НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 2, с. 217-225

УДК 547.53:547.525+665.652.4+661.183.6

АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ИЗОПРОПАНОЛОМ НА ЦЕОЛИТЕ

ТИПА ZSM-5, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЛАНТАНОМ

¹Бакинский Государственный Университет, Баку, AZ1148 Азербайджан

²РоссийскийУниверситет дружбы народов, Москва, 117 198 Россия

*E-mail: n_akhmed@mail.ru

Поступила в редакцию 5 июля 2019 г.

После доработки 20 июля 2020 г.

Принята к публикации 17 октября 2020 г.

Изучено влияние концентрации лантана на физико-химические и каталитические свойства цеолита

HZSM-5 в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 250-350°С. На ос-

новании данных, полученных с помощью методов рентгеноструктурного анализа, низкотемпературной

адсорбции азота (БЭТ) и ИК-спектроскопии было показано, что при увеличении концентрации лантана

в HZSM-5 с 1.0 до 7.0 мас. % кристаллическая структура цеолита сохраняется, однако удельная площадь

поверхности и объем пор уменьшаются. При этом происходит перераспределение кислотных центров -

уменьшение концентрации сильных кислотных центров Бренстеда (B) и увеличение концентрации

кислотных центров Льюиса (L) средней силы (снижение соотношения B/L-кислотных центров с 3.53

до 0.20). Все это оказывает решающее влияние на селективность продуктов реакции и селективность по

п-изопропилтолуолу (4-ИПТ): максимальная селективность (72.4%) достигается на цеолите, содержащем

5.0 мас. % лантана при отношении центров B/L, равном 0.25.

Ключевые слова: алкилирование, толуол, изопропанол, лантан, цеолит ZSM-5

DOI: 10.31857/S002824212102009X

В настоящее время повышение спроса на п-за-

[3, 6]. При использовании AlCl₃получается смесь,

мещенные алкилароматические углеводороды

обогащенная м-изомером и практически свободная

(УВ) приводит к необходимости разработки селек-

от о-изомера. Подробные исследования показали,

тивных гетерогенных катализаторов для синтеза

что информация о получении преимуществен-

п-ксилола, п-метилэтилтолуола, п-диэтилбензола

но 4-ИПТ путем алкилирования в присутствии

и п-изопропилбензола. Продукты алкилирования

H₂SO₄ или TiCl₄ не подтверждается. Кислотные

толуола изопропанолом - м- и п-ИПТ - широко

катализаторы, используемые в промышленности,

используются для получения изо- и терефталевых

не позволяют получать смесь ИПТ, обогащенную

кислот [1-3], крезолов и других важных продуктов

п-изомером. Кроме того, эти катализаторы имеют

органического синтеза [4, 5]. В работах [2, 3] пока-

существенные недостатки (коррозия оборудова-

зано, что в настоящее время не существует совер-

ния, высокий расход катализатора, загрязнение

шенной технологии процесса получения 4-ИПТ. В

окружающей среды и т.д.), что привело к необхо-

качестве катализаторов алкилированиябыли пред-

димости поиска гетерогенных катализаторов на ос-

ложены комплексы на основе AlCl₃, TiCl₄, BF₃ и

нове цеолитов. Так, в работе [7] было обнаружено,

фосфорной кислоты [3-6] на кизельгуре, которые

что модифицирование цеолита NaX катионами Ce

не обеспечивают высокого выхода ИПТ при про-

повышает каталитическую активность в реакции

мышленном производстве.

алкилирования толуола. В исследуемом интерва-

В присутствии большинства катализаторов по-

ле температур 280-300ºС содержание п-изомера

лучается смесь ИПТ, содержащая все изомеры.

в смеси ИПТ всегда было меньше м-изомера. На

Использование фосфорной кислоты на кизельгуре

цеолитах типа Y, Веtа и морденита с крупными

приводит к получению смеси, обогащенной 2-ИПТ

порами предпочтительным является образова-

217

218

АБДУЛЛАЕВА и др.

ние разветвленных изомеров, однако эти цеолиты

ливанием при 500^oС в течение 4 ч для разложения

не проявляют высокой селективности по синтезу

первой порции соли. Полученный порошок высу-

п-изопропилбензола [8, 9]. В последнее время высо-

шивали при 110^oC в течение 4 ч, а затем прокалива-

кокремнистые цеолиты типа ZSM-5, благодаря своей

ли при 550°C в течение 4 ч на воздухе с получением

уникальной структуре с размером окон 0.51×0.57 нм,

La/HZSM-5, в котором содержание лантана состав-

а также адсорбционным и кислотным свойствам,

ляло 1.0-7.0 мас. %. Перед использованием цеоли-

обеспечивающим высокую каталитическую актив-

ты гранулировали прессованием без связующего

ность и селективность, постепенно заменяют тра-

вещества при максимальном давлении 2.5×10⁷ Па

диционные катализаторы типа Фриделя-Крафтса.

и просеивали для получения частиц диаметром

0.2-0.3 мм.

Создание региоселективных гетерогенных ка-

тализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 для

Инфракрасные спектры (4000-400 см^-1) получа-

алкилирования алкилароматических УВ одноатом-

ли на приборе BIO-RADFTS 3000MX. Образцы го-

ными спиртами С₁-С₃ является одним из наиболее

товили в форме пластины диаметром 20 мм путем

важных в органическом катализе [8, 9]. Одним из

прессования однородного слоя порошкообразных

возможных путей изменения каталитических и мо-

образцов. Затем пластину устанавливали в ИК-ва-

лекулярных ситовых свойств цеолитов с целью по-

куумной ячейке, снабженной окнами KBr, и пред-

лучения пара-селективных катализаторов является

варительно нагревали в вакууме (~10^-4Па) при

их химическая модификация [10-15]. пара-Ориен-

450°С в течение 2 ч. Адсорбцию пиридина прово-

тирующее влияние модификаторов на активность

дили при 150°С.

цеолитов в реакциях алкилирования алкиларома-

Концентрацию кислотных центров Бренстеда

тических УВ метанолом и этанолом показано в

(В) и Льюиса (L) определяли по интенсивностям

[10-13]. Природа редкоземельного металла (La, Ho,

ИК-полос при 1550 и 1450 см^-1[5, 15, 16], соответ-

Yb, Pr) существенно влияет на пара-селективность

ственно при 200°С и 350°С (см. ниже).

в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Содержание лантана в катализаторе определяли

[14]. Наибольшую пара-селективность проявляет

с помощью атомно-абсорбционного спектрофото-

НZSM-5, модифицированный лантаном. В связи с

метра (AASTJA, Atomsan 16).

этим цель данной работы - изучение влияния мо-

Рентгенофазовый анализ катализаторов прово-

дифицирования высококремнеземного цеолита

дили с помощью порошкового рентгеновского диф-

типа ZSM-5 лантаном на его физико-химические и

рактометра с CuK_α-излучением (λ = 0.15046 нм),

каталитические свойства в реакции алкилирования

работающего при 40 кВ и 30 мА. Диапазон ска-

толуола изопропанолом.

нирования 2θ от 10° до 80° с шагом сканирования

0.0167°.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование пористой структуры образцов

Исходную Н-форму цеолита H-ZSM-5 получали

осуществляли методом низкотемпературной ад-

ионным обменом ZSM-5 (ЗАО Нижнегородские со-

сорбции азота при 77 K на установке ASAP-2010

рбенты, Россия, Si/Al = 33) с NH₄Cl: 5.0 г ZSM-5

фирмы Micromeritics. Перед измерением образцы

дважды кипятили с обратным холодильником в

(ок. 220 мг) дегазировали при 250°C и 1×10^-3 Па в

100 мл 1.0 М раствора NH₄Cl в течение 6 ч, а за-

течение 4 ч. Удельную площадь поверхности рас-

тем прокаливали (на воздухе) при 550°С в течение

считывали по методу BET (БЭT), а распределение

4 ч [15]. Модифицированные цеолиты La/H-ZSM-5

мезопор было получено по методу BJH.

готовили методом пропитки (0.03-0.30 г/10 мл) с

Каталитические эксперименты осуществляли в

использованием водного раствора нитрата лантана

кварцевом реакторе (длина 10 см, внутренний ди-

La(NO₃)₃·5H₂O при 70-80ºC в течение 24 ч.

