ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 51-59
УДК 547.341
CИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
5-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ
© 2019 г. Л. М. Певзнер*, А. И. Поняев
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия
*e-mail: pevzner_lm@list.ru
Поступило в Редакцию 3 мая 2018 г.
После доработки 3 мая 2018 г.
Принято к печати 10 мая 2018 г.
Хлорангидрид
5-хлорметил-2-фуранкарбоновой кислоты под действием триэтилфосфита образует
5-хлорметил-2-фуроилфосфонат. Это соединение реагирует с азидом натрия в присутствии иодида калия
с образованием 5-азидометил-2-фуроилфосфоната. Действие вторичных аминов на 5-хлорметил-2-
фуроилфосфонат даже в мягких условиях приводит к расщеплению связи Р-С с выделением
диэтилфосфита и образованием амидов
5-хлорметил-2-фуранкарбоновой кислоты. Бутантиол в
присутствии карбоната калия в ацетонитриле превращает хлорметильную группу в бутилтиометильную
и одновременно расщепляет связь Р-С с образованием соответствующего тиоэфира. Под действием S-
метилтиуронийиодида и триэтиламина 5-хлорметил-2-фуроилфосфонат неожиданно восстанавливается
до 5-метильного производного. Хлорангидриды 5-бутилтиометил- и 5-N-морфолинометил-2-фуранкарбо-
новой кислоты фосфорилируются триэтилфосфитом до соответствующих
5-функционализованных
фуроилфосфонатов. Все синтезированные фуроилфосфонаты реагируют с резонансно-стабилизи-
рованными фосфоранами, образуя фосфорилированные производные 3-фурилакриловой кислоты и
4-фурилбут-3-ен-2-она с транс-расположением фосфорильной и карбонильной групп относительно
двойной связи.
Ключевые слова: ацилфосфонаты, реакция Арбузова, реакция Виттига, резонансно-стабилизированные
фосфораны, расщепление связи Р-С
DOI: 10.1134/S0044460X19010086
Ранее нами было установлено, что направление
этом наличие хлорметильной группы в структуре
реакции замещенных в кольцо производных
молекулы открывает возможности для дальнейшей
хлорангидридов фуранкарбоновых кислот с триэтил-
функционализации полученных соединений.
фосфитом зависит от величины акцепторного
воздействия заместителей на реакционный центр
Целью настоящей работы явилось изучение
[1-3]. Оказалось, что в присутствии таких акцеп-
реакции 5-хлорметил-2-фуроилхлорида с триэтил-
торов, как сложноэфирная и трифторметильная
фосфитом и исследование реакций соответствующего
группы в положении 5 фуранового кольца 2-фуро-
фуроилфосфоната с нуклеофилами различной
илхлорида, начинается окислительно-восстановитель-
природы. Фосфорилирование 5-хлорметил-2-фуроил-
ная реакция с образованием сложной смеси фосфор-
хлорида триэтилфосфитом протекает в бензоле
содержащих продуктов. Если акцепторный замести-
практически при комнатной температуре в течение
тель в кольце более слабый по действию, как
5-6 ч (схема 1). 5-Хлорметил-2-фуроилхлорид 1
например метоксиметильная или диэтоксифосