НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 5, с. 681-691

УДК 665.663

ЭКСТРАКТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА ИЗ НАФТЫ И КЕРОСИНА ГЛУБОКИМИ

ЭВТЕКТИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ

ТРИЭТИЛАМИНА И АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Yangping Wen³, Chenhua Shu^1,*

¹School of Chemistry and Environmental Science, Shangrao Normal University, Shangrao, 334001 China

²School of Land Resources and Environment, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, 330045 China

³Institute of Functional Materials and Agricultural Applied Chemistry, Jiangxi Agricultural University,

Nanchang, 330045 China

*Е-mail: chenhuashu@hotmail.com

Поступила в редакцию 30 августа 2020 г.

После доработки 30 ноября 2020 г.

Принята к публикации 3 августа 2021 г.

Синтезирован ряд глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) на основе триэтиламина (ТЭА) и

ароматических кислот, который испытан в процессе экстракции азотсодержащих соединений модель-

ной нефтяной фракции. Структуру полученных ГЭР охарактеризовывали с помощью методов ЯМР

и ИК-спектроскопии. Исследованы факторы, оказывающие влияние на эффективность процесса экс-

тракции и коэффициент распределения азотсодержащих соединений. Производительность процесса в

присутствии ТЭА/о-гидроксибензойной кислоты (о-ГБК) выше, чем при использовании ТЭА/бензойной

кислоты (БК) и ТЭА/о-метилбензойной кислоты (о-МБК). Степень извлечения хинолина и индола при

этом составляет 99.1 и 98.3% соответственно. Эффективность процесса практически не зависит от темпе-

ратуры и начального содержания связанного азота. Использование ГЭР на основе ТЭА и ароматических

кислот позволяет легко регенерировать экстрагент. Их высокая эффективность при экстракции основных

и нейтральных соединений азота обуславливает перспективность применения данных соединений в

процессе деазотирования нафты, керосина и др. нефтяных фракций.

Ключевые слова: экстрактивная очистка, глубокий эвтектический растворитель, триэтиламин, арома-

тические кислоты

DOI: 10.31857/S0028242121050117

Соединения азота в нефтяных фракциях не

азота в получаемом топливе. Кроме того, процесс

только оказывают ингибирующее действие на ка-

ГДА осуществляют при повышенных давлении и

тализаторы гидрообессеривания, но и приводят к

температуре, что обуславливает высокие эксплуа-

загрязнению окружающей среды оксидами азота,

тационные затраты [2]. Именно поэтому большой

которые образуются при горении топлива, поэтому

интерес вызывают альтернативные процессы уда-

в последние годы значительное внимание уделя-

ления азота, а именно экстракция [3], окисление

ется процессу деазотирования нефтяных фракций

[4], адсорбция [5] и биодеазотирование [6]. Среди

[1]. В нефтеперерабатывающей промышленности

перечисленных методов именно экстрактивное де-

широко распространен процесс гидродеазотиро-

азотирование представляется наиболее перспек-

вания (ГДА). Недостаток процесса ГДА - низкая

тивным из-за возможности проведения процесса в

эффективность при удалении ряда гетероцикличе-

мягких условиях и, как следствие, низких эксплуа-

ских соединений азота, таких как хинолин и индол,

тационных расходах. Ранее в качестве экстрагентов

не позволяющая достичь требуемого содержания

в процессе деазотирования использовались орга-

681

682

LINHAI LIU и др.

нические растворители, такие как метанол и диме-

(БК), о-гидроксибензойную кислоту (о-ГБК) или

тилсульфоксид, а также кислоты, например фос-

о-метилбензойную кислоту (о-МБК), соответ-

форная или уксусная. Недостаток органических

ственно, в качестве донора водородных связей.

растворителей заключается в их высокой летуче-

Три полученных растворителя применяли в про-

сти и токсичности; кислоты, в свою очередь, обла-

цессе экстрактивного деазотирования модельной

дают малой эффективностью при экстракции сое-

нефтяной фракции. Для описания структуры ГЭР

динений, не имеющих основных свойств. Данный

использовали методы ЯМР и ИК-спектроскопии

факт осложняет их промышленное применение в

с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС). Изучены

процессе экстрактивного деазотирования. Альтер-

факторы, влияющие на эффективность экстракции,

нативу органическим растворителям и кислотам

коэффициент распределения экстрагируемых ве-

составляют химически стабильные, нелетучие и

ществ, а также эффективность регенерации ГЭР.