аметр 1.0 см), который помещали в печь с микро-

Катализатор

5% La/H-ZSM-5 готовили по-

процессорным управлением. Загрузка катализато-

следовательной двукратной пропиткой цеолита

ра составляла 2.0 г. Перед началом экспериментов

H-ZSM-5 раствором La(NO₃)₃·5H₂O (в расчете

катализаторы активировали в атмосфере воздуха в

3.0% La₂O₃+2.0% La₂O₃) с промежуточным прока-

течение при 500^оС в течение часа. Реакцию алки-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ИЗОПРОПАНОЛОМ НА ЦЕОЛИТЕ

219

Таблица 1. Зависимость удельной поверхности и объема пор катализаторов от содержани ялантана

Катализаторы

Содержание La, мас. %

Содержание La по AAS, мас. %

S_BET,м²/г

V_пор, см³/г

НZSМ-5

266

0.24

La/НZSМ-5

1.0

0.91

264

0.23

La/НZSМ-5

2.0

1.92

250

0.21

La/НZSМ-5

3.0

2.86

235

0.19

La/НZSМ-5

5.0

4.87

223

0.17

La/НZSМ-5

7.0

6.83

216

0.16

лирования проводили при атмосферном давлении

тектором. Анализ проводили в режиме программи-

в присутствии водорода в интервале температур

рования температуры от 50 до 250°С со скоростью

300-400°С с объемной скорость юподачи сырья

нагрева 10ºC в мин. По результатам газохромато-

1 ч^-1 и мольным отношение C₇H₈:изо-C₃H₇OH:H₂ =

графического анализа рассчитывали селективность

2:1:1.

и выход продуктов.

Продукты реакции анализировали на газовом

Конверсию, выход продукта, селективность и

хроматографе AgilentHP с капиллярной колонкой

пара-селективность определяли, используя следу-

(100 м × 250 мм) с пламенно-ионизационным де-

ющие соотношения:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы исходного HZSM-5 и модифи-

цированного La/HZSM-5 (рис. 1) показывают, что

В табл. 1 приведены данные о влиянии содер-

при модифицировании структура цеолита оста-

жания модификатора на удельную площадь по-

ется практически неизменной. Пики дифракции

верхности S_BET и объем пор катализаторов V_пор.

катализаторов La/HZSM-5 соответствуют пикам

Реальное содержание лантана было несколько

дифракции HZSM-5 (2θ = 7.8°; 8.7°; 23.0°; 23.8°;

ниже расчетного. Введение 1.0 мас. % La в цеолит

24.2°) [16, 17]. С другой стороны, по сравнению с

не влияет на его удельную площадь поверхности

и объем пор цеолита. При содержании лантана

исходным H-ZSM-5, появляются в La/H-ZSM-5 но-

вые пики при 2θ = 23.2° и 23.6°, тогда как пик при

2.0 мас. % наблюдается заметное снижение удель-

ной поверхности (с 266.3 до 250.2 м²/г) и объема

24.2° значительно снижается. Это связано с тем,

что в результате химического модифицирования

пор (с 0.24 до 0.21 см³/г). Дальнейшее увеличение

различные виды La диспергируются на внешне- и

содержания лантана приводит к существенному

внутрицеолитной структуре. Кроме того, некоторая

снижению удельной поверхности и объема пор це-

часть La занимает обменные позиции, выступая в

олита. Так, например, увеличение концентрации

роли внерешеточных катионов La³⁺ [18].

лантана в HZSM-5 до 5.0 мас. % приводит к умень-

шению удельной поверхности до 223.4 м²/г, а объе-

Дифракционные пики, относящиеся к оксидам

ма пор до 0.17 г/см³.

La, обнаружены не были.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

220

АБДУЛЛАЕВА и др.

Рис. 1. Рентгенограммы катализаторов: (а) - дифракционные пики 2θ (град)в области 5-70; (б) - дифракционные пики 2θ(град)

в области 22-25; 1 - HZSM-5; 2 - 1.0 мас. % La/HZSM-5; 3 - 2.0 мас. % La/HZSM-5; 4 -3.0 мас. % La/HZSM-5; 5 - 5.0 мас. %

La/HZSM-5.

ИК-спектры в области колебаний алюмосили-

связей, асимметричную и симметричную валент-

катного каркаса 400-1400 см^-1 (рис. 2) подтвержда-

ные полосы (около 624, 586, 544 и 451 см^-1), при-

ют утверждение о сохранении кристаллической

надлежащие цеолиту ZSM-5 [19, 20].

