НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 2, с. 166-171

УДК 579.22:579.66:547.912

РАЗДЕЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ АДАМАНТАНОИДОВ И

ПРОТОАДАМАНТАНОИДОВ МЕТОДОМ ТЕРМОДИФФУЗИИ

¹Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

²Калмыцкий государственный университет имени Б.Б. Городовикова, Республика Калмыкия, Элиста, 358000 Россия

*Е-mail: gordadze@rambler.ru

Поступила в редакцию 07 октября 2020 г.

После доработки 19 октября 2020 г.

Принята к публикации 5 ноября 2020 г.

Методом термодиффузии проведено отделение адамантаноидов от протоадамантаноидов (предше-

ственников адамантаноидов) из насыщенной фракции нефти 150-350°С. Найдено, что при термо-

диффузионном разделении адамантаны (трицикло[3,3,1,1^3,7]деканы) С₁₀-С₁₃ и диамантаны (пента-

цикло[7,3,1,1^4,12,0^2,7,0^6,11]тетрадеканы) С₁₄-С₁₆ отделяются от соответствующих протоадамантанов и

протодиамантанов и опускаются в нижние секции термодиффузионной колонки. Вместе с тем, в отличие

от адамантанов и диамантанов, триамантаны (гептацикло[7,7,1,1^3,15,0^1,12,0^2,7,0^4,13,0^6,11]октадеканы)

С₁₈-С₁₉ не отделяются от прототриамантанов и концентрируются в нижних секциях термодиффузионной

колонки. Для дополнительного подтверждения того, что многочисленные соединения, имеющие те же

характеристические ионы, что и триамантаны и элюирующие позже их, являются полициклическими

(скорее всего, мостиковыми) углеводородами - прототриамантанами, была проведена каталитическая

изомеризация этой термодиффузионной фракции с бромистым алюминием. В результате все эти по-

лициклические соединения изомеризовались в триамантаны. Аналогично, при изомеризации термо-

диффузионных фракций, содержащих протоадамантаны и протодиамантаны, все они превращаются в

адамантаны и диамантаны, соответственно.

Ключевые слова: углеводороды алмазоподобного строения, адамантан, диамантан, триамантан,

термодиффузия

DOI: 10.31857/S0028242121020040

Углеводороды алмазоподобного строения - ада-

Вместе с тем, широкое применение углеводо-

мантаны (трицикло[3,3,1,1^3,7]деканы), диамантаны

родов алмазоподобного строения ограничено, с

(пентацикло[7,3,1,1^4,12,0^2,7,0^6,11]тетрадеканы), три-

одной стороны, сложностью получения их синте-

амантаны (гептацикло[7,7,1,1^3,15,0^1,12,0^2,7,0^4,13,0^6,11]

тическим методом (особенно высокомолекулярных

членов ряда), а с другой - крайне низкими концен-

октадеканы) и т.д. - имеют большое практическое

трациями их в нефтях и конденсатах, являющихся

значение, т.к. являются перспективными синтона-

единственным их природным источником. Более

ми для тонкого органического синтеза и сырьем

того, как показали наши исследования [5, 6], эти

для получения объектов нанохимии, молекуляр-

углеводороды находятся в абсолютном большин-

ными строительными блоками наноразмерных

стве нефтей и конденсатах в мизерных количествах,

объектов и т.д.. В частности, они используются

причем, в отличие от нефтей континентального ге-

как сырье для получения ценных химических про-

незиса, в нефтях морского генезиса их относитель-

дуктов и материалов с уникальными свойствами:

ная концентрация значительно ниже, из-за при-

лекарственных препаратов, биологических меток,

сутствия так называемых «протоадамантаноидов»

термостойких полимерных материалов, 1-, 2- и 3-х

(предшественников адамантанов). Иными слова-

мерных наноматериалов, высокоэнергетических

ми, на масс-хроматограммах с характеристиче-

топлив, смазочных материалов и присадок к ним и

скими ионами адамантанов С₁₀-С₁₃, диамантанов

др. [1-5].

С₁₄-С₁₅, триамантанов С₁₈-С₁₉ (m/z 135, 136, 149,

166

АЗДЕЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ АДАМАНТАНОИДОВ

167

163; m/z 187, 188, 201 и m/z 239, 240, соответствен-

мо пропорциональна ее длине. Эффективная ши-

но) элюирует множество пиков других углеводородов.

рина зазора обычно 0.25-3.00 мм, загрузка колон-

ки 3-400 мл, в зависимости от типа. Наибольшее

Несмотря на их малые количества в нефтях и

распространение получили вертикальные колонки

конденсатах, нам представляется актуальным из-

типа «труба в трубе» (с полым зазором, насадоч-

учение возможности их выделения в чистом виде

ные и со спиралью). В таких колонках конвекци-

из природных объектов, в частности из нефтей и

онный ток поднимается у горячей стенки и опу-

газовых конденсатов.