удобные в обращении ионные жидкости, которые

в последнее время получили широкое распростра-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нение в процессе экстрактивного деазотирования

Материалы. Модельный образец нефти, содер-

нефтяных фракций [7, 8]. Однако, высокая токсич-

жащий 1000 ppmw азотсодержащих соединений,

ность, низкая способность к биоразложению ряда

получили при растворении хинолина (500 ppm)

ионных жидкостей, а также сложность получения,

и индола (500 ppm) в н-октане. Хинолин (98%),

обуславливающая высокую стоимость, затрудняют

индол (99%) и хлороформ-D (CDCl₃, 99.8%) пре-

в настоящее время их применение в промышлен-

доставлены компанией Aladdin Reagent Co. Ltd.

ности [9]. Именно поэтому разработка новых экс-

(Шанхай, Китай). ТЭА (99%), БК (99%), о-ГБК

трагентов для процесса деазотирования нефтяных

(99,5%), о-МБК (98%), н-октан (98%) приобретены

фракций остается важной и сложной задачей.

в компании Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.

Глубокие эвтектические растворители (ГЭР),

(Шанхай, Китай).

являющиеся аналогом ионных жидкостей, пред-

Синтез ГЭР. Методика синтеза ГЭР приведена

ставляют собой эвтектические смеси, состоящие

на схеме 1. Процесс получения растворителя за-

из двух или более соединений, среди которых при-

ключается в следующем: акцептор и донор водо-

сутствуют доноры и акцепторы водородных связей.

родной связи в соотношении 1:2 (мол.) поместили

Данный тип растворителей обладает всеми поло-

в реактор и интенсивно перемешали при темпера-

жительными качествами ионных жидкостей, таки-

туре 90°C. Спустя несколько минут смесь перехо-

ми как химическая стабильность, низкая летучесть

дит в жидкое состояние, после чего ее перемеши-

и технологичность, однако лишены недостатков,

вали в течение 1 ч до формирования однородной

присущих им. Так, ГЭР получают из доступно-

желтой жидкости.

го дешевого сырья, при этом синтез представляет

собой простое смешение двух или более веществ,

Приведем две особенности синтеза ГЭР.

не требующее дополнительной очистки продукта,

1. В качестве акцептора водородных связей мо-

благодаря чему достигается безотходность произ-

гут быть использованы трибутиламин, тригекси-

водства; кроме того данные растворители являются

ламин и триоктиламин; однако результаты предва-

нетоксичными и биоразлагаемыми [10-12]. Благо-

рительных экспериментов свидетельствуют о том,

даря этим преимуществам ГЭР используются в ка-

что взаимная растворимость ГЭР и модельной не-

честве катализаторов [13], в органическом синтезе

фтяной фракции возрастает с увеличением длины

[14], при экстракции [15] и в электрохимических

алкильной цепи в акцепторе водородных связей.

процессах [16]. ГЭР также широко применяются

Поскольку высокая взаимная растворимость за-

при экстрактивном обессеривании нефтяных фрак-

трудняет их разделение, в качестве акцептора во-

ций, но практически не применяются при их экс-

дородной связи в данной работе был выбран более

трактивном деазотировании [17].

низкомолекулярный триэтиламин.

При синтезе ГЭР в данной работе использо-

2. На основании результатов предварительных

вали триэтиламин (ТЭА) в качестве акцептора

экспериментов установлено, что низкая темпера-

водородных связей, а также бензойную кислоту

тура (<90°С) приводит к неполному протеканию

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ЭКСТРАКТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА

683

CH₃

R O CH3

CH₃

90°C

O N

CH₃

1 ч

H₃C

R = H, OH, CH₃.

Схема 1. Маршрут синтеза ГЭР.

реакции между акцептором и донором водородных

Во всех случаях объем пробы для анализа состав-

связей, которые могут полностью реагировать при

лял 1 мкл. Численное значение концентрации азота

высокой температуре (≈90°C); поэтому дальней-

определяли как среднее между тремя измерения-

шее повышение температуры для промышленного

ми (отклонение < 5%). Структуру ГЭР до и после

процесса экономически нецелесообразно - синтез

экстракции исследовали методами Фурье-ИКС

в данной работе осуществляли при 90°С.

(Nicolet 6700) и ЯМР (Bruker Avance III 400).

Процесс экстрактивного деазотирования. В

реактор последовательно загружали модельную

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

нефтяную смесь и ГЭР, после чего интенсивно пе-

Исследование структуры ГЭР. Для под-

ремешивали при заданной температуре до оконча-

тверждения полноты протекания реакции с обра-

ния протекания реакции. Отстаивание продукта в

зованием целевого продукта синтезированные ГЭР

течение нескольких минут приводит к разделению

охарактеризовывали методами ЯМР и Фурье-ИКС.

нефтяной фазы и ГЭР. Содержание азота в продук-

На рис. 1 приведены ¹H ЯМР-спектры образцов

те определяли с помощью газовой хроматографии.

Эффективность экстракции (Е, %) и коэффициент

ТЭА/БК, ТЭА/о-ГБК и ТЭА/о-МБК. В ЯМР-спек-

распределения (D) рассчитывали по уравнени-

трах образцов обнаружены следующие пики:

ям (1) и (2) соответственно.

ТЭА/БК, δ_H (CDCl₃, 400 МГц): 1.64-1.68 (d, 9H),

2.73-3.59 (t, 6H), 7.25-7.47 (d, 2H), 7.56-7.76 (d, H),

−TN

8.05-8.15 (d, 2H), 10.87-11.23 (S, H). ТЭА/о-ГБК,

(1)

×100,

δ_H (CDCl₃, 400 МГц): 1.35-1.83 (d, 9H), 2.86-3.82

(t, 6H), 6.57-6.91 (t, 2H), 6.92-6.97 (d, H), 7.19-

⋅ M

7.53 (m, H), 7.86-8.18 (s, H), 11.37-11.87 (S, H).

% Oil/Des

(2)

ТЭА/о-МБК, δ_H (CDCl₃, 400 МГц): 1.17-1.65 (d, 9H),

1−

2.53-2.79 (t, 6H), 3.09-3.13 (q, 3H), 7.11-7.25 (t, 2H),

7.27-7.35 (t, H), 7.71-7.86 (d, H), 10.67-10.93 (s, H).

где TN₁ и TN₂ - содержание азота в нефти до и

Данные ЯМР-спектроскопии ТЭА/о-ГБК ана-

после экстракции, M_oil/DES - массовое отношение

лизировали следующим образом. Пики при δ_H =

нефть/ГЭР.

1.35-1.83 и 2.86-3.82 ppm должны быть отне-

Методы анализа. Содержание азота в модель-

сены к протонам метила и метилена этильной

ной нефтяной фракции определяли методом газо-

группы в ТЭА соответственно. Пики при δ_H =

вой хроматографии на приборе, оборудованном

6.57-6.97,

7.19-7.53 и

7.86-8.18 ppm должны

пламенно-ионизационным детектором (GC-FID,

быть отнесены к м-, п-, о-протонам карбоксиль-

9790, Fuli) и капиллярной колонкой SE-54

ной группы в бензольном кольце о-ГБК. Пики при

(30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм). При анализе исполь-

δ_H = 11.37-11.87 ppm должны быть отнесены к про-

зован программируемый нагрев колонки со 100 до

тону карбоксильной группы в о-ГБК. Однако пик

280°С со скоростью 15°С/мин; температуру детек-

протона гидроксильной группы в о-ГБК отсутству-

тора и испарителя поддерживали на уровне 280°С.

ет. Возможная причина этого заключается в том,

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

684

LINHAI LIU и др.

ТЭА/БК

–2

ppm

ТЭА/о-ГБК

ТЭА/о-МБК

-2

ppm

Рис. 1. ¹H ЯМР-спектры образцов ТЭА/БК, ТЭА/о-ГБК и ТЭА/о-МБК.