структуры цеолита после модифицирования его

Влияние модифицирования катализатора ланта-

раствором соли лантана, т.е. пропитка не влияет на

ном на концентрацию его B- и L-центров, опреде-

ленную по интенсивностям ИК-полос при 1550 и

расстояния, характерные для фрагментов Si-O-Si и

1450 см^-1 приведено в табл. 2.

Si-O-Al [18, 19] в цеолите. В то же время катализа-

торы имеют характерную полосу 799 см^-1 внешних

Эффекты, обнаруженные при 200°С, были от-

несены к слабым, а обнаруженные при 350°С - к

сильным кислотным центрам [16, 17, 21]. Как вид-

но, с увеличением концентрации лантана в цео-

лите концентрация кислотных центров Бренстеда

уменьшается (десорбция при 200 и 350°С), что

приводит к увеличению концентрации более сла-

бых (десорбция при 200°С) и уменьшению кон-

центрации более сильных (десорбция при 350°С)

кислотных центров Льюиса. Как видно из табл. 2,

в результате происходит значительное снижение

соотношения B/L-центров с 3.53 до 0.20 (табл. 2).

Можно предположить, что активные центры мо-

дифицированного цеолита имеют кислотные цен-

тры различной силы, реализуемые индукционными

эффектами при взаимодействии центров Бренстеда

с соседними апротонными центрами, т.е. катиона-

ми лантана. Активация молекул воды в катионном

поле La³⁺ может сопровождаться образованием од-

Рис. 2. Инфракрасные спектры катализатороа: 1 -

HZSM-5, 2 - 1.0 мас. % Lа/HZSM-5, 3 - 2.0 мас. % La/

ной гидроксильной группы типа Бренстеда и двух

HZSM-5, 4 - 3.0 мас. % La/HZSM-5, 5 - 5.0 мас. % La/

гидроксилов, связанных с лантаном [La(OH)₊], и

HZSM-5.

любой из них приводит к образованию двух цен-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ИЗОПРОПАНОЛОМ НА ЦЕОЛИТЕ

221

Таблица 2. Концентрация и распределение кислотных центров Бренстеда (В) и Льюиса (L) в катализаторах при

200°C и 350°C

Концентрация B, мкмоль/г

Концентрация L, мкмоль/г

слабые и

Катализаторы

сильные,

слабые и

cильные,

В/L

средние,

всего

350°C

средние, 200°C

350°C

200°C

HZSM-5

542

360

902

145

110

255

3.53

1.0 мас. % La/HZSM-5

180

255

200

270

0.94

3.0 мас. % La/HZSM-5

170

235

480

540

0.44

5.0 мас. % La/HZSM-5

160

216

790

840

0.25

7.0 мас. % La/HZSM-5

150

200

880

920

0.22

Таблица 3. Состав продуктов алкилирования толуола изопропанолом на HZSM-5

Конверсия, %

Селективность по продуктам в катализате, %

Изомерный состав ИПТ, мас. %

Т,°C

250

94.5

0.4

52.4

33.6

12.2

1.4

50.6

44.2

5.2

300

19.8

99.4

2.2

54.0

30.4

8.6

4.8

53.6

40.1

6.3

330

27.7

99.9

2.7

55.8

29.8

6.1

5.6

57.3

34.3

7.9

тров Бренстеда и одного гидроксила, связанного с

роды C₈₊. При увеличении температуры реакции

лантаном [La(OH)²⁺] (схема 1) [18, 22, 23].

до 330°С происходит увеличение выхода побочных

продуктов и снижение содержания 4-ИПТ в смеси

В табл. 3 приведены данные об активности и

ИПТ с 44.2% до 34.3%, т.е. происходит изомериза-

селективности HZSM-5 в реакции алкилирования

ция 4-ИПТ в 2- и 3-ИПТ.

толуола изопропанолом. Как видно, температура

реакции мало влияет на конверсию спирта, кото-

Вероятный путь изопропилирования толуола

рая составляет 94.5-99.9%. C увеличением тем-

показан на схеме 2: изопропанол хемосорбируется

пературы конверсия толуола возрастает с 9.2 до

на бренстедовских кислотных центрах цеолита с

27.7 мас. %. Помимо бензола, ИПТ и пропилтолу-

образованием изопропильных катионов. Электро-

олов в углеводородной части катализата были об-

фильная реакция между толуолом и изопропиль-

наружены газообразные и жидкие алифатические

ными катионами приводит к образованию 4-изо-

углеводороды C₅₊ и алкилароматические углеводо-

пропилтолуола (4-ИПТ).

