixed //

Today. 2010. V. 156. № 1-2. P. 44-48.

Russian J. of Applied Chemistry. 2019. V. 92. № 10.

Melero J.A., Clavero M.M., Calleja G., García A., Mira-

P. 1383-1391.

valles R., Galindo T. Production of biofuels via the cat-

17.

Доронин В.П., Сорокина Т.П., Дуплякин В.К. Спо-

alytic cracking of mixtures of crude vegetable oils and

соб приготовления микросферического катализа-

nonedible animal fats with vacuum gas oil // Energy

Fuels. 2010. V. 24. P. 707-717.

тора для крекинга нефтяных фракций // Патент РФ

Bielansky P., Weinert A., Schönberger C., Reichhold A.

№ 2300420 РФ; Опубл. 10.06.2007.

Catalytic conversion of vegetable oils in a continuous

18.

Doronin V.P., Lipin P.V., Potapenko O.V., Zhurav-

FCC pilot plant // Fuel Processing Technology. 2011.

lev Y.E., Sorokina T.P. Joint transformations of vegetable

V. 92. № 12. P. 2305-2311.

oils with vacuum gas oils under catalytic cracking con-

Doronin V.P., Potapenko O.V., Lipin P.V., Sorokina T.P.

ditions // Chemistry for Sustainable Development. 2017.

Catalytic cracking of vegetable oils and vacuum gas oil //

Fuel. 2013. V. 106. P. 757-765.

V. 25. № 4. P. 360-366.

10.

Lovás P., Hudec P., Hadvinová M., Ház A. Conversion of

19.

Katikaneni S.P.R., Adjaye J.D., Idem R.O., Bakhshi N.N.

rapeseed oil via catalytic cracking: effect of the ZSM-5

Catalytic conversion of canola oil over potassium-im-

catalyst on the deoxygenation process // Fuel Processing

pregnated HZSM-5 catalysts: C₂-C₄ olefin production

Technology. 2015. V. 134. P. 223-230.

and model reaction studies // Industrial & Engineering

11.

Abbasov V., Mammadova T., Aliyeva N., Abbasov M.,

Chemistry Research. 1996. V. 35. № 10. P. 3332-3346.

Movsumov N., Joshi A., Lvov Y., Abdullayev E. Catalytic

cracking of vegetable oils and vacuum gas oil with com-

20.

Maher K.D., Bressler D.C. Pyrolysis of triglyceride

mercial high alumina zeolite and halloysite nanotubes for

materials for the production of renewable fuels and

biofuel production // Fuel. 2016. V. 181. P. 55-63.

chemicals // Bioresource Technology. 2007. V. 98.

12.

Dupain X., Costa D.J., Schaverien C.J., Makkee M.,

№ 12. P. 2351-2368.

Moulijn J.A. Cracking of a rapeseed vegetable oil under

21.

Ong Y.K., Bhatia S. The current status and perspec-

realistic FCC conditions // Applied Catalysis B: Environ-

tives of biofuel production via catalytic cracking of

mental. 2007. V. 72. № 1-2. P. 44-61.

13.

Benson T.J., Hernandez R., French W.T., Alley E.G.,

edible and non-edible oils // Energy. 2010. V. 35. № 1.

Holmes W.E. Elucidation of the catalytic cracking path-

P. 111-119.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 1 2021