что используется дейтерированный протонный

1030 см^-1 проявляются валентные колебания связи

растворитель, и протон гидроксила может обмени-

С-N. Пики в районе 700 см^-1 соответствуют дефор-

ваться с дейтерием вследствие его высокой актив-

мационным колебаниям С-Н связей в бензольном

ности. В то же время протон карбоксильной груп-

кольце. Спектры ЯМР ¹H и Фурье-ИКС согласу-

пы, который образует водородную связь с ТЭА, не

ются между собой и соответствуют структурам

может обмениваться с дейтерием.

ТЭА/БК, ТЭА/о-ГБК и ТЭА/о-МБК, что под-

На рис.

2 приведены Фурье ИК-спектры

тверждает образование целевых продуктов в виде

ТЭА/БК, ТЭА/о-ГБК и ТЭА/о-МБК. Пик погло-

гомогенной жидкости.

щения при волновом числе 3635 см^-1на рис. 2б

Кроме того, для установления механизма полу-

соответствует валентным колебаниям связи O-H.

чения ГЭР были сопоставлены Фурье ИК-спектры

Полосы 3060и 3056 см^-1 относятся к колебатель-

ТЭА/о-ГБК и исходной о-ГБК. Как показано на

ному движению связей С-Н в бензольном кольце.

рис. 2г, пик поглощения, соответствующий ва-

Пик, лежащий в области 2900 см^-1, отвечает валент-

лентным колебаниям связи С=О, смещается от

ным колебаниям в фрагментах -CH₃ или -CH₂CH₃.

1657 до 1701 см^-1 при переходе от о-ГБК к смеси

Валентные колебания связей С=О проявляются в

виде пиков при 1706, 1704 и 1701 см^-1. Поглоще-

ТЭА/о-ГБК. Cдвиг пика поглощения валентых ко-

ние в диапазоне 1450-1650 см^-1 относится к коле-

лебаний С=О свидетельствует о возможном обра-

баниям ароматического кольца. В области 1250-

зовании водородной связи между ТЭА и о-ГБК.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ЭКСТРАКТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА

685

(а)

(б)

ТЭА/БК

ТЭА/о-ГБК

4000

3000

2000

1000

4000

3000

2000

1000

Волновое число, см^-1

(в)

(г)

ТЭА/о-МБК

о-ГБК

ТЭА/о-ГБК

4000

3000

2000

1000

4000

3000

2000

1000

Волновое число, см^-1

Рис. 2. Спектры Фурье-ИКС образцов ТЭА/БК, ТЭА/о-ГБК, ТЭА/о-МБК и о-ГБК (а-г).

Влияние типа ГЭР. Использование различных

зико-химические свойства ГЭР определяют произ-

соединений в качестве доноров и акцепторов во-

водительность процесса экстракции.

дородных связей оказывает влияние на ряд физи-

На рис. 3а показана эффективность экстракции

ко-химических свойств ГЭР, таких как плотность,

различными растворителями. Наибольшую эф-

вязкость и растворимость. В табл. 1 приведены ха-

фективность в изученной серии ГЭР демонстри-

рактеристики трех полученных растворителей. Фи-

рует образец ТЭА/о-ГБК (хинолин 95.3%; индол

Таблица 1. Физико-химические свойства трех ГЭР^a

Плотность,

Вязкость,

Растворимость модельной

Растворимость ГЭР в модельной

ГЭР

г/см³

сПз

нефтяной фракции в ГЭР, %

нефтяной фракции, %

ТЭА/БК

1.06

269

3.07

0.38

ТЭА/о-ГБК

1.17

731

1.31

0.13

ТЭА/о-МБК

1.08

453

1.76

0.33

^aУсловия: 30°С и атмосферное давление.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ЭКСТРАКТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА

687

92.7%), затем идет ТЭА/о-МБК (хинолин 87.7%;