La(OH)²⁺

La(OH)₂

O O O O O O O

O - O O - O O - O O

Al Si Al

O OO OO OO OO OO OO OO O

ZSM-5

Схема 1. Процесс образования кислотных центров Льюиса при модификации цеолитов HZSM-5 лантаном.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

222

АБДУЛЛАЕВА и др.

Схема 2. Формирование 4-ИПТ на бренстедовских кислотных центрах.

Схема 3. Диспропорционирование толуола.

Схема 4. Частичная изомеризация 4-ИПТ на кислотных центрах Бренстеда.

Помимо алкилирования изопропилтолуола, так-

тельному изменению свойств катализаторов. Кон-

же наблюдалось протекание реакции диспропор-

центрация оксида лантана оказывает решающее

ционирования толуола, но оно было минимальным

влияние на селективность продуктов реакции и

(схема 3).

распределение изопропилтолуолов.

Поскольку кинетический диаметр 2- и 3-ИПТ

Из полученных данных видно, что введение

составляет 0.66-0.68 нм, они могут образовываться

1.0 мас. % La в состав HZSM-5 мало влияет на его

путем изомеризации 4-ИПТ на внешней поверхно-

каталитические свойства. Например, при 300°С

сти цеолита (схема 4). Изомер же 4-ИПТ может об-

конверсия толуола снижается с 19.8 мас. % до

разовываться в устьях каналов или вдоль каналов

18.1 мас. %, а селективность по 4-ИПТ возрастает

цеолита и свободно диффундировать, поскольку

до 48.8%. Увеличение концентрации лантана в со-

его кинетический диаметр наименьший и состав-

ставе HZSM-5 до 3.0 мас. % приводит к значитель-

ляет 0.55 нм.

ному снижению содержания побочных продуктов,

Образование пропилтолуолов (см. табл. 2) про-

увеличению селективности по ИПТ (62.0-64.6%),

исходит за счет частичной изомеризации 4-ИПТ на

а также увеличение содержания 4-ИПТ в смеси ци-

кислотных центрах Бренстеда (схема 4)

молов до 66.2%. Дальнейшее увеличение содержа-

Как видно из табл. 4, введение лантана пропит-

ния лантана в HZSM-5 до 5.0 мас. % способствует

кой HZSM-5 раствором La(NO₃)₃ с последующим

увеличению селективности к ИПТ до 70.0% и рез-

разложением соли при 550°С приводит к значи-

кому увеличению содержания 4-ИПТ в смеси ИПТ

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ИЗОПРОПАНОЛОМ НА ЦЕОЛИТЕ

223

Табица 4. Влияние температуры и содержания лантана в HZSM-5 на состав продуктов алкилирования толуола изо-

пропанолом

Селективность по продуктам в катализате,

Изомерный состав

Конверсия, %

ИПТ, мас. %

Kонцентрация La,

Т, °C

мас. %

1.0

280

12.8

95.8

0.4

57.6

30.0

10.7

1.3

47.3

50.0

2.7

300

18.1

97.7

1.9

58.7

28.8

8.3

2.3

47.6

48.8

3.6

330

25.9

98.3

2.6

59.6

28.1

6.1

3.6

50.5

45.1

4.4

2.0

330

25.4

98.2

2.2

60.2

28.2

6.0

3.4

43.3

54.8

1.9

350

30.1

98.9

2.4

61.4

27.1

5.4

3.7

46.5

51.1

2.4

3.0

300

16.4

94.7

1.5

62.0

27.8

6.7

2.0

32.6

66.2

1.2

330

24.6

97.5

1.8

63.8

26.1

5.7

3.2

35.6

62.8

1.6

350

28.8

98.8

2.0

64.6

24.9

5.2

3.5

38.3

59.7

2.0

5.0

300

15.3

93.9

1.3

67.4

23.1

6.5

1.7

27.6

72.4

330

22.1

97.3

1.6

68.3

21.7

5.4

3.0

30.9

69.1

350

24.9

98.4

1.9

70.3

19.6

5.1

3.2

35.6

63.8

0.6

5.0^a

330

19.8

96.6

1.4

64.3

24.8

6.2

3.3

33.7

66.3

350

22.7

97.8

1.6

65.5

23.6

5.9

3.4

37.5

62.1

0.4

7.0

330

18.1

96.1

1.2

65.1

25.4

5.2

2.9

32.2

67.8

350

21.6

97.3

1.4

65.8

24.7

5.0

3.1

37.4

62.4

0.5

^aПоследовательная двукратная пропитка HZSM-5 (3.0 мас. % La + 2.0 мас. % La) с промежуточным прокаливанием при 550°C.

до 72.4%. Причем, при температурах 300 и 330°С

ной последовательной пропиткой цеолита HZSM-5

на образце, содержащем 5.0 мас. % лантана, об-

раствором нитрата лантана, она снижается до

разование 2-ИПТ не наблюдается. Увеличение со-

66.3 мас. %. Это, по-видимому, связано с неодина-

держания лантана в HZSM-5 до 7.0 мас. % не при-

ковым состоянием и распределением La₂O₃ внутри

водит к увеличению селективности по 4-ИПТ. На

и на поверхности кристаллов цеолита, приготов-

этом образце при 330°С селективность по 4-ИПТ

ленном путем одно- и двукратной пропиткой цео-

составляет 67.8%, однако при этом наблюдается

лита раствором нитрата лантана

значительное снижение конверсии толуола.

Зависимость пара-селективности катализаторов

Модифицирующий эффект лантана также за-

от концентрации лантана в HZSM-5 может быть

висит от способа его введения в состав HZSM-5.

связана с перераспределением кислотных центров в

Введение 5.0 мас. % лантана с последовательной

цеолите, а также с изменением текстурных свойств

пропиткой HZSM-5 (3.0% La + 2.0% La) с проме-

катализаторов в результате химического модифи-

жуточным прокаливанием при 550°С не приводит

цирования, т.к. в процессе пропитки HZSM-5 рас-

к образованию катализатора, обладающего более

твором нитрата лантана происходит обмен ионов

высокой пара-селективностью, чем образец, по-

H⁺ на ионы La³⁺, La(OH)²⁺ или La(OH)₊, образую-

лученный при однократном введении 5.0 мас. %

щиеся при гидролизе соли.что при модифицирова-

лантана в составе HZSM-5: при температуре ре-

нии структура цеолита остается практически неиз-

акции 330°С, селективность по 4-ИПТ составляет

менной. После прокаливания модифицированного

69.1 мас. %, а на образце, полученном при двукрат-

цеолита образуется основной оксид La₂O₃[22-25],

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

224

АБДУЛЛАЕВА и др.

который может взаимодействовать с H⁺-цеолитом-

лективность по 4-ИПТ достигается на катализаторе

твердой кислотой по схеме:

5.0 мас. % La/HZSM-5 и составляет 72.4%.

La₂O₃ + 6H⁺-цеолит →2La³⁺-цеолит + 3H₂O.

Модифицирующий эффект лантана зависит от

Часть La₂O₃ остается в каналах и на внешней

способа его введения в состав HZSM-5. Катали-

поверхности кристаллов цеолита, изменяя разме-

заторы, приготовленные пропиткой однократным

ры каналов и входных окон из них. Частичное бло-

введением раствора нитрата лантана, проявляют

кирование каналов цеолита атомами лантана под-

более высокую селективность по 4-ИПТ, чем ка-

тверждается данными, полученными при изучении

тализаторы, полученные двукратной последова-

текстурных свойств катализатора (табл. 2). Видно,

тельной пропиткой. Видимо, модифицирующий

что с увеличением концентрации лантана происхо-

эффект La связан с уменьшением концентрации

дит уменьшение удельной поверхности и объема

сильных кислотных центров и образованием кис-

пор цеолита. По сравнению с немодифицирован-

лотных центров умеренной силы на поверхности

ным цеолитом на образцах, содержащих 5.0-7.0

цеолита и изменением его пористой структуры.

мас. % лантана удельная поверхность и объем пор

цеолита снижается примерно на 16.2-18.2 и 29.2-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

33.4% соответственно.

Работа выполнена в рамках финансирования,

Таким образом, селективность алкилирования

предоставленного Министерством образования

толуола изопропанолом и увеличение пара-селек-

Азербайджана.

тивности по отношению к 4-ИПТ обусловлено зна-

чительным уменьшением концентрации сильных

кислотных центров и уменьшением объема пор це-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

олита в результате модифицирования.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов в данной статье.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение лантана пропиткой HZSM-5 раствором

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

нитрата лантана приводит к значительному изме-

Абдуллаева Нигяр Mовлуд-гызы, диссертант,

нению текстурных и каталитических свойств ката-

ORCID - 0000-0001-8312-4698

лизаторов. При введении La в HZSM-5 происходит

Воскрессенский Леонид Геннадиевич, д.х.н.,

взаимодействие различных структур лантана с кар-

профессор РАН, ORCID - 0000-0002-9676-5846

касом цеолита. Модифицирование и прокаливание

цеолита приводит к локализации модификатора в

Ахмедова Наргиз Фирудин-гызы, к.х.н, науч-

микропорах и распределению их на поверхности

ный сотрудник, ORCID - 0000-0003-0912-8687

цеолита, где они при взаимодействии с кристалли-

Мамедов Сабит Эйюб-оглы, д.х.н., профессор,

ческой решеткой образуют дополнительные льюи-

ORCID - 0000-0002-8099-9496

совские кислотные центры, а при взаимодействии с

поверхностными ОН-группами происходит умень-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

шение концентрации сильных бренстедовских и

1. Upadhyayula S. Gas phase tolueneisopropylation over

увеличение числа новых льюисовских кислотных

high silicamordenite // J. Chem. Sci. 2010. V. 122.

центров. Таким образом, в результате модифици-

№ 4. P. 613-619.

рования происходит уменьшение объема пор и со-

2. Кошель Г.Н., Нестерова Т.Н., Румянцева Ю.Б., Кур-

отношения В/L-центров, которые играют важную

ганова Е.А., Иванова А.А. Цимолы. 4. получение кре-

роль в каталитической активности и селективности

золов и их применение // Вестник МИТХТ. 2012.

La/HZSM-5. Катализатор 5% La/HZSM-5 демон-

Т. 7. № 6. С. 56-59.

стрирует высокий выход 4-ИПТ, главным образом

3. Wichterlová B., Čejka J., Zikovа N. Selective synthesis

благодаря изменению микропор и оптимальному

of cumene and p-cymeneover aland Fe silicates with

сочетанию бренстедовских и льюисовских кислот-

largeand medium pore structures // Microporous Mater.

ных центров умеренной силы. Максимальная се-

1996. V. 6. P. 405-414.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021

АЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ИЗОПРОПАНОЛОМ НА ЦЕОЛИТЕ

225

Neaţu F., Culică G., Florea M., Parvulescu V.I.,

жащем ВК-цеолите типа ультрасила // Нефтехимия.

Cavani F. Synthesis of terephthalic acid by p-cymene

2016. Т. 56. № 4. С. 354-357. https://doi.org/10.1134/

oxidation using oxygen: toward a more sustainable

S0965544116070112

production of bio-polyethylene terephthalate //

16.

Gil B., Zones S.I., Hwang S.-J., Bejblova M., Cejka J.

ChemSusChem. 2016. V. 9. P. 3102-3104.

Acidic properties of SSZ-33 and SSZ-35 novel zeolites:

Upadhyayula S. Alkylationof toluenewith isopropyl

a complex infrared and MAS NMR study // J. Phys.

alcoholover SAPO-5 catalyst // J. Chem. Sci. 2009.

Chem. C. 2008. V. 112. № 8. P. 2997-3007.

V. 121. № 2. P. 199-207.

17.

Zilkova N., Bejblovа М., Gil В., Zones S.I., Burton A.W.,

Abbaspourrad А., Javadkalbasi R., Zamani F. Vapor

Chen C.Y., Musilová-Pavlсková Z., Kosova G., Cejka J.

phase alkylationof toluene using various alcoholsover

The role of the zeolite channel architecture and acidity

H₃PO₄/MCM-41 catalyst: influence of reaction

on the activity and selectivity in aromatic transforma-

parameterson on selectivity and conversion // Turk J.

tions: тhe effect of zeolite cages in SSZ-35 zeolite // J.

Chem. 2010. V. 34. P. 875-878.

Catal. 2009. V. 266. P. 79-91.

Barman S., Maity S.K., Pradhan N.C. Alkylation

18.

Gong T., Zhang X., Bai T., Zhang Q., Tao L., Qi M.,

of toluene with isopropyl alcohol catalyzedby Ce-

Duan C., Zhang L. Coupling conversion of methanol and

exchanged NaX-zeolite // The Chem. Eng. J. 2005.

C₄ hydrocarbon to propylene on La-modified HZSM-5

V. 114. № 1-3. P. 39- 43.

zeolite catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V. 51.

Thakur R., Gupta R.K., Barman S. A Comparative study

P. 13589-13598.

of catalytic performance of rare earth metal-modified

19.

Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Serykh A.I., Santen R.A.,

beta zeolites for synthesis of cymene // Chem. Pap. 2017.

Anderson B.G. Nature of the sites of dissociative

V. 71. P. 137-148.

adsorption of dihydrogen and light paraffins in Zn-

Оdedairo T., Al-Khattaf S. Comparative studyof zeolite

HZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness

catalyzed alkylation of benzene with alcohols of different

impregnation // Catal. Lett. 2000. V. 66. P. 39-47.

chain length: H-ZSM-5 versus mordenite // Catal. Today.

20.

Zhang X., Zhong J., Wang J., Zhang L., Gao J., Liu A.

2013. V. 204. P. 73-84.

Catalytic performance and characterization of Ni-doped

10.

Chiang T.-C., Chan J.-C., Tan C.-S. Alkylation of toluene

HZSM-5 catalysts for selective trimerization of n-butene //

with isopropyl alcohol over chemical liquid deposition

Fuel Process.Technol. 2009. V. 90. P. 863-870.

modified HZSM-5 under atmospheric and supercriti-

21.

Jaumain D., Su B.-L. Monitoring the Brönsted acidity of

cal operations // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P.

zeolites by means of in situ FT-IR and catalytic testing

1334-1340.

using chloromethane as probe molecule // Catal. Today.

11.

Janardhan H.L., Shanbhag G., Halgeri A.B. Shape-selec-

2002. V. 73. P. 187-196.

tive catalysis by phosphate modified ZSM-5: generation

22.

Tynjala P., Pakkanen T.T. Acidic properties of ZSM-5

of new acid sites with pore narrowing // Appl. Catal. A:

zeolite modified with Ba²⁺, Al³⁺ and La³⁺ion-exchange //

Gen. 2014. V. 471. P. 12-18.

J. Mol. Catal. A : Chem. 1996. V.110. P. 153-161.

12.

Antony Raj K.J., Padma Malar E.J., Vijayaraghavan V.R.

23.

Xue N., Liu N., Nie L., Yu Y., Gu M., Peng L., Guo X.,

Shape-selective reactions with AEL and AFI type molec-

Ding W. 1-Butene crackingto propene over P/HZSM-5:

ular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylben-

effect of lanthanum //J. Mol. Catal. A. 2010. V. 327.

zene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol //

P. 12-19.

J. Mol. Catal. A: - Chem. 2006. V. 243. P. 99-105.

24.

Xiaoning W., Zhen Z., Chunming X., Aijun D., Zhang L.,

13.

Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Сахарова И.Е. Синтез

Guiyuan J. Effects of light rare earthon acidity and

этилбензола и трансалкилирование бензола диэтил-

catalytic performance of H-ZSM-5 zeolite for catalytic

бензолами на цеолитных катализаторах // Нефтехи-

cracking of butane to light olefins // J. Rare Earth. 2007.

мия. 2011. Т. 51. № 1. С. 40-49. https://doi.org/10.1134/

V. 25. P. 321-328.

S0965544111010038

25.

Керимли Ф.Ш., Магеррамов А.М., Мамедов С.Э.

14.

Abdullayeva N.M. Alkylation of Toluene with Iso-

Влияние природы и концентрации редкоземельных

propanol on ZSM-5 type zeolite modified by rare-earth

элементов на физико-химические и каталитические

metals // Chemical problems. 2020. № 1(18). Р. 49-54.

свойства н-пентасила в реакции диспропорциониро-

15.

Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И., Дадашева С.С., Ахме-

вания этилбензола // Химические проблемы. 2017.

дова Н.Ф. Превращение газоконденсата на Zn-содер-

№ 4. С. 425-428.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 2 2021