Аналитическое изучение фазового комплекса четырехкомпонентной взаимной системы Li⁺, K⁺, Rb⁺||F^–, $CrO_{4}^{{2 - }}$

Фазовый комплекс четырехкомпонентной взаимной системы Li⁺, K⁺, Rb⁺||F, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ включает в себя совокупность многокомпонентных систем. Геометрический образ этих систем – двухмерная или трехмерная фигура составов. Обзор литературных данных об элементах огранения системы Li⁺, K⁺, Rb⁺||F, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ [13–27] позволил определить положение стабильных диагоналей и стабильных секущих в тройных и тройных взаимных системах, входящих в данную систему. Эта информация стала основой для разбиения системы на стабильные элементы древа фаз (рис. 1).

В работе составы представлены в процентах, выраженных в эквивалентных долях (экв. % или %), температура – в градусах Цельсия (°С).

На рис. 2 изображена схема призмы составов с нанесенными на нее секущими элементами, которые позволили произвести разбиение с помощью 3D-модели. Соединение D₁ не принимает участия в разбиении, поскольку в трехкомпонентной системе Li⁺, K⁺, Rb⁺||F^– данное соединение “выклинивается”, т.е. фаза LiRbF₂ исчезает ниже температуры выклинивания по фазовой реакции P450: ж + LiRbF₂ ⇄ LiF + (K_xRb_1–xF)_ss, где фаза (K_xRb_1–xF)_ss – ограниченный твердый раствор на основе непрерывного ряда твердых растворов (НРТР) состава K_xRb_1–xF, в котором растворен LiF [28].

В результате разбиения получен набор стабильно сосуществующих фаз – стабильных элементов и построено древо фаз (рис. 3), имеющее линейное строение. Оно состоит из двух стабильных пентатопов, стабильного тетраэдра и двух стабильных секущих треугольников. Каждый элемент древа фаз является независимой физико-химической системой. На рис. 3 также указаны кристаллизующиеся фазы для каждого стабильного элемента.

Характеристика фазового комплекса стабильного тетраэдра LiF–Li₂CrO₄–LiRbCrO₄–LiKCrO₄

Теоретическое исследование фазового комплекса стабильного тетраэдра LiF–Li₂CrO₄–LiRbCrO₄–LiKCrO₄ предполагает анализ элементов огранения с целью прогнозирования фазовых равновесий внутри системы. В двух ограняющих системах – стабильном треугольнике LiF–LiRbCrO₄–LiKCrO₄ и Li₂CrO₄–LiRbCrO₄–LiKCrO₄ отсутствует нонвариантное равновесие, и для них характерно образование НРТР LiK_xRb_1–xCrO₄. В стабильных треугольниках LiF–Li₂CrO₄–LiKCrO₄ и LiF–Li₂CrO₄–LiRbCrO₄ наблюдаются эвтектические равновесия и протекают следующие реакции: E 397 ж ⇄ LiF + α-Li₂CrO₄ + β-LiKCrO₄; E 400 ж ⇄ LiF + α-Li₂CrO₄ + γ-LiRbCrO₄ соответственно [26]. Развертка граневых элементов тетраэдра с ранее исследованными стабильными треугольниками представлена на рис. 4.

В системе прогнозируется фазовая реакция с моновариантным равновесием ж ⇄ LiF + α-Li₂CrO₄ + + (LiK_xRb_1–xCrO₄)_ss, где фаза (LiK_xRb_{1 –x}CrO₄)_ss – ограниченный твердый раствор на основе НРТР состава LiK_xRb_1–xCrO₄, в котором растворены LiF и Li₂CrO₄, которая описывается линией, соединяющей две тройные эвтектики Е 397–Е 400. Прогнозируется образование точки экстремума данного фазового равновесия.

Экспериментальное исследование фазовых равновесий в стабильном тетраэдре LiF–LiRbCrO₄–Li₂CrO₄–LiKCrO₄

Экспериментальное изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах в настоящей работе основано на использовании проекционно-термографического метода при планировании эксперимента [29] и дифференциального термического анализа в качестве основного инструментального метода изучения фазовых равновесий [30–33]. На основе анализа развертки граневых элементов (рис. 4) для исследования было выбрано политермическое сечение a[LiF – 20%; LiRbCrO₄ – 80%]–b[LiF – 20%; LiKCrO₄ – 80%]–c[LiF – 20%; Li₂CrO₄ – 80%] в объеме кристаллизации фторида лития (рис. 4, 5).

В сечении a–b–c экспериментально исследован политермический разрез L[LiF – 20%; LiRbCrO₄ – 40%; Li₂CrO₄ – 40%;]–N[LiF – 20%; LiKCrO₄ – 40%; Li₂CrO₄ – 40%], который представлен на рис. 6. На T–x-диаграмме разреза N–L экспериментально установлена стабильность фазы твердого раствора (LiK_xRb_1–xCrO₄)_ss и наличие четверного минимума на линии моновариантного фазового равновесия ж ⇄ LiF + + (LiK_xRb_1–xCrO₄)_ss +α-Li₂CrO₄.