фициент распределения повышается с 12.7 до 20.3

индол 79.3%) и ТЭА/БК (хинолин 87.5%; индол

и с 8.6 до 12.5 для хинолина и индола соответствен-

78.6%). Эффективности экстракции системами

но. Возможная причина заключается в уменьшении

ТЭА/о-МБК и ТЭА/БК практически не отлича-

вязкости ГЭР с увеличением температуры реакции,

ются. Согласно предыдущим исследованиям [18],

благодаря чему увеличивается скорость массопере-

экстрактивное деазотирование глубокими эвтек-

носа и повышается как эффективность экстракции,

тическими растворителями происходит именно за

так и коэффициент распределения [19]. При тем-

счет водородных связей. Гидроксильная группа в

пературах выше 30°С эти параметры практически

о-ГБК способствует образованию водородных свя-

не меняются. В целом, как эффективность экстрак-

зей между ГЭР и соединениями азота, благодаря

ции, так и коэффициент распределения мало зави-

чему ТЭА/о-ГБК оказывается более эффективным

сят от температуры процесса в исследуемом интер-

растворителем, чем ТЭА/о-МБК и ТЭА/БК. Кро-

вале, поэтому ГЭР на основе ТЭА и ароматических

ме того, исходя из данных, приведенных в табл. 1,

кислот можно использовать в широком диапазоне

взаимная растворимость ТЭА/о-ГБК и нефтяной

температур.

фракции ниже, чем с другими образцами в серии.

Влияние массового отношения ГЭР и нефти.

Все вышеприведенные результаты указывают на

Количество используемого ГЭР также оказывает

то, что ТЭА/о-ГБК является отличным экстраген-

большое влияние на эффективность экстракции

том азотсодержащих соединений. Именно поэто-

и коэффициент распределения. На рис. 3г отра-

му ТЭА/о-ГБК был выбран для нахождения опти-

жено влияние массового отношения ГЭР и нефти

мальных условий для выделения соединений азота.

(M_DES/oil) на данные показатели. Эффективность

Также стоит отметить, что при использовании всех

экстракции возрастает при увеличении соотноше-

трех растворителей эффективность экстракции хи-

ния M_DES/oil. Например, при повышении M_DES/oil с

нолина была выше эффективности экстракции ин-

0.5:1 до 1:1 эффективность экстракции хинолина

дола.

и индола возрастают с 86.7 до 95.3% и с 83.2 до

Влияние времени реакции. Время достижения

92.7% соответственно. Дальнейшее увеличение ко-

равновесия в процессе экстракции является важ-

личества ГЭР приводит к лишь незначительному

ным показателем для промышленности. На рис. 3б

повышению эффективности. Так, при возрастании

показано изменение эффективности экстракции во

M_DES/oil с 1:1 до 2.5:1 эффективность экстракции хи-

времени. Данный показатель практически не изме-

нолина увеличивается с 95.3 до 98.5%, а индола - с

няется во временном интервале от 10 до 30 мин,

92.7 до 97.5%. Аналогично изменяется и коэффи-

что свидетельствует о достижении равновесия в

циент распределения при увеличении M_DES/oil. При

течение 10 мин. Быстрое достижение равновесного

изменении M_DES/oil с 0.5:1 до 2.5:1 коэффициент

состояния необходимо при промышленной реали-

распределения хинолина и индола увеличиваются

зации процесса. В данной работе для обеспечения

с 13.1 до 25.7 и с 9.9 до 15.6 соответственно. Хотя

полного экстрагирования азотсодержащих соеди-

эффективность извлечения и коэффициент распре-

нений процесс осуществляли в течение 30 мин.

деления увеличиваются с повышением доли ГЭР,

необходимо учитывать затраты процесса. Именно

Влияние температуры реакции. Температу-

ра реакции всегда играет важную роль в процессе

поэтому для проведения остальных экспериментов

экстракции. При исследовании влияния температу-

было выбрано соотношение M_DES/oil = 1:1.