скается у холодной. Молекулы, диффундирующие

Ранее были сделаны попытки выделения ада-

к горячей стенке, поднимаются потоком вверх по

мантаноидов из нефтей физическими методами -

колонке. Колонка Мельпольдера представляет со-

комлексообразованием с мочевиной, экстракцией

бой две концентрические трубы с зазором 0.25

различными растворителями, с использованием

мм [18]. Через определенные равные интервалы

адсорбентов или методом препаративной газожид-

имеются патрубки для отбора фракций. В нашем

костной хроматографии [7-15]. Однако в литера-

случае колонка содержала семь патрубков с крана-

туре отсутствуют данные о закономерностях раз-

ми с длиной шага около 20 см. Самая нижняя сек-

деления адамантаноидов и протоадамантаноидов

ция отбиралась из последнего крана № 7, а самая

методом термодиффузии (ТДФ), хотя ранее было

верхняя - из крана № 2. Нами экспериментальным

известно, что этим методом достаточно удовлет-

путем было найдено, что для разделения фракций

ворительно разделяются между собой н-алканы,

градиент температуры между стенками должен со-

изо-алканы, моно-, би-, три- и тетрациклические

ставлять не менее 120 градусов. Таким образом,

насыщенные углеводороды [16, 17]. Поэтому це-

температуру наружной стенки колонкимы поддер-

лью данной работы было выявление возможности

живалина уровне 130°С, внутренней стенки, охла-

отделения адамантаноидов от протоадамантанои-

ждаемой водой - 10°С. В ТДФ колонку загружали

дов методом термодиффузии.

фракцию нефти 150-350°С и, через 80 ч непре-

рывного эксперимента выгружали последователь-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

но, начиная с верхнего (второго) крана, продукты

В качестве объекта исследования нами была

термодиффузионного разделения. Объем каждой

термодиффузионной фракции составил около 5 мл.

отобрана нефть месторождения Курганное,

скв. 406 (интервал отбора 2012-2015 м; возраст

Разделенные термодиффузионные фракции, а

пород - нижний мел, апт; плотность при 20°С -

также исходную фракцию анализировали методом

0.8339 г/см³). Содержание адамантаноидов на

хромато-масс-спектрометрии (ХМС), используя ха-

нефть составило около 0.03%, тогда как содержа-

рактеристические ионы m/z 135, 136, 149 и 163 для

ние протоадамантаноидов - примерно на порядок

адамантанов С₁₀-С₁₃ и протоадамантанов; m/z 187,

больше. От нефти была отобрана фракция 150-

188 и 201 для диамантанов С₁₄-С₁₆ и протодиаман-

350°С (выход фракции на нефть 44%), которую пе-

танов и m/z 239, 240 - для триамантанов С₁₈-С₁₉

ред термодиффузионным разделением подвергли

и прототриамантанов. ХМС проводили на приборе

деароматизации на силикагеле.

Agilent 6890N/5975С. Программирование темпера-

Для отделения протоадамантаноидов от адаман-

туры осуществляли от 70 до 290°C cо скоростью

таноидов использовали наиболее распространен-

подъема 4°/мин. Разделение углеводородов прово-

дили на капиллярных колонках с неподвижной фа-

ную термодиффузионную колонку Мельпольдера

[18] Любой термодиффузионный аппарат пред-

зой HP-1MS 25 м × 0.25 мм × 0.5 мкм. Газ-носитель -

гелий. Все спектры были сняты при энергии ио-

ставляет собой две поверхности, одна из которых

низации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В.

обогревается, а другая охлаждается. Варьировани-

Температура камеры ионизации составляла 250°С.

ем температур поверхностей устанавливается не-

обходимый температурный градиент. Разделяющая

Идентификацию соединений проводили путем

способность термодиффузионной колонки обратно

добавления к исследуемым образцам предполага-

пропорциональна ширине зазора (пространство

емых эталонных соединений, а также с помощью

между поверхностями) в четвертой степени и пря-

использования библиотеки масс-спектров NIST 2.0.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

168

ГАДЖИЕВ и др.

Рис. 1. Масс-хроматограммы адамантанов С₁₀-С₁₃ в исходной фракции нефти 150-350°С (а) и в термодиффузионных

фракциях, отобранных из четвертой (б) и седьмой (нижней) (в) секции термодиффузионной колонки (краны №№ 4 и 7):

1 - адамантан; 2 - 1-метиладамантан; 3 - 2-метиладамантан; 4 - 1-этиладамантан; 5 - 2-этиладамантан; 6 - 1,3-диме-

тиладамантан; 7 и 8 - цис- и транс-1,4-диметиладамантаны; 9 - 1,2-диметиладамантан; 10 - 1-этил-3-метиладамантан;

11 - 1,3,5-триметиладамантан; 12 - 1,3,6-триметиладамантан; 13 и 14 - цис- и транс-1,3,4-триметиладамантаны; 15 -

1-этил-3,5-диметиладамантан. Кружками обведены протоадамантаны.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

отобранной из середины термодиффузионной ко-

На рис. 1-3 приведены масс-хроматограм-

лонки (кран № 4) и из нижней секции термодиффу-

мы исходной насыщенной фракции нефти

зионной колонки (кран № 7). Фракция, отобранная

150-350°С, а также термодиффузионной фракции,

из четвертой секции термодиффузионной колон-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

АЗДЕЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ АДАМАНТАНОИДОВ

169

Рис. 2. Масс-хроматограммы диамантанов С₁₄-С₁₆ в исходной фракции нефти 150-350°С (а) и в термодиффузионных

фракциях, отобранных из четвертой (б) и седьмой (нижней) (в) секции термодиффузионной колонки (краны №№ 4 и 7):

1 - диамантан; 2 - 4-метилдиамантан; 3 - 1-метилдиамантан; 4 - 3-метилдиамантан; 5 - 4,9-диметилдиамантан; 6 - 1,4- и

2,4-диметилдиамантаны; 7 - 4,8-диметилдиамантан; 8 - 3,4-диметилдиамантан. Кружками обведены протоадиамантаны.

ки, была выбрана в качестве наглядного примера

отсутствуют. Как было отмечено выше, распреде-

потому, что она содержала распределение углево-

ление углеводородов в четвертой секции представ-

дородов примерно среднее между верхом и низом

ляет собой среднее между верхом и низом колонки:

колонки.

во второй и третьей секциях, аналогично четвер-

Как наглядно демонстрирует рис. 1, произошло

той, присутствуют только протоадамантаны, тогда

распределение адамантанов и протоадамантанов

как ниже ее, в секциях №№ 5 и 6, наряду с про-

по высоте термодиффузионной колонки.

тоадамантанами, уже присутствуют и адамантаны,

причем их относительное содержание, по сравне-

Так, если в термодиффузионных фракциях, ото-

нию с предшественниками, увеличивается по мере

бранных из четвертой секции колонки, присутству-

продвижения к низу термодиффузионной колонки.

ют только протоадамантаны, то в термодиффузи-

онной фракции, отобранной из нижней, седьмой

Аналогичную картину мы наблюдали и в слу-

секции термодиффузионной колонки, как можно

чае диамантанов (рис. 2). Видно, что во фракции,

видеть из рис. 1, протоадамантаны практически

отобранной из четвертой секции (так же как во

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

170

ГАДЖИЕВ и др.

Рис. 3. Масс-хроматограммы триамантанов С₁₈-С₁₉ в исходной фракции нефти 150-350°С (а) и в термодиффузионных

фракциях, отобранных из четвертой (б) и седьмой (нижней) (в) секции термодиффузионной колонки (краны №№ 4 и 7),

а также в продуктах изомеризации с бромистым алюминием нижней термодиффузионной фракции (г): 1 - триамантан,

2 - 9-метилтриамантан. Кружками обведены прототриамантаны

второй и третьей) термодиффузионной колонки

лонки. Следует отметить, что эта же группа пиков

полностью отсутствуют диамантан, метилдиаман-

присутствовала и в исходной для разделения фрак-

таны и диметилдиамантаны, а присутствуют толь-

ции. Для подтверждения того, что пики, элюирую-

ко протодиамантаны. В то же время видно, что в

щие на масс-хроматограммах с m/z 239 и 240 позже

нижней секции термодиффузионной колонки (кран

триамантанов являются их предшественниками,

№7) сконцентрировались диамантан, 4-, 1- и 3-ме-

мы провели изомеризацию углеводородов нижней

тилдиамантаны и диметилдиамантаны. Однако, в

термодиффузионной фракции с бромистым алю-

отличие от протоадамантанов, которые отсутству-

минием и установили, что все они превращаются

ют в нижней секции термодиффузионной колонки,

в триамантаны (рис. 3г). Кроме того, нами была

некоторое количество протодиамантанов, как со-

проведена изомеризация и других термодиффузи-

держащие более количество циклов по сравнению

онных фракций, содержащих протоадамантаны и

с протоадамантанами, опускаются в низ колонки

протодиамантаны (рис. 1б, 2б), которые в присут-

вместе с диамантанами.

ствии бромистого алюминия также превратились в

Что касается триамантанов, то здесь мы наблю-

адамантаны и диамантаны.

даем несколько иную картину, чем в случае ада-

мантанов или диамантанов. Как видно из рис. 3,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

триамантаны также концентрируются в нижней,

седьмой термодиффузионной фракции.

Таким образом, показано, что методом термо-

диффузионного разделения адамантаны и диаман-

Интересно отметить, что в низ термодиффузион-

ной колонки, наряду с триамантанами опускается

таны отделяются от протоадамантанов и протоди-

и группа пиков, элюирующих после них. Очевид-

амантанов и концентрируются в нижних секциях

но, что эти пики принадлежат полициклическим

термодиффузионной колонки. В отличие от них,

углеводородам, скорее всего, мостиковыми соеди-

триамантаны не отделяются от прототриамантанов

нениям. Причем, в отличие от протодиамантанов,

и концентрируются в нижних секциях термодиф-

все эти углеводороды концентрируются внизу ко-

фузионной колонки совместно.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

АЗДЕЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ АДАМАНТАНОИДОВ

171

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Багрий Е.И., Амосова Е.И., Санин П.И. Выделение

адамантана из некоторых нефтей Балаханского и

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Сураханского месторождений // Нефтехимия. 1966.

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Т. 6. № 5. С. 665-670.

Dahl J.E., Carlson R.M. Processes for the Purification

of Higher Diamondoids and Compositions Comprising

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Such Diamondoids // Patent WO № 2002096804-A.

Гаджиев Гаджи Ахмедович, https://orcid.

2003.

org/0000-0002-8130-4801

Alexander R.A., Knight С.E., Whitehurst D.D. Solvent

Extraction of Diamondiods // Patent US № 4982049.

Бадмаев Чингиз Мингиянович, к.х.н., доцент,

1991.

https://orcid.org/0000-0003-3569-3532

10.

Partridge R.D., Whitehurst D.D. Shape-Selective

ГордадзеГурам Николаевич, д.г.-м.н., к.х.н., про-

Process for Concentrating Diamondoid-Containing

фессор, https://orcid.org/0000-0002-5300-3059

Hydrocarbon Solvent // Patent US № 5019665. 1991.

Гируц Максим Владимирович, д.х.н., доцент,

11.

Swanson D.S. Method for Diamondoid Extraction Using

a Solvent System // Patent US №. 5461184. 1995.

https://orcid.org/0000-0001-5057-6532

12.

Alexander R.A.,Knight С.E., Whitehurst D.D.

Distillation, Solvent Extraction, Absorption, Recycling,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Regeneration; Controlling Pressure and Temperature //

Patent US № 4952747. 1990.

1. Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука, 1989. 264 с.

13.

Alexander R.A., Knight С.E., Whitehurst D.D.

2. Нехаев А.И., Багрий Е.И., Максимов А.Л. Наноалмазы

Absorption. Desorption with Zeolites, Moelcular Sieves //

нефти: новое в области нафтенов алмазоподобного

Patent US № 4952749. 1990.

строения // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 2. С. 97-106.

14.

Alexander R.A., Knight С.E., Whitehurst D.D Solvent

3. Mansoori G.A. Diamondoid Molecules with Application

Extraction of Diamondiods // Patent US № 4982049.

in Biomedicine, Material Science, Nanotechnology &

1991.

Petroleum Science. World Scientific Publishing Co. Pte.

15.

Rollmann L.D.,Green L.A., Bradway R.A., Timken H.К.C.

Ltd, Singapore, 2012. 408 p.

Adamantanes from Petroleum with Zeolites // Catalysis

4. Багрий Е.И., Маравин Г.Б. Адамантансодержащие

Today. 1996. V. 31. P. 163-169.

сложные эфиры как возможные компоненты термо-

16.

Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.

стойких смазочных масел // Нефтехимия. 2013. Т. 53.

263 с.

№ 6. С. 467-472.

17.

Солодков В.К.,Михновская А.А., Смирнов Б.А., Пе-

5. Гируц М.В., Гордадзе Г.Н. Химия и геохимия углево-

тров Ал.А. Би- и трициклические насыщенные не-

дородов алмазоподобного строения. М.: ООО «Изда-

фтяные углеводороды состава С₁₀-С₁₂// Нефтехи-

тельский дом Недра». 2017. 221 с.

мия. 1969. Т. 9. № 4. С. 491-499.

6. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии.

18.

Современные методы исследования нефтей. Спра-

Теория и практика. М.: Российский государственный

вочно-методическое пособие / Под ред. А.И. Бого-

университет нефти и газа имени И.М. Губкина. 2015.

молова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра,

559 с.

1984. 431 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021