Для выявления состава четверного минимума Min^◻ 367 был выбран политермический разрез M[LiF – 20%; LiRbCrO₄ – 40%; LiKCrO₄ – 40%]–c [LiF – 20%; Li₂CrO₄ – 80%], диаграмма состояния которого представлена на рис. 7. Ветви вторичной кристаллизации сходятся в точке ${{\overline {{\text{Min}}} }^{\square }}{\text{\;}}367,$ которая является проекцией точки Min^◻ 367 на плоскость секущего треугольника a–b–c.

Для выявления состава четверного минимума Min^◻ 367 изучен политермический разрез LiF–K, проходящий через точку ${{\overline {{\text{Min}}} }^{\square }}{\text{\;}}367.$ На рис. 8 представлена Т–х-диаграмма данного разреза. Из разреза выявлен состав и температура четверного минимума Min^◻ 367: LiF – 2%, Li₂CrO₄ – 58.8%, LiRbCrO₄ – 19.6%, LiKCrO₄ – 19.6% или 2% LiF + + 78.4% Li₂CrO₄ + 9.8% Rb₂CrO₄ + 9.8% K₂CrO₄, t_пл = 367°С [34].

3D-моделирование фазового комплекса стабильного тетраэдра LiF–Li₂CrO₄–LiRbCrO₄–LiKCrO₄

Экспериментальные исследования подтвердили теоретический прогноз фазового комплекса системы, что позволило построить компьютерную 3D-модель фазового комплекса стабильного тетраэдра LiF–Li₂CrO₄–LiRbCrO₄–LiKCrO₄ (рис. 9). Модель представляет собой проекцию гиперповерхности ликвидуса на тетраэдр составов четырехкомпонентной системы. Построение модели выполнено в программе КОМПАС 3D [35]. Компьютерная модель демонстрирует фазовые превращения в системах. С помощью этих моделей можно прогнозировать процессы кристаллизации для любого состава систем. Базовые геометрические элементы модели представлены в табл. 1 [36].

Для пересчета из координат состава некоторой фигуративной точки i в концентрационном тетраэдре квазичетверной системы LiF–Li₂CrO₄–LiRbCrO₄–LiKCrO₄ (барицентрическая система координат) в декартовую систему координат 0xyz, которая используется программой КОМПАС 3D и для обратного пересчета используются матричные уравнения, приведенные в [37].

3D-модель позволила спрогнозировать состав четверного минимума Min^◻ 367, которому соответствует точка ${\text{Min}}_{{{\text{теор}}}}^{\square }$ (рис. 9), – 2.8% LiF + + 57.7% Li₂CrO₄ + 19.7% LiRbCrO₄ + 19.7% LiKCrO₄. Выдвинуто предположение, что данная точка располагается посередине линии Е 397–Е 400 в 3D-модели. При сравнении с экспериментальными значениями рассчитали относительную ошибку моделирования состава искомой точки по формуле (с учетом аддитивного вклада каждого компонента смеси):

где j – компонент в смеси, k – число компонентов; ${{{{\delta }}}_{j}} = \frac{{\left| {x_{j}^{'} - {{x}_{j}}} \right|}}{{{{x}_{j}}}}$ – относительная ошибка по содержанию j-ого компонента; x_j – мольное содержание (в %) j-ого компонента, полученное экспериментально; $x_{j}^{'}$ – мольное содержание (в %) j-ого компонента, полученное теоретически при помощи моделирования.

Полученное значение δ_ош = 2.19% указывает на адекватность моделирования фазового комплекса данной системы при помощи 3D-модели для прогноза фазовых равновесий.

Выполнен количественный и качественный прогноз кристаллизующихся фаз для данной точки. Для этого составлено уравнение материального баланса в эквивалентном соотношении (2), которое будет иметь вид:

Здесь для упрощения расчета вместо фазы (LiK_xRb_{1 –x}CrO₄)_ss использована фаза LiK_xRb_{1 –x}CrO₄ без содержания компонентов фторида лития и хромата лития. Далее для выявления значений a, b, c и x составлена и решена система уравнений ионного баланса системы [27]:

В результате решения системы уравнений (3) составлена фазовая реакция для фигуративной точки Min^◻ 367:

Для изучаемой системы LiF–Li₂CrO₄–LiRbCrO₄–LiKCrO₄ построены 3D-модели изотермических сечений при температуре четырехкомпонентного минимума Min^◻ 367 (рис. 10) и при чуть более высокой температуре – 370°С (рис. 11). Данные модели носят прогностический характер. В табл. 2 и 3 представлено описание пространственных фазовых областей. Фазовая область моновариантного равновесия в четырехкомпонентных системах для изотермического сечения, согласно правилу фаз Гиббса и понятию “базовый геометрический элемент для фазовой области” [36, 38], представляет собой тетраэдр (четыре точки однозначно описывают геометрию фазовой области). Однако стоит отметить, что при температуре минимума существует вырожденная четырехфазная область моновариантного равновесия ж ⇄ LiF + Li₂CrO₄ + (LiK_xRb_{1 –x}CrO₄)_ss, представляющая собой критический коннодный треугольник. За состав равновесной жидкой фазы отвечает точка минимума Min^◻ 367. При повышении температуры в системе область жидкости приобретает локальный объем, который описывается фигурой (табл. 3), моновариантное равновесие описывается двумя четырехфазными областями – тетраэдрами (рис. 11).