ры на эффективность экстракции и коэффициент

Влияние исходной концентрации азота. Со-

распределения температуру изменяли в диапазоне

держание азота изменяется в зависимости от типа

от 20 до 60°С. Из рис. 3в следует, что при относи-

нефтяной фракции, поэтому для экстрагента важ-

тельно низких температурах нагревание реакцион-

ным свойством является применимость в широ-

ной массы приводит к повышению эффективности

ком диапазоне концентраций соединений азота. В

процесса и коэффициента распределения. Так, при

данной работе была исследована зависимость эф-

увеличении температуры с 20 до 30°С эффектив-

фективности экстракции от исходного содержа-

ность экстракции хинолина возрастает с 92.7 до

ния азота. Результаты данного исследования пред-

95.3%, а индола - с 89.6 до 92.7%, при этом коэф-

ставлены на рис. 3д. Показано, что эффективность

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

688

LINHAI LIU и др.

экстракции как хинолина, так и индола остается

ГЭР на основе ТЭА и ароматических кислот. Отра-

практически постоянной в исследуемом диапазо-

ботанный растворитель регенерировали с помощью

не концентраций. То есть, полученные результаты

обратной экстракции с последующей перегонкой

свидетельствуют о том, что эффективность экс-

в роторном испарителе. Регенерацию экстрагента

тракции практически не зависит от исходного со-

произодили согласно следующей методике. Сна-

держания азота в веществе. Таким образом, ГЭР на

чала к образцу отработанного ГЭР в соотношении

основе ТЭА и ароматических кислот могут быть

2:1 (об.) добавили смесь воды и этанола (1:1 об.).

использованы при деазотировании нефтяных фрак-

Затем для обратной экстракции азотсодержащих

ций с различным содержанием соединений азота.

соединений из ГЭР к смеси добавили равный объ-

ем гексана. Процесс обратной экстракции повто-

Влияние скорости перемешивания. Реакци-

ряли трижды. Наконец, из регенерированного ГЭР

онная система представляет собой двухфазную си-

удаляли воду и этанол с помощью роторного испа-

стему нефть/ГЭР, обладающую определенной вяз-

рителя.

костью. Скорость перемешивания может влиять на

Структуры исходного и регенерированного

массообмен, протекающий в реакционной массе.

ТЭА/о-ГБК исследовали методами Фурье-ИКС и

Как показано на рис. 3е, эффективность экстракции

ЯМР. Как видно из рис. 4а, все пики поглощения

хинолина и индола с увеличением скорости пере-

регенерированного ТЭА/о-ГБК практически пол-

мешивания сначала увеличивается, а затем умень-

ностью совпадают с пиками поглощения исходного

шается. Максимальная эффективность экстракции

ГЭР. Также из рис. 4б видно, что химические сдви-

(хинолин - 95.3%, индол - 92.7%) достигается при

ги исходного и регенерированного ГЭР согласуют-

скорости перемешивания 800 об/мин. Основным

ся между собой. Все это позволяет сделать вывод

фактором, влияющим на процесс экстракции при

о сохранении структуры ГЭР в процессе регенера-

низкой частоте вращения мешалки, является ско-

ции. В дополнение была исследована экстрагиру-

рость массопереноса, которая увеличивается при

ющая способность регенерированного ТЭА/о-ГБК.

интенсификации перемешивания. Однако слишком

Отработанный растворитель регенерировали по

высокая скорость перемешивания, возможно, спо-

приведенной выше методике и повторно исполь-

собствует разрушению агломератов ГЭР и соеди-

зовали для экстрактивного деазотирования свежей

нений азота в нефтяной фракции и таким образом

порции модельного образца нефти. Всего в работе

снижает эффективность экстракции.

провели шесть циклов регенерации ГЭР. Как пока-

Многоступенчатая экстракция. Для осущест-

зано на рис. 5, эффективность экстракции хиноли-

вления глубокого деазотирования в промышлен-

на и индола незначительно снижается после шести

ном процессе необходима многоступенчатая экс-

циклов регенерации: эффективность экстракции

тракция. В этой работе модельный образец нефти

хинолина падает с 95.3 до 94.1%, а индола - с 92.7

многократно обрабатывали свежим ТЭА/о-ГБК в

до 91.5%. Данный результат свидетельствует высо-

течение 20 мин. при температуре 30°С, с соотно-

кой стабильности при регенерации ГЭР на основе

шением M_DES/oil = 1:1 и при скорости перемеши-

ТЭА и ароматических кислот.

