НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 3, с. 388-396

УДК 544.478.13

ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА Pd-Zn/СИБУНИТ-КАТАЛИЗАТОРЕ:

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

¹Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН, Омск, 644040 Россия

*E-mail: omsk-glyzdova@mail.ru

Поступила в редакцию 26 января 2021 г.

После доработки 23 марта 2021 г.

Принята к публикации 12 апреля 2021 г.

Изучено влияние присутствия растворителя N-метил-2-пирролидона (NMP) на свойства катализатора

Pd-Zn/сибунит в реакции гидрирования газовой смеси, обогащенной ацетиленом и водородом. Уста-

новлено, что в среде NMP за счет избирательной растворимости алкенов и алкинов, а также действия

биметаллических Pd-Zn-центров происходит эффективное подавление превращений образующегося

C₂H₄ так,что селективность по этилену достигает 85% при конверсии ацетилена > 90%. Действие этих

факторов нивелирует модифицирующее влияние монооксида углерода на селективность образования

этилена. Установлено, что в условиях жидкофазной реакции катализатор Pd-Zn/сибунит демонстрирует

устойчивость каталитических свойств с выходом этилена 77%.

Ключевые слова: селективное гидрирование ацетилена, гидрирование, биметаллические катализаторы,

Pd-Zn, углеродный носитель сибунит, монооксид углерода

DOI: 10.31857/S0028242121030102

Переработка природного и попутного нефтяных

Катализаторы жидкофазного гидрирования

газов в более ценные углеводороды (УВ) являет-

ацетилена представлены в патентной литературе

ся важной научно-технической задачей, решаемой

[5, 6]. Как правило, в качестве активного компонен-

в настоящее время через получение синтез-газа

та в них используют палладий, нанесенный на раз-

паровой конверсией метана с последующим его

личные носители. Для увеличения селективности

превращением в жидкие УВ [1], метанол или ди-

по целевому продукту и предотвращения быстрой

метиловый эфир [2]. Однако развиваются и альтер-

дезактивации палладий модифицируют соединени-

нативные способы переработки, например, про-

ями серебра [7], золота [8], цинка [9] и др. Такие

цесс углекислотной конверсии метана [3], опытная

биметаллические системы отличаются более высо-

технология GTL («gas-to-liquid» - газ в жидкость)

кой селективностью по этилену и устойчивостью

по превращению природного газа в компоненты

к дезактивации [10], что связано с формированием

моторных топлив [4]. Последняя была предло-

совместных биметаллических фаз и, соответствен-

жена фирмой Synfuels Int. Inc. и включает стадии

но, проявлением геометрической («разбавление»

высокотемпературного окислительного пиролиза

модификатором соседних атомов палладия) и элек-

природного газа с получением ацетилена, стадию

тронной (изменение электронного состояния пал-

абсорбции C₂H₂ растворителем, селективное жид-

ладия) составляющих взаимодействия палладия и

кофазное каталитическое гидрирование ацетилена

элемента-модификатора [11, 12].

до этилена и олигомеризацию этилена с получени-

ем углеводородов С₆-С₁₁ - компонентов моторных

Стоит отметить, что в настоящее время также

топлив. Жидкофазное гидрирование ацетилена в

известны работы по гидрированию концентриро-

этилен выступает ключевой стадией описанной

ванных ацетиленсодержащих газовых смесей в

технологии и должно протекать с высокой селек-

газофазном режиме [13-16]. Очевидно, аппаратур-

тивностью по алкену.

ное оформление газофазного процесса проще, чем

388

ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА Pd-Zn/СИБУНИТ-КАТАЛИЗАТОРЕ

389

жидкофазного и экономически более целесообраз-

HNO₃ для закрепления на поверхности носителя

но. Поэтому существует необходимость сопостав-

кислородсодержащих групп, являющихся центра-

ления показателей селективности образования це-

ми хемосорбции предшественников металлов [20].

левого продукта, достигаемых при гидрировании

Катализаторы получали методом пропитки по вла-

ацетилена в газофазном режиме и в присутствии

гоемкости. В случае Pd-Zn/сибунита пропиточный

растворителя. В работе Hou R. и соавторов [16] на

раствор содержал нитраты палладия и цинка, а в

примере Pd/LSA-SiO₂(LSA (low surface area silica) -

случае Pd/сибунита - нитрат палладия. Образцы

оксид кремния с низкой удельной поверхностью

высушивали на водяной бане до воздушно-сухого

< 1 м²/г) было показано, что гидрирование аце-

состояния при постоянном перемешивании, по-

тилена в среде селективного растворителя N-ме-

сле чего подвергали дополнительной термообра-

тил-2-пирролидона (NMP) позволяет значительно

ботке в сушильном шкафу при 120°С в течение

увеличить селекитивность по этилену за счет вы-

3 ч. Для перевода металлов в восстановленное

сокой разницы в растворимости алкина и алкена.

состояние катализаторы обрабатывали в токе H₂

Вместе с тем, в литературе отсутствуют сведения о

(60 мл/мин) при 500°C в течение 5 ч. Содержание

том, как растворитель влияет на свойства биметал-

палладия в катализаторах составляло 0.5 мас. %, а

личсеких систем.

цинка 0.31 мас. %, что соответствует мольному со-

отношению Pd:Zn = 1:1. Готовые образцы хранили

Помимо модифицирования палладия вторым

в эксикаторе в атмосфере гелия, чтобы исключить

металлом, для увеличения селективности реакции

их контакт с воздухом.

по алкену часто применяют прием по введению в

реакционную среду добавки монооксида углерода

Каталитические испытания в реакции гидриро-

вания ацетилена в этилен проводили в проточном

[12, 14, 17-19]. СО работает как каталитический

режиме при атмосферном давлении в интервале

яд: молекулы СО отравляют центры адсорбции

температур от 25 до 95°С. Реакционнная газовая

этилена и, тем самым, предотвращают его дальней-

смесь содержала 4.00 об. % ацетилена и 96.00 об. %

шие превращения. Однако при этом значительно

водорода и подавалась в реактор с объемной ско-

подавляется активность катализатора за счет вы-

ростью 100 мл/мин. Газофазное гидрирование про-

теснения части молекул алкина с поверхности и

водили в стеклянном реакторе проточного типа

замещения их на СО. Стоит отметить, что влияние

диаметром 1 см. Навеску катализатора смешивали

добавки СО на свойства модифицированных пал-

с инертным разбавителем (кварц, фракция 0.07-

ладиевых катализаторов жидкофазного гидрирова-

0.09 мм) для формирования слоя объемом 1 см³.

ния ацетилена в среде NMP также не было подроб-

Жидкофазное гидрирование проводили во встря-

но разобрано ранее.

хиваемом (частота качаний 7-8 с^-1) безградиент-

Таким образом, цель данной работы состоя-

ном проточном термостатируемом реакторе [21],

ла в изучении влияния присутствия растворителя

в который помещали навеску катализатора и при-

(NMP) и добавки монооксида углерода на катали-

ливали растворитель NMP (8.0 мл), обладающий

тические свойства биметалличсеких Pd-Zn-ката-

высокой емкостью по ацетилену [16]. В некото-

лизаторов, нанесенных на углеродный материал

рых экспериментах в реакционную смесь добав-

сибунит, в реакции гидрирования газовой смеси,

ляли монооксид углерода в количестве от 0.125 до

обогащенной ацетиленом и водородом.

1.75 об. %.

Состав смеси продуктов реакции определяли с

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

помощью хроматографа «Хромос ГХ-1000», снаб-

В качестве носителя катализаторов использова-

женного капиллярной колонкой (25 м × 0.32 мм; T =

ли синтетический пористый углеродный материал

60°С, неподвижная фаза - SiO₂) и пламенно-иониза-

сибунит с удельной поверхностью 336 м²/г (опыт-

ционным детектором. В качестве газа-носителя ис-

ное производство ЦНХТ ИК СО РАН). Гранулы си-

пользовали азот. Периодичность отбора пробы со-

бунита тщательно промывали дистиллированной

ставляла 35 мин. Степень превращения ацетилена

водой, сушили, фракционировали (размер гранул

[X(C₂H₂), %], селективности образования этиле-

0.07-0.09 мм) и обрабатывали 5%-ным раствором

на [S(C₂H₄), %] и побочных продуктов - этана

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

390

ГЛЫЗДОВА и др.

Рис. 1. Каталитические свойства образцов Pd/сибунит и Pd-Zn/сибунит в реакции газофазного гидрирования ацетиле-

на: (а) конверсия ацетилена, (б) селективность образования продуктов реакции (m_кат = 10.0 мг; состав газовой смеси:

4.00 об. % C₂H₂и 96.00 об. % H₂).

[S(C₂H₆), %] и олигомеров [S(C₄₊), %] рассчиты-

турном интервале 25-95°С. Кривые превраще-

вали методом внутренней нормализации по пло-

ния ацетилена приведены на рис. 1а. Как видно,

щадям соответствующих пиков на хроматограмме

увеличение температуры реакции от 25 до 45°С

[14].

