ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 19-24

УДК 544.183;544.176;548.737

МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ,

СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И МОНОКРИСТАЛЬНОЙ

ДИФРАКТОМЕТРИИ В АНАЛИЗЕ ПУТЕЙ

ПРОТОНИРОВАНИЯ 2-АМИНО-4-БЕНЗИЛСУЛЬФАНИЛ-

6-МЕТИЛПИРИМИДИНОВ

^aСанкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: kruerk@yandex.ru

^bСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 7 июня 2018 г.

После доработки 7 июня 2018 г.

Принято к печати 14 июня 2018 г.

Полуэмпирическим методом PM3, спектроскопией ЯМР 13С и монокристальной дифрактометрией

исследованы направления протонирования 2-амино-4-бензилсульфанил-6-метилпиримидинов. В газовой

фазе и в биполярном апротонном растворителе рассматриваемый процесс протекает с участием атома N¹.

Кристаллическое состояние характеризуется образованием разветвленной системы H-связей, включающей

помимо указанного атома протоны аминогруппы.

Ключевые слова:

2-амино-6-метилпиримидин-4(3Н)-тион, бензилхлориды, протонирование, полу-

эмпирический метод PM3, спектроскопия ЯМР ¹³С, монокристальная дифрактометрия

DOI: 10.1134/S0044460X19010037

Азолы занимают центральное место в лечении

пропусканием тока сухого хлороводорода через

инфекционных заболеваний, вызываемых пато-

растворы (суспензии) свободных оснований в

генными дрожжеподобными грибами рода Candida

абсолютном бензоле до насыщения, и 2-амино-4-

[1]. Несмотря на это, потенциал использования в

бензилсульфанил-6-метилпиримидины 2а-в, полу-

медицинской практике имеют также и произ-

ченные S-алкилированием

2-амино-6-метилпири-

водные других классов гетероциклических соеди-

мидин-4(3Н)-тиона 3 бензилхлоридами в водном

нений. Так, нами установлено, что гидрохлориды

этаноле в присутствии гидроксида натрия (схема 1).

некоторых

2-амино-4-бензилсульфанил-6-метил-

В ходе работы были исследованы различные пути

пиримидинов подавляют рост грибов Candida

протонирования свободных оснований

2а-в

albicans (штамм 15) in vitro на 100% в низких

совокупным применением полуэмпирического

концентрациях (значения минимальных концентра-

метода PM3, корректно описывающего электрон-

ций ингибирования MIC₁₀₀ находятся в пределах

ные и энергетические характеристики серосодер-

0.09-0.11 ммоль/л). При этом свободные основания

жащих пиримидинов [2, 3], данных спектроскопии

не проявляют противогрибковой активности, по

ЯМР ¹³С и монокристальной дифрактометрии.

крайней мере, в указанном концентрационном

Ранее гетероядерной спектроскопией ЯМР ¹H-¹³C

интервале. В этой связи особенно важным представ-

¹H-¹⁵N было показано, что протонирование

ляется выяснение роли солеобразования в подав-

изостерических аналогов соединений

2а-в,

лении роста грибов использованной культуры.

2-алкилсульфанил-4-аминопиримидинов, протекает

с участием атома N¹ кольца [4].

В качестве объектов исследования нами были

выбраны гидрохлориды

2-амино-4-бензилсуль-

Физико-химические и спектральные характерис-

фанил-6-метилпиримидинов

1а-в, полученные

тики соединений 1а-в и 2а-в представлены в

ЕРКИН и др.

Схема 1.

CH₃

ArCH₂Cl

HCl

.HCl

NH₂

N S

NH₂

N S

2ав

1ав

Ar = Ph (а), 4-FC₆H₄ (б), 2,4-Cl₂C₆H₃ (в).

табл.

1 и

2 соответственно. Принципиальным

Из атомов азота свободных оснований 2а-в

отличием спектров ЯМР ¹Н гидрохлоридов 1а-в от

потенциальными центрами протонирования являются

спектров свободных оснований

2а-в является

только те, которые входят в состав цикла, однако

расщепление сигнала экзоциклической амино-

направление этого процесса ввиду незначитель-

группы, проявляющегося в виде двух уширенных

ного (около

10%) различия в величинах

синглетов в областях 7.8-7.9 и 8.7-8.9 м. д.

отрицательных зарядов, локализованных на атомах

N¹ и N³, невозможно определить однозначно.

Взаимодействие свободных оснований 2а-в с

Вместе с тем сравнение энтальпий образования

хлороводородом,

дающее соответствующие

(ΔHºf) катионов N¹H⁺ и N³H⁺ свидетельствует о

гидрохлориды 1а-в, которые можно представить в

большей термодинамической устойчивости первого

виде структур А или Б (схема 2), протекает под

(табл. 4); это обстоятельство, в свою очередь, дает

контролем заряда. Это следует из сопоставления

основание полагать, что протонирование соеди-

энергий ВЗМО доноров электронной плотности

нений 2а-в в газовой фазе происходит с участием

(соединений

2а-в) и НСМО акцептора

атома N¹.

электронной плотности (HCl, E_НСМО = 1.543 эВ)

(табл. 3).

Этот же вывод оказывается справедливым для

растворов гидрохлоридов

1а-в в ДМСО-d₆,

Схема 2.

спектры ЯМР ¹³С которых отличаются от спектров

CH₃

свободных оснований 2а-в смещением характерис-

тических сигналов [6] атомов углерода метильных

Cl^

⁺HN

групп и положения 4 гетероколец в различные

области. Первые претерпевают сдвиг, составляю-

NH₂

N S

NH₂

щий ~4.5 м. д., в сильное поле, а вторые, иденти-

H⁺

фицированные среди прочих сигналов с помощью

данных работы [7], - в слабое (Δδ_С ~ 9.2 м. д.,

Таблица 1. Выходы, температуры плавления, данные ТСХ и элементного анализа для соединений 1а-2в

Найдено, %

Вычислено, %

№

Выход, %

Т. пл., ºС

R_fа

Брутто-формула

1а

180

0.75

53.42

5.29

15.37

C₁₂H₁₃N₃S∙HCl

53.82

5.27

15.69

1б

171

0.74

50.32

4.41

14.35

C₁₂H₁₂FN₃S∙HCl

50.44

4.59

14.70

1в

193

0.77

42.41

3.55

12.31

C₁₂H₁₁Cl₂N₃S∙HCl

42.81

3.59

12.48

2а

123^б

0.78

61.85

5.68

17.91

C₁₂H₁₃N₃S

62.31

5.66

18.17

2б

140

0.76

57.34

4.72

16.68

C₁₂H₁₂FN₃S

57.81

4.85

16.85

2в

164^в

0.78

47.63

3.56

13.88

C₁₂H₁₁Cl₂N₃S

48.01

3.69

14.00

^а Исходный тион 3 характеризуется значением Rf = 0.63. ^б Т. пл. 118-120ºС [5]. ^в Т. пл. 157-160ºС [5].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Схема 3.

CH₃

⁺HN

C⁺ S

NH₂

N S

N+

N S

Таблица 2. Параметры спектров ЯМР ¹H и ¹³С соединений 1а-2в

№

δ, м. д. (J, Гц)

δ_С, м. д. (J, Гц)

1а

2.33 с (3H, CH₃), 4 .47 с (2H, CH₂), 6.82 c (1H, CH), 7.24-

19.08 (CH₃), 33.39, 107.2, 127.9, 129.0, 129.7,

7.47 м (5H, Ph), 7.90 уш. c (1H, NH₂), 8.75 уш. c (1H, NH₂)

137.2, 155.3, 155.9, 177.8 (С⁴)

1б

2.32 с (3H, CH₃), 4.46 с (2H, CH₂), 6.85 c (1H, CH), 7.15 т

19.03 (CH₃), 32.54, 107.3, 115.7 д (²J_CF= 21.4),

(2H, Ar,³J_HH = ³J_HF = 8.7,), 7.53 т (2H, Ar,³J_HH = 8.3, ⁴J_HF =

131.7 д (³J_CF= 8.0), 133.6, 155.3, 155.8,

5.7), 7.90 уш. c (1H, NH₂), 8.88 уш. c (1H, NH₂)

161.9 д (¹J_CF= 240.0), 177.7 (С⁴)

1в

2.31 с (3H, CH₃), 4.52 с (2H, CH₂), 6.85 c (1H, CH), 7.40 д.