вания равной 800 об/мин. На первом этапе эффек-

Таким образом, нами синтезирован ряд глубо-

тивность экстракции хинолина и индола составила

ких эвтектических растворителей при смешении

95.3 и 92.7% соответственно. На втором этапе эф-

ТЭА, который выступает в качестве акцептора во-

фективность экстракции хинолина и индола до-

дородной связи, и БК, о-ГБК или о-МБК - доно-

стигает 99.1 и 98.3%. Таким образом, остаточное

ров водородной связи. Полученные ГЭР впервые

содержание азота в образце оказалось ниже 10 ppm

использовали в процессе экстрактивного деазоти-

после двух стадий экстракции. Полученные резуль-

рования модельной нефтяной фракции. Структура

таты свидетельствуют о том, что ГЭР на основе

полученных образцов охарактеризована методами

ТЭА и ароматических кислот являются отличными

ЯМР и Фурье-ИК-спектроскопии. На основании

экстрагентами для основных и неосновных азотсо-

Фурье-ИК-спектров высказано предположение

держащих соединений.

о возможном формировании водородных связей

Регенерация ГЭР. В данной части работы был

между ТЭА и о-ГБК. Способность экстрагировать

изучен ТЭА/о-ГБК как типичный представитель

азотсодержащие соединения у образца ТЭА/о-ГБК

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

ЭКСТРАКТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА

689

Рис. 5. Влияние числа циклов регенерации на эффек-

тивность экстракции ТЭА/о-ГБК (20 мин, M_DES/oil = 1:1,

800 об/мин).

экстракции с последующим выпариванием. Реге-

нерированный ТЭА/о-ГБК сохраняет исходную

структуру, а экстракционная способность снижа-

ется лишь в незначительной степени после шести

циклов регенерации. Все полученные результаты

свидетельствуют о том, что ГЭР на основе ТЭА и

ароматических кислот являются отличными экс-

трагентами для основных и нейтральных азотсо-

держащих соединений и являются перспективны-

ми экстрагентами для процесса экстрактивного

деазотирования нефтяных фракций. Дальнейшие

исследования должны быть сосредоточены на изу-

чении механизма деазотирования, а также на деазо-

тировании реальных нефтяных фракций.

Рис. 4. Спектры исходного и регенерированного ТЭА/о-ГБК:

(а) - Фурье-ИК-спектры; (б) - ¹H ЯМР-спектры.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Linhai Liu, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-

3227-9192

выше по сравнению с образцами ТЭА/БК и ТЭА/

Wenjing Xie, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-

о-МБК. При 30°С, соотношении M_DES/oil = 1:1,

8541-1703

скорости перемешивания 800 об/мин и при про-

Xunzheng Liu, ORCID: http://orcid.org/0000-

должительности процесса 20 мин эффективность

0003-1554-2833

экстракции хинолина и индола за две стадии дости-

Hansun Fang, ORCID: http://orcid.org/0000-0001-

гает 99.1 и 98.3% соответственно. Эффективность

6208-4236

экстракции не зависит от температуры процесса и

исходного содержания азота. Отработанный ГЭР

Yangping Wen, ORCID: http://orcid.org/0000-

может быть регенерирован с помощью обратной

0001-7047-4533

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021

690

LINHAI LIU и др.

Chenhua Shu, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-

Todescato D., Maass D., Mayer D., Oliveira J.V., de

1226-0961

Oliveira D., de Souza S.M.A.G.U., de Souza A.A.U.

Optimal production of a rhodococcus erythropolis

ATCC 4277 biocatalyst for biodesulfurization and

БЛАГОДАРНОСТИ

biodenitrogenation applications // Appl. Biochem.

Работа финансируется Национальным фон-

Biotechnol. 2017. V. 183. P. 1375-1389. https://doi.

дом естественных наук Китая

(№ 21666009),

org/10.1007/s12010-017-2505-5

Естественно-научным фондом провинции Цзянси

Gao S.R., Fang S.F., Song R.Z., Chen X.C., Yu G.R.

(№ 20171BAB203021), Национальной программой

Extractive denitrogenation of shale oil using imidazolium

обучения студентов инновациям и предпринима-

ionic liquids // Green Energy Environ. 2020. V. 5.

тельству (№ 202010416006) и программой обуче-

P. 173-182. https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.04.002

ния студентов инновациям и предпринимательству

Fan Y.C., Cai D.X., Zhang S.L., Wang H.Y., Guo K.G.,

Педагогического университета Шанграо (2020-CX-01).

Zhang L., Yang L. Effective removal of nitrogen

compounds from model diesel fuel by easy-to-prepare

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ionic liquids // Sep. Purif. Technol. 2019. V. 222. P. 92-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

98. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.04.026

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Chen B., Dong J.W., Li B., Xue C.Y., Tetteh P.A.,

Li D., Gao K., Deng X.Y. Using a freshwater green alga

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chlorella pyrenoidosa to evaluate the biotoxicity of

Bhadra B.N., Jhung S.H. Oxidative desulfurization and

ionic liquids with different cations and anions // Ecotox.

denitrogenation of fuels using metal-organic framework-

Environ. Safe. 2020. V. 198. Article 110604. https://doi.

based/-derived catalysts // Appl. Catal. B: Environ.

org/10.1016/j.ecoenv.2020.110604

2019. V. 259. UNSP 118021. https://doi.org/10.1016/j.

10.

Khandelwal S., Tailor Y.K., Kumar M. Deep eutectic

apcatb.2019.118021

solvents (DESs) as eco-friendly and sustainable solvent/

Abro R., Abro M., Gao S.R., Bhutto A.W., Ali Z.M.,

catalyst systems in organic transformations // J. Mol.

Shah A., Chen X.C., Yu G.R. Extractive denitrogenation

Liq. 2016. V. 215. P. 345-386. https://doi.org/10.1016/j.

of fuel oils using ionic liquids: A review // RSC Adv.

molliq.2015.12.015

2016. V. 6. P. 93932-93946. https://doi.org/10.1039/

11.

Zhang Q.H., Vigier K.D., Royer S., Jerome F. Deep

C6RA09370A

eutectic solvents: syntheses, properties and applications //

Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 7108-7146. https://doi.

Warrag S.E.E., Darwish A.S., Abuhatab F.O.S.,

Adeyemi I.A., Kroon M.C., Al Nashef I.M. Combined

org/10.1039/C2CS35178A

extractive dearomatization, desulfurization, and

12.

Smith E.L., Abbott A.P., Ryder K.S. Deep eutectic sol-

denitrogenation of oil fuels using deep eutectic solvents:

vents (DESs) and their applications // Chem. Rev.

A parametric study // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59.

2014. V. 114. P. 11060-11082. https://doi.org/10.1021/

P. 11723-11733. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c01360

cr300162p

Li B.L., Song H.Y., Han F.Q., Wei L.S. Photocatalytic

13.

Liu B., Fu W.Z., Lu X.M., Zhou Q., Zhang S.J. Lewis

oxidative desulfurization and denitrogenation for fuels

acid-base synergistic catalysis for polyethylene tere-

in ambient air over Ti₃C₂/g-C₃N₄ composites under

phthalate degradation by 1,3-dimethylurea/Zn(OAc)₂

visible light irradiation // Appl. Catal. B: Environ.

deep eutectic solvent // ACS Sustain. Chem. Eng. 2019.

2020. V. 269. Article 118845. https://doi.org/10.1016/j.

V. 7. P. 3292-3300. https://doi.org/10.1021/acssusche-

apcatb.2020.118845

meng.8b05324

Bhadra B.N., Jhung S.H. Adsorptive removal of

14.

Qin H., Hu X.T., Wang J.W., Cheng H.Y., Chen L.F.,

nitrogenous compounds from microalgae-derived bio-oil

Qi Z.W. Overview of acidic deep eutectic solvents on

using metal-organic frameworks with an amino group //

synthesis, properties and applications // Green Energy

Chem. Eng. J. 2020. V. 388. Article 124195. https://doi.

Environ. 2020. V. 5. P. 8-21. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1016/j.cej.2020.124195

gee.2019.03.002

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 5 2021