приводит к увеличению конверсии ацетилена на

Pd/сибунит от 29 до 93%. При 55°С превраще-

ние ацетилена превышает 99%. Биметаллический

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

катализатор несколько менее активен: при 45°С

Состояние активного компонента нанесенных

конверсия ацетилена составляет 83%, а полное

катализаторов Pd/сибунит и Pd-Zn/сибунит было

превращение достигается при T ≥ 65°С. Меньшая

исследовано ранее

[22]. Согласно полученным

активность катализатора Pd-Zn/сибунит может

результатам, активный компонент монометалли-

обуславливаться действием менее активных биме-

ческого образца представлен сферическими ча-

таллических центров. Согласно [9, 23] атомы пал-

стицами металла со средним диаметром 7.2 нм,

ладия на поверхности интерметаллических частиц

равномерно распределенными по поверхности но-

Pd-Zn преимущественно находятся в окружении

сителя. Биметаллический катализатор Pd-Zn/сибу-

атомов цинка, который не активен в гидрировании.

нит характеризуется присутствием более дисперс-

Геометрическое разбавление атомов палладия цин-

ных и однородных по размерам частиц. Максимум

ком и донирование электронной плотности от цин-

гистограммы распределения частиц по размерам

ка на палладий приводят к снижению активности

соответствует 4-5 нм, а средний диаметр составля-

катализатора. Вместе с тем, большая дисперсность

ет 4.8 нм. При этом наряду с частицами монометал-

активного компонента в биметаллическом образце

лического палладия и окисленного цинка образец

нивелирует эффект резкого снижения активности,

содержит интерметаллические частицы тетраго-

в связи с чем наблюдаемые отличия не так значи-

тельны.

нальной структуры, близкие по составу к PdZn.

В процессе гидрирования ацетилена возможно

образование ряда продуктов. Наряду с гидрирова-

Каталитические свойства в реакции

нием тройной связи в молекуле C₂H₂ до двойной

газофазного гидрирования ацетилена

с образованием целевого этилена, как правило,

Свойства катализаторов оценивали в реакции

имеют место побочные реакции образования эта-

газофазного гидрирования ацетилена в темпера-

на и олигомеров ацетилена. Этан получается, как

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА Pd-Zn/СИБУНИТ-КАТАЛИЗАТОРЕ

391

путем исчерпывающего гидрирования ацетилена,

Каталитические свойства в реакции

так и путем гидрирования образующегося этилена.

жидкофазного гидрирования ацетилена

Олигомеры ацетилена (бутан и бутены) образуются

Известно, что гидрирование газовых смесей,

по реакции гидроолигомеризации ацетилена [24].

обогащенных ацетиленом и водородом, целесоо-

На рис. 1б показаны зависимости селективности

бразно проводить в среде растворителя. Во-пер-

по продуктам реакции от конверсии ацетилена.

вых, растворитель обеспечивает безопасность

В диапазоне конверсий ацетилена от ~ 30 до 80%

проведения сильно экзотермического процесса ги-

преобладающим продуктом реакции является эти-

дрирования ацетилена (∆Н₂₉₈= -174.5 кДж/моль)

лен как для Pd/сибунит [S(C₂H₄), = 65%], так и для

и обеспечивает эффективный отвод тепла от ка-

Pd-Zn/сибунит [S(C₂H₄), = 74%], однако, селектив-

тализатора, предотвращая возникновение локаль-

ность образования этилена на катализаторе Pd-Zn/

ных перегревов. Во-вторых, в литературе имеются

сибунит превышает соответствующий параметр,

достигаемый на монометаллическом аналоге на

сведения, что растворитель может дополнительно

~12 отн. %. Большая селективность образования

влиять на селективность процесса за счет большой

этилена на Pd-Zn/сибунит обусловлена более эф-

разницы в растворимости ацетилена, этилена и во-

фективным подавлением побочных реакций на

дорода [5, 6, 16, 21, 26].

биметаллических активных центрах. Согласно

Образцы Pd/сибунит и Pd-Zn/сибунит прояви-

литературным данным [9], для биметаллических

ли меньшую активность в реакции жидкофазного

Pd-Zn-центров снижается прочность адсорбции

гидрирования ацетилена по сравнению с газофаз-

непредельных соединений. При этом подавление

ным процессом, поэтому для проведения катали-

реакции полного гидрирования обуславливается

тических испытаний были использованы большие

увеличением соотношения констант адсорбции

навески образцов. Различия в активности могут

ацетилена и образующегося в ходе гидрирования

обуславливаться разным содержанием ацетилена

этилена. С одной стороны, это приводит к сниже-

в реакционной среде. Если в газофазной реакции

нию активности Pd-Zn/сибунит по сравнению с

состав смеси соответствует заданному (4.00 об. %

Pd/сибунитом, но, с другой стороны, повышается

C₂H₂ и 96.00 об. % H₂), то в жидкофазном процес-

вероятность десорбции алкена, что минимизирует

се растворитель избирательно концентрирует аце-

возможность его дальнейших превращений.