19.26 (CH₃), 31.01, 107.3, 127.9, 129.4, 133.6,

д (1H, Ar, ³J_HH = 8.3, ⁴J_HH = 2.2), 7.67 д (1H, Ar, ⁴J_HH = 2.2),

133.7, 133.9, 134.8, 155.5, 156.5, 176.6 (С⁴)

7.82 д (1H, Ar, ³J_HH = 8.3), 7.88 уш. c (1H, NH₂), 8.87 уш. c

(1H, NH₂)

2а

2.14 с (3H, CH₃), 4.35 с (2H, CH₂), 6.35 c (1H, CH), 6.53 c

23.69 (CH₃), 32.36, 106.3, 127.5, 128.8, 129.4,

(2H, NH₂), 7.22-7.40 м (5H, Ph)

138.5, 162.9, 166.3, 168.6 (С⁴)

2б

2.14 с (3Н, CH₃), 4.33 с (2H, CH₂), 6.31 c (1H, CH), 6.49 c

23.67 (CH₃), 31.45, 106.3, 115.5 д (²J_CF= 20.7),

(2H, NH₂), 7.06 т (2H, Ar, ³J_HH = ³J_HF = 8.5), 7.44 т (2H, Ar,

131.4 д (³J_CF= 8.0), 134.9, 161.6 д (¹J_CF= 240.0),

³J_HH = 8.3, ⁴J_HF= 5.7)

162.9 , 166.4, 168.4 (С⁴)

2в

2.14 с (3Н, CH₃), 4.41 с (2H, CH₂), 6.31 c (1H, CH), 6.56 c

23.65 (CH₃), 29.69, 106.4, 127.8, 129.2, 133.1,

(2H, NH₂), 7.31 д. д (1H, Ar, ³J_HH = 8.3, ⁴J_HH = 2.2), 7.52 д

133.4, 134.7, 135.4, 162.9, 166.5, 167.5 (С⁴)

(1H, Ar, ⁴J_HH = 2.2), 7.72 д (1H, Ar, ³J_HH = 8.3)

табл.

2). На наш взгляд, подобное смещение

Значения δ_С сигналов атомов С² и С⁶,

сигналов экзоциклических атомов углерода и

располагающихся в более сильном поле (155.3-

атомов С⁴ гидрохлоридов

1а-в обусловлено

156.5 м. д.), также подтверждают, что наиболее

изменением гибридизации (sp²→sp³) атома N¹

электронодефицитным в гидрохлоридах

1а-в

свободных оснований 2а-в вследствие протониро-

является положение

4 гетерокольца. Очевидно,

вания. Образующаяся при этом резонансная форма

локализация положительного заряда в указанном

В превалирует над канонической формой Г (схема 3),

положении обеспечивает максимально эффектив-

несмотря на то, что энергия электронного перехода

ную стабилизацию протонированной структуры Д

π→π^* превышает таковую перехода n→π^*.

(схема 3).

Таблица 3. Энергия ВЗМО и заряды на атомах азота

Таблица 4. Энтальпии образования катионов соединений

соединений 2а-в

2а-в

Заряды на атомах, ед. заряда

ΔHf, кДж/моль

Энергия ВЗМО,

№

эВ

N¹

N³

N_ex

N¹H⁺

N³H⁺

2а

-8.857

-0.175

-0.192

0.126

2а

2281

5535

2б

-8.943

-0.173

-0.193

0.128

2б

2110

5338

2в

-8.819

-0.174

-0.192

0.124

2в

2194

5212

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

ЕРКИН и др.