тилен [27] так, что его концентрация во много раз

При высоких конверсиях ацетилена (более

превышает концентрацию водорода. Торможение

~ 80%) селективность по этилену значительно сни-

реакции жидкофазного гидрирования может про-

жается как для Pd- [S(C₂H₄), = 19%, Т = 95°С], так

исходить как за счет недостатка гидрирующего

и для Pd-Zn-катализаторов [S(C₂H₄), = 55%, Т =

агента в зоне реакции, так и за счет блокирования

95°С] за счет резкого увеличения количества об-

активных центров избытком ацетилена.

разующегося этана. Такая зависимость является

вполне типичной для процесса гидрирования аце-

Результаты

каталитических

испытаний

тилена и объясняется следующим:

Pd/сибунит и Pd-Zn/сибунит в среде растворителя

NMP показаны на рис. 2. Кривая превращения би-

- при низких конверсиях ацетилен блокирует

поверхность палладия, препятствуя гидрированию

металлического катализатора смещается в область

образующегося этилена. В этом случае преимуще-

меньших температур относительно Pd/сибунит:

ственно протекает целевая реакция превращения

50%-ное превращение ацетилена достигается при

ацетилена в этилен (C₂H₂ + H₂ → C₂H₄) и наблюда-

35°С на Pd-Zn/сибунит и при 42°С на Pd/сибунит,

ется высокая селективность;

что свидетельствует о более высокой активности

- при высоких конверсиях ацетилена концен-

биметаллической системы (рис. 2а). Можно пред-

положить, что углеводородные отложения, форми-

трация последнего вблизи поверхности катализато-

ра снижается и появляется возможность адсорбции

рующиеся на поверхности Pd-Zn-катализатора в

образующегося этилена, который, взаимодействуя

процессе реакции, более эффективно удаляются в

с водородом, превращается в этан по реакции:

среде растворителя, что обуславливает наблюдае-

C₂H₄ + H₂ → C₂H₆ [25].

мое увеличение характеристик активности [28].

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

392

ГЛЫЗДОВА и др.

Рис. 2. Каталитические свойства образцов Pd/сибунит и Pd-Zn/сибунит в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена

в среде NMP: (а) конверсия ацетилена, (б) селективность образования продуктов реакции (m_кат = 20.0 мг; состав газовой

смеси: 4.00 об. % C₂H₂и 96.00 об. % H₂).

Зависимости селективности по этилену

из-за сокращения стационарной концентрации рас-

от конверсии ацетилена для Pd/сибунит и

творенного C₂H₂ и, соответственно, увеличения

Pd-Zn/сибунит до X(C₂H₂)~ 80% в жидкофазной

доли C₂H₄ на катализаторе Pd/сибунит, происходит

реакции (рис. 2б) подобны зависимостям, получен-

перераспределение количества образующихся эта-

ным в газофазном режиме. Селективность образо-

на и олигомеров ацетилена: содержание этана рас-

вания этилена на Pd-Zn/сибунит составляет ~ 74%,

тет, а олигомеров - падает. Вследствие появления

что на ~ 11 отн. % превышает избирательность дей-

возможности избыточного гидрирования этилена

ствия монометаллического катализатора. При этом

селективность его образования падает до ~ 55%.

в среде растворителя (по сравнению с газофазной

В случае Pd-Zn/сибунит с увеличением темпе-

реакцией) как для Pd-, так и для Pd-Zn-образцов,

ратуры выше 55°С [X(C₂H₂)> 90%] селективности

зафиксировано двукратное сокращение количества

образования побочных продуктов резко снижают-

этана и увеличение доли продуктов гидроолигоме-

ся, а селективность образования этилена увеличи-

ризации C₂H₂ на ~ 27 отн. %. В первую очередь,

вается. При Т = 95°С селективности по C₂H₄, C₂H₆

это связано с высокой концентрацией ацетилена,

и олигомерам C₄₊ составляют 87, 4 и 9% соответ-

растворенного в NMP [16, 27] и, соответственно, с

ственно. Следовательно, можно констатировать,

высокой степенью покрытия поверхности катали-

что на биметаллическом Pd-Zn-катализаторе при

затора его молекулами. Это препятствует реадсо-

проведении реакции в среде NMP происходит эф-

рбции образующегося этилена и, напротив, благо-

фективное подавление превращения образующего-

приятствует межмолекулярному взаимодействию

ся этилена. Можно предположить, что это связано с

между адсорбированными молекулами ацетилена с

облегчением десорбции этилена с биметаллической

образованием продуктов C₄₊.

поверхности по сравнению с монометаллической в

Согласно [16], соотношение количества раство-

Pd/сибунит [9]. Скорость десорбции этилена с

ренного ацетилена и этилена в NMP при 40°С соот-

Pd-Zn увеличивается с повышением температуры

ветствует 18.5. С повышением температуры раство-

реакции и может превышать скорость его гидри-

римость углеводородов снижается, что более явно

рования в этан, поэтому наиболее вероятный путь

выражено для C₂H₂, чем для C₂H₄. Так, при 100°С

образования этана состоит в реадсорбции образу-

данное соотношение растворенных углеводородов

ющегося этилена. В то же время, в среде NMP с

понижается до 10.9. При X(C₂H₂)> 90% (T > 55°С)

повышением температуры реакции растворимость

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА Pd-Zn/СИБУНИТ-КАТАЛИЗАТОРЕ

393

Рис. 3. Влияние содержания СО в реакционной смеси на свойства катализатора Pd-Zn/сибунит в реакции гидрирования

ацетилена (m_кат = 50.0 мг, T = 85°C, состав газовой смеси: 4.00 об. % C₂H_2, 94.25-96.00 об. % H₂, 0-1.75 об. % СО): (а) без

растворителя; (б) в среде NMP.

этилена значительно снижается. Это повышает ве-

бунит в условиях газофазного и жидкофазного ги-

роятность десорбции этилена из жидкой фазы сра-

дрирования ацетилена. Ранее для Pd/сибунит нами

зу после образования на поверхности катализатора,

было показано, что закономерности протекания

блокируя его дальнейшие превращения.

газофазных реакций на поверхности нанесенных

палладиевых катализаторов в системе С₂Н₂-СО-Н₂

справедливы и для процессов, протекающих в жид-

Изучение влияния добавки монооксида

кой фазе [21]. Однако, свойcтва Pd-Zn-катализато-

углерода на свойства Pd-Zn/сибунит

ра, нанесенного на углеродный материал сибунит,

Добавление CO в реакционную среду приводит

в реакции гидрирования ацетилена в среде NMP в

к значительному увеличению селективности реак-

присутствии СО рассмотрены не были.

ции гидрирования ацетилена за счет повышенной

Каталитические свойства образца Pd-Zn/сибу-

склонности СО к сорбционному взаимодействию

нит в зависимости от содержания CO в реакцион-

с поверхностью катализатора [12]. Для газофазных

ной смеси показаны на рис. 3. В случае газофаз-

процессов гидрирования установлено, что за счет

ного процесса (рис. 3а) введение СО в количестве

более высокой теплоты адсорбции СО на палладии

0.125 об. % приводит к повышению селективно-

(92-96 кДж/моль [29, 30]) по сравнению с этиленом

сти образования этилена от 58 до 77%. Одновре-

(76 кДж/моль [29]) СО вытесняет C₂H₄ с поверхно-

менно, сокращается количество этана от 33 до 3%

сти катализатора в момент образования и подавля-

и увеличивается количество олигомеров от 9 до

ет вторичную реакцию его гидрирования [12]. При

19%. Модифицирующий эффект СО для катали-

этом и СО, и ацетилен (теплота адсорбции С₂Н₂ на

затора Pd-Zn/сибунит проявляется более слабо,

Pd(100) равна 112 кДж/моль [29]) более прочно ад-

чем для Pd/сибунит [14], что свидетельствует о

сорбируются на поверхности палладия, конкуриру-

присутствии меньшего количества центров адсор-

ют за активные центры катализатора. Вследствие

бции этилена на модифицированной поверхности

вытеснения молекулами СО части адсорбирован-

Pd-Zn-образца. Вероятно, электронный и геоме-

ного C₂H₂ и сокращения количества центров адсо-

трический эффекты, которые оказывает СО на цен-

рбции водорода [17, 18] активность катализатора в

тры палладия, в значительной степени уже реализу-

присутствии СО значительно снижается.

ются в системе Pd-Zn/сибунит за счет образования

В данном исследовании было изучено влияние

биметаллической фазы Pd-Zn. При дальнейшем

добавки СО на свойства катализатора Pd-Zn/си- увеличении содержания СО в смеси от 0.125 до

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

394

ГЛЫЗДОВА и др.

Рис. 4. Влияние продолжительности воздействия реакционной смеси (4.00 об. % C₂H₂и 96.00 об. % H₂) на свойства образцов

Pd/сибунит (а) и Pd-Zn/сибунит (б) в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в среде NMP (m_кат = 20.0 мг; T = 85°C).

1.75 об. % состав продуктов изменяется незначи-

недостаток активированного на палладии водоро-

тельно: селективность по этилену достигает 81%,

да [28]. В пользу данного тезиса свидетельствуют

олигомерам - 16%, этану - остается на уровне 3%.