Таблица 5. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры соединения 1а

Параметр

Значение

Параметр

Значение

Формула

(C₁₂H_13.5N₃S)₆(ClH_0.5)₆(H₂O)_4.5

Размер кристалла, мм³

0.11×0.02×0.01

1687.70

Излучение

CuK_α

Т, K

100(2)

Всего рефлексов

46830

Сингония

Моноклинная

Независимых рефлексов

15629

Пространственная группа

P2₁

Область измерений 2σ, град

4.64-140.00

a, Å

10.5002(2)

Рефлексов с |F_o| ≥ 4σ_F

14374

b, Å

20.7851(3)

R_int

0.0457

c, Å

19.3688(4)

R_σ

0.0473

β, град

100.452(2)

R₁ (|F_o| ≥ 4 ≥ σ_F)

0.0433

V, Å³

4157.04(13)

wR₂(|F_o| ≥ 4 ≥ σ_F)

0.1090

μ, мм^-1

3.766

R₁ (все данные)

0.0478

wR₂(все данные)

0.1133

d_выч, г/см³

1.348

1.085

ρ_min, ρ_max, e/Å³

-0.843, 0.428

Анализ

рентгеноструктурных

данных

данных разностного Фурье-синтеза, важно

соединения 1а позволяет заключить, что переход

отметить, что атомы водорода у N¹ и Cl¹ имеют

от растворов гидрохлоридов 1а-в в ДМСО-d6 к их

одинаковую неполную заселенность (0.5 а. е.),

кристаллическим формам не сопровождается

ориентированы в пространстве друг по направ-

изменением центра протонирования. Напротив,

лению к другу, а их одновременная локализация

атом N¹ каждой из шести кристаллографически

реализуется только статистически. Объединение

неэквивалентных молекул свободного основания

этих молекул в трехмерную структуру происходит,

2а (табл. 5) помимо ожидаемой водородной связи

в первую очередь, за счет разветвленной системы

N¹∙∙∙H¹-Cl¹ образует прочную ковалентную связь

водородных связей (табл. 6) и благодаря ван-дер-

N¹-H¹∙∙∙Cl1 [d(N1-H1) = 0.860Å, ω(N1-H1∙∙∙Cl1) =

ваальсовым взаимодействиям.

156°-170°] (см. рисунок). При этом, исходя из

Таким образом, оценка потенциальных путей

протонирования

2-амино-4-бензилсульфанил-6-

метилпиримидинов полуэмпирическим методом

PM3, анализ спектров ЯМР ¹³С их гидрохлоридов и

кристаллографических

данных одного из

представителей последних убедительно свидетель-

ствуют о протонировании свободных оснований с

участием атома N¹ гетерокольца. Иными словами,

строение гидрохлоридов

2-амино-4-бензилсуль-

фанил-6-метилпиримидинов независимо от того,

находятся ли они в газовой фазе, в растворе в

ДСМО-d₆ или в кристаллическом состоянии,

отвечает структуре А (схема 2).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фрагмент структуры гидрохлорида

1а. Эллипсоиды

тепловых колебаний изображены на уровне вероятности

Оптимизация геометрии свободных оснований

50%.

2а-в выполнена по алгоритму Флетчера-Ривса с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

помощью пакета программ HyperChem (Release

Таблица 6. Параметры водородных связей в кристалле

8.0.8). Критерием окончания этого процесса

соединения 1а

служило достижение градиентом полной энергии

Связь

Длина, d, Å

Угол, ω, град

их молекул величины 0.1 ккал/(Å·моль). Спектры

Cl^1C∙∙∙H-N^9A

2.477

149.8

ЯМР ¹Н и ¹³С (с полной спиновой развязкой от

протонов) записывали на спектрометре Bruker

Cl^1C∙∙∙H-O^1B

2.366

164.2

Avance III (400.13 и 100.63 МГц соответственно) в

Cl^1C∙∙∙H-N^9C

2.459

157.2

ДМСО-d₆. Элементный анализ выполняли с

O^1C∙∙∙H-N^9C

2.041

159.0

использованием анализатора Flash EA

1112.

Индивидуальность веществ контролировали методом

Cl^1D∙∙∙H-O^1C

2.399

171.7

ТСХ на пластинах Silufol UV-254 в системе

Cl^1E∙∙∙H-O^1C

2.331

153.8

1-бутанол-уксусная кислота-вода,

1:1:1. Прояв-

ление пятен осуществляли УФ светом с длиной

Cl^1E ∙∙∙H^1C-N^1C

2.245

169.9

волны 254 нм.

Cl^1E-H^1EA∙∙∙N^1C

1.893

175.3

Анализ монокристаллов соединения 1а, получен-

Cl^1D∙∙∙H-N^9E

2.398

159.6

ных медленным испарением воды из раствора

Cl^1E∙∙∙H-N^9A

2.298

164.0

свободного основания 2а в концентрированной

соляной кислоте при комнатной температуре,

проведен в Ресурсном центре Санкт-Петербург-

и d(N-H) = 0.86 Å для групп NH₂ и NH. Позиции

ского государственного университета «Рентгено-

атомов водорода молекул H₂O и HCl локализованы

дифракционные методы исследования» с исполь-

из разностного Фурье-синтеза и фиксированы в

зованием дифрактометра Rigaku Oxford Diffraction

процессе уточнения с 1.5U_eq(O). Полные данные

SuperNova XtaLAB, оснащенного двумерным

депонированы в Кембриджский банк кристалло-

полупроводниковым детектором отраженных

структурных данных (CCDC 1834763).

рентгеновских лучей HyPix-3000. Измерения прово-

Общая методика синтеза гидрохлоридов

дили при 100 K с использованием микрофокусного

2-амино-4-бензилсульфанил-6-метилпиримидинов

монохроматического CuK_α-излучения. Параметры

(1а-в). Через раствор (суспензию) 0.3 г свободного

элементарной ячейки (моноклинная сингония,

основания 2а-в в 15 мл абсолютного бензола

пространственная группа P2₁, a = 10.5002(2) Å, b =

пропускали сильный ток сухого хлороводорода

20.7851(3) Å, c = 19.3688(4) Å, β = 100.452(2)°, V =

при комнатной температуре до насыщения. После

4157.04(13) Å³, Z

2) уточнены методом

удаления растворителя в вакууме (или фильтро-

наименьших квадратов на основе 46830 рефлексов

вания) остаток тщательно промывали горячим цикло-

2θ в пределах

4.64°-140.00°. Данные были

гексаном и сушили при 70°С до постоянной массы.

проинтегрированы с поправками на фон, Лоренца

и поляризационные эффекты в программном

Общая методика синтеза 2-амино-4-бензил-

комплексе CrysAlisPro [8]. Поправка на поглоще-

сульфанилметилпиримидинов (2а-в). К раствору

ние введена в программном комплексе CrysAlisPro

0.4 г тиона 3 [11] и 2 г гидроксида натрия в 18 мл

эмпирически с помощью сферических гармоник,

воды по каплям и при интенсивном переме-

реализованных в алгоритме шкалирования

шивании прибавляли раствор эквимольного

SCALE3 ABSPACK. Структура решена прямыми

количества соответствующего бензилхлорида в

методами и уточнена до R₁ = 0.043 (wR₂ = 0.109)

3 мл этанола. По окончании прибавления эмульсию

для 14374 независимых рефлексов с |F_o| ≥ 4σ_F с

медленно нагревали до 80°С и выдерживали при

использованием программы SHELX [9] встроенной

этой температуре 1 ч. Образовавшуюся суспензию,

в комплекс OLEX2 [10]. Позиции атомов водорода

охлажденную до комнатной температуры, фильтро-

рассчитаны по алгоритмам, заложенным в

вали. Осадок промывали водой и сушили в вакууме

программном комплексе SHELX, где U_iso(H)