увеличение количества олигомеров С₄₊ и резкое

Это указывает на то, что блокирование центров ад-

сокращение количества этана в продуктах реакции,

сорбции С₂Н₄ молекулами СО происходит уже при

обусловленные недостаточным количеством ги-

малом содержании СО в смеси (0.125 об. %). При

дрирующего агента в зоне реакции.

этом блокируется и часть центров адсорбции ацети-

лена, обуславливая снижение конверсии от 100 до

Исследование стабильности каталитических

83%. С увеличением содержания СО до 1.75 об. %

свойств образцов

конверсия ацетилена снижается до 31% за счет со-

кращения числа центров адсорбции ацетилена и

В связи с тем, что катализатор Pd-Zn/сибунит

водорода.

проявил высокую селективность в реакции гидри-

рования ацетилена при проведении процесса в сре-

В случае жидкофазной реакции введение СО

де растворителя, было важно проверить стабиль-

не приводит к значимому изменению селектив-

ность его работы в ходе длительных испытаний.

ности по целевому продукту: селективность по

Испытания проводили при T = 85°C в течение 10 ч

этилену сохраняется на уровне 85-87% (рис. 3б).

в среде NMP. Для сравнения в тех же условиях был

Предполагается, что причина отсутствия влияния

испытан монометаллический образец Pd/сибунит

СО на селективность по этилену связана, во-пер-

(рис. 4).

вых, с работой селективных биметаллических

Pd-Zn-центров и, во-вторых, с действием селек-

Как видно из рис. 4, каталитические свойства

тивного растворителя NMP, который вследствие

изучаемых систем характеризуются высокой ста-

избирательной растворимости реагентов создает

бильностью. Следовательно, активный компонент

благоприятные условия для протекания целевой

как Pd/сибунит, так и Pd-Zn/сибунит образцов не

реакции. Закономерности изменения конверсии

претерпевает значимых изменений в выбранных

ацетилена в зависимости от содержания СО в сме-

условиях эксперимента. Ранее нами было показа-

си аналогичны закономерностям, наблюдаемым в

но [31], что катализатор Pd/сибунит претерпевает

газофазной реакции. В исследуемом интервале со-

дезактивацию, выраженную в снижении катали-

держаний СО, конверсия ацетилена снижается от

тической активности (на ~ 10%) при проведении

91 до 15%. Наряду с конкурентной адсорбцией СО

реакции гидрирования ацетилена в газофазном

и C₂H₂, дополнительное влияние может оказывать

режиме. Дезактивация протекала за счет появле-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА Pd-Zn/СИБУНИТ-КАТАЛИЗАТОРЕ

395

ния на поверхности катализатора относительно

Шляпин Дмитрий Андреевич, ORCID: http://

легких (преимущественно С₄) олигомеров аце-

orcid.org/0000-0001-6280-9292

тилена. Опираясь на литературные данные [32],

можно предположить, что растворитель NMP спо-

ФИНАНСИРОВАНИЕ

собствует очищению поверхности катализаторов

Работа выполнена при финансовой поддержке

путем удаления углеводородных отложений и, тем

Министерства науки и высшего образования РФ в

самым, обеспечивает высокую стабильность ката-

рамках государственного задания Института ката-

литических свойств образцов.

лиза СО РАН (проект AAAA-A21-121011390011-4).

Выход этилена на биметаллическом катализа-

торе составляет 77%, что на 35 отн. % превышает

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

выход, достигаемый на Pd/сибунит.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, изучено влияние присутствия

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

растворителя N-метил-2-пирролидона на ката-

Елисеев О.Л. Технологии «газ в жидкость» // Россий-

литические свойства биметаллического Pd-Zn-

ский химический журнал. 2008. Т. LII. № 6. C. 53-62.

катализатора, нанесенного на углеродный матери-

Zonetti P.C., Gaspar A.B., Mendes F.M.T., Sobrinho E.V.,

ал сибунит, в реакции гидрирования газовой смеси,

Sousa-Aguiar E.F., Appel L.G. Fischer-Tropsch synthesis

обогащенной ацетиленом и водородом. Установ-

and the generation of DME in situ // Fuel Proc. Tech.

2010. V. 91. № 5. P. 469-475. https://doi.org/10.1016/j.

лено, что в среде растворителя происходит эффек-

fuproc.2009.12.006

тивное подавление превращений образующегося

Pakhare D., Spivey J. A review of dry (CO₂) reforming

этилена, что обуславливает достижение высокой

of methane over noble metal catalysts // Chem. Soc.

селективности по алкену (85%) даже при высокой

Rev. 2014. V. 43. P. 7813-7837. https://doi.org/10.1039/

C3CS60395D

конверсии исходного алкина (> 90%). Предпола-

Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. The ECLAIRS

гается, что высокая селективность катализатора

process for converting natural gas to hydrocarbon

достигается как за счет работы биметаллических

liquids. Dallas, 2004. 13 p.

Pd-Zn-центров, так и за счет избирательной рас-

Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. Process

творимости в NMP исходных веществ и продуктов

for liquid phase hydrogenation // Patent USA US

№ 8410015B2. 2013.

реакции. Показано, что симбатное селективное

Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. Catalyst

действие перечисленных факторов нивелирует мо-

formulation for hydrogenation // Patent USA US

дифицирующий эффект добавки монооксида угле-

№ 8460937B2. 2013.

рода на селективность образования этилена. Уста-

Zhang J., Sui Z., Zhu Y-A., Chen D., Zhou X., Yuan W.

новлено, что в условиях жидкофазной реакции при

Composition of the green oil in hydrogenation of

acetylene over a commercial Pd-Ag/Al₂O₃ catalyst //

длительном воздействии реакционной среды (10 ч)

Chem. Eng. Technol. 2016. V. 39. № 5. P. 865-873.

и высокой степени превращения ацетилена (> 90%)

https://doi.org/10.1002/ceat.201600020

катализатор Pd-Zn/сибунит демонстрирует устой-

Zhang Y., Diao W., Williams C.T., Monnier J.R. Selective

чивость каталитических свойств с выходом этиле-

hydrogenation of acetylene in excess ethylene using

на 77%.

Ag- and Au-Pd/SiO₂ bimetallic catalysts prepared by

electroless deposition // Applied Catalysis A: General.

2014. V. 469. P. 419-426. https://doi.org/10.1016/j.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

apcata.2013.10.024

Zhou H., Yang X., Li L., Liu X., Huang Y., Pan X., Wang A.,

Глыздова Дарья Владимировна, ORCID: http://

Li J., Zhang T. Pd-Zn Intermetallic Nanostructure

orcid.org/0000-0002-7228-2807

with Pd-Zn-Pd Ensembles for Highly Active and

Афонасенко Татьяна Николаевна, ORCID: http://

chemoselective semi-hydrogenation of acetylene //

ACS Catal. 2016. V. 6. № 2. P. 1054-1061. https://doi.

orcid.org/0000-0003-0045-5841

org/10.1021/acscatal.5b01933

Темерев Виктор Леонидович, ORCID: http://

10.

Zhang L., Zhou M., Wang A., Zhang T. Selective

orcid.org/0000-0002-4524-4178

hydrogenation over supported metal catalysts: from

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021

396

ГЛЫЗДОВА и др.

nanoparticles to single atoms // Chem. Rev. 2020.

Tsyrulnikov P.G., Lavrenov A.V. A study on structural

V. 120. № 2. P. 683-733. https://doi.org/10.1021/acs.

features of bimetallic Pd-M/C (M: Zn, Ga, Ag) catalysts

chemrev.9b00230

for liquid-phase selective hydrogenation of acetylene //

11.

Ravanchi M.T, Sahebdelfar S., Komeili S. Acetylene

Applied Catalysis A: General. 2018. V. 563. P. 18-27.

selective hydrogenation: a technical review on catalytic

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.06.029

aspects // Rev. Chem. Eng. 2018. V. 34. № 2. P. 215-237.

23.

Машковский И.С., Ткаченко О.П., Баева Г.Н., Ста-

https://doi.org/10.1515/revce-2016-0036

хеев А.Ю. Новые высокоселективные катализаторы

12.

Borodziski A., Bond G.C. Selective hydrogenation of

ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts.

гидрирования на основе биметаллических ацетатных

Part 2: Steady-state kinetics and effects of palladium

комплексов // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 5.

particle size, carbon monoxide, and promoters //

С. 798-805. https://doi.org/10.1134/S0023158409050206

Catalysis Reviews. 2008. V. 50. P. 379-469. https://doi.

24.

Карпова Т.Р., Булучевский Е.А., Лавренов А.В. Ги-

org/10.1080/01614940802142102

дроолигомеризация непредельных углеводородов -

13.

Kang L., Cheng B., Zhu M. Pd/MCM-41 catalyst for

основа новых технологий получения компонентов

acetylene hydrogenation to ethylene // R. Soc. Open

моторных топлив // Катализ в промышленности.

Sci. 2019. V. 6. № 11. 191155. https://doi.org/10.1098/

2017. Т. 17. № 3. С. 220-227. https://doi.org/10.1134/

rsos.191155

14.

Шляпин Д.А., Глыздова Д.В., Афонасенко Т.Н., Теме-

S2070050417040055

рев В.Л., Цырульников П.Г. Гидрирование ацетилена

25.