над пентаоксидом фосфора, затем пере-

1.5U_eq(C) и d(C-H) = 0.96 Å для групп CH₃, U_iso(H) =

кристаллизовывали из циклогексана (соединение

1.2U_eq(C) и d(C-H) = 0.97 Å для групп CH₂, U_iso(H) =

2а) или смеси циклогексан-этанол, 10:1 (соеди-

1.2U_eq(C) и d(C-H) = 0.93 Å для групп CH цикли-

нение 2б), циклогексан-этанол, 20:3 (соединение

ческих фрагментов, U_iso(H) = 1.2U_eq(C) и d(C-H) =

2в), промывали циклогексаном и сушили при 60°С

0.98 Å для третичных групп CH и U_iso(H) = 1.2U_eq(N)

до постоянной массы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

ЕРКИН и др.

Авторы выражают глубокую благодарность

Smith M.B., Reznik V.S., Latypov S.K. // J. Phys. Chem.

В.В. Тецу и сотрудникам Первого Санкт-

B. 2008. Vol. 112. N 10. P. 3259. doi

10.1021/

jp710952r

Петербургского государственного университета

5. Koppel H.C., Springer R.H., Robins R.K., Cheng C.C. //

им. академика И.П. Павлова за проведение

J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 3. P. 792. doi 10.1021/

микробиологических исследований.

jo01062a037

6. The Pyrimidines / Eds D.J. Brown, F.R. Evans, W.B.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Cowden, M.D. Fenn. New York: John Wiley & Sons,

1994. P. 867.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

7. Barlin G.B., Brown D.J., Fenn M.D. // Austral. J. Chem.

интересов.

1984. Vol. 37. N 11. P. 2391. doi 10.1071/CH9842391

8. CrysAlisPro, Rigaku Oxford Diffraction, Version

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.171.39.35a, 2017.

1. Geronikaki A., Fesatidou M., Kartsev V., Macaev F. //

9. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

Curr. Top. Med. Chem. 2013. Vol. 13. N 21. P. 2684.

Pt 1. P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

doi 10.2174/15680266113136660195

10. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

2. Öǧretir C., Yaman M. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM).

ward J.A.K., Pushmann H. // J. Appl. Cryst.

2009.

1999. Vol. 458. N 3. P. 217. doi 10.1016/S0166-1280

Vol. 42. Pt 2. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

(98)00070-0

11. Еркин А.В., Гуржий В.В., Крутиков В.И. // ЖОХ.

3. Civcir P.Ü. // J. Phys. Org. Chem. 2001. Vol. 14. N 3.

2015. Т. 85. Вып. 1. С. 86; Erkin A.V., Gurzhii V.V.,

P. 171. doi 10.1002/poc.349

Krutikov V.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 1.

4. Kozlov A.V., Semenov V.E., Mikhailov A.S., Aganov A.V.,

P. 79. doi 10.1134/S107036321501014

Quantum Chemistry, NMR Spectroscopy, and Single Crystal

Diffractometry Methods in the Analysis of Protonation Ways

of 2-Amino-4-benzylsulfanyl-6-methylpyrimidines

A. V. Erkin^a*, V. V. Gurzhiy^b, V. I. Krutikov^a, and O. V. Neporozhneva^a

^a St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: kruerk@yandex.ru

^b St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

Received on June 7, 2018

Revised June 7, 2018

Accepted June 14, 2018

Directions of protonation of 2-amino-4-benzylsulfanyl-6-methylpyrimidines were investigated by semi-empirical

PM3, ¹³C NMR spectroscopy and single crystal diffractometry methods. In the gas phase and in the bipolar

aprotic solvent, the protonation process proceeds with the participation of the N¹ atom. The crystalline state is

characterized by the formation of a branched system of H-bonds, involving the protons of the amino group along

with the indicated atom.

Keywords: 2-amino-6-methylpyrimidine-4(3H)-thione, benzyl chlorides, protonation, semi-empirical method

PM3, ¹³С NMR spectroscopy, single crystal diffractometry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019