Moses J.M., Weiss A.H., Matusek K., Guczi L. The effect

в этилен в обогащенной водородом газовой смеси

of catalyst treatment on the selective hydrogenation of

на катализаторе Pd/сибунит // Кинетика и катализ.

acetylene over palladium/alumina // J. of Catalysis. 1984.

2019. T. 60. № 4. С. 479-485. https://doi.org/10.1134/

V. 86. № 2. P. 417-426. https://doi.org/10.1016/0021-

S0023158419040165

9517(84)90387-7

15.

Xu Z., Zhou S., Zhu M. Ni catalyst supported on nitrogen-

26.

Hou R., Lan X., Wang T. Selective hydrogenation of

doped activated carbon for selective hydrogenation

acetylene on Pd/SiO₂ in bulk liquid phase: а comparison

of acetylene with high concentration // Catalysis

with solid catalyst with ionic liquid layer (SCILL) //

Communications. 2021. V. 149. P. 106241. https://doi.

org/10.1016/j.catcom.2020.106241

Catalysis Today. 2015. V. 251. P. 47-52. https://doi.

16.

Hou R., Wang T., Lan X. Enhanced selectivity in the

org/10.1016/j.cattod.2014.09.006

hydrogenation of acetylene due to the addition of a liquid

27.

Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-метилпирролидон.

phase as a selective solvent // Ind. Eng. Chem. Res. 2013.

Получение, свойства и применение в качестве селек-

V. 52. P. 13305-13312. https://doi.org/10.1016/10.1021/

тивного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005.

ie303630p

28.

Asplund S., Fornell C., Holmgren A., Irandoust S.

17.

Larsson M., Jansson J., Asplund S. The Role of coke

Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase

in acetylene hydrogenation on Pd/α-Al₂O₃ // J. Catal.

hydrogenation of acetylene using a monolithic catalyst

1998. V. 178. № 1. P. 49-57. https://doi.org/10.1006/

jcat.1998.2128

reactor // Catalysis Today. 1995. V. 24. P. 181-187.

18.

López N., Bridier B., Pérez-Ramírez J. Discriminating

https://doi.org/10.1016/0920-5861(95)00023-9

reasons for selectivity enhancement of СО in alkyne

29.

Vattuone L., Yeo Y.Y., Kose R., King D.A. Energetics and

hydrogenation on palladium // J. Phys. Chem. C. 2008.

kinetics of the interaction of acetylene and ethylene with

V. 112. P. 9346-9350. https://doi.org/10.1021/jp711258q

Pd{100} and Ni{100} // Surf. Sci. 2000. V. 447. P. 1-14.

19.

Афонасенко Т.Н., Темерев В.Л., Шляпин Д.А., Цы-

https://doi.org/10.1016/S0039-6028(99)01192-9

рульников П.Г. Жидкофазное гидрирование ацети-

30.

Dropsch H., Baerns M. CO adsorption on supported

лена в этилен в проточном режиме на катализаторах

Pd catalysts studied by adsorption microcalorimetry

Pd/Al₂O₃ и Pd-Ga/Al₂O₃ в присутствии СО // Журнал

and temperature programmed desorption // Appl.

прикладной химии. 2019. Т. 92. № 1. С. 110-116.

https://doi.org/10.1134/S1070427219010018X

Catal. A. General.1997. V. 158. P. 163-183. https://doi.

20.

Княжева О.А., Бакланова О.Н., Лавренов А.В. Ка-

org/10.1016/S0926-860X(96)00418-8

талитическое дегидрирование на углероде // Химия

31.

Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Talsi V.P., Shlyapin D.A.

твердого топлива. 2020. № 6. С. 5-14.

Stability of Pd/Sibunit and Pd-M/Sibunit (M: Zn, Ag)

21.

Шитова Н.Б., Шляпин Д.А., Афонасенко Т.Н.,

catalysts for gas-phase acetylene hydrogenation // AIP

Кудря Е.Н., Цырульников П.Г., Лихолобов В.А. Жид-

Conference Proceedings. 2020. V. 2301. 030005:1-4.

кофазное гидрирование ацетилена на катализаторе

https://doi.org/10.1063/5.0032868

Pd/сибунит в присутствии оксида углерода(II) //

32.

Edvinsson R.K., Holmgren A.M. Irandoust S. Liquid-

Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 259-265.

Phase Hydrogenation of Acetylene in a Monolithic

https://doi.org/10.1134/S0023158411020170

22.

Glyzdova D.V., Vedyagin A.A., Tsapina A.M., Kai-

Catalyst Reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34.

chev V.V., Trigub A.L., Trenikhin M.V., Shlyapin D.A.,

P. 94-100. https://doi.org/10.1021/ie00040a007

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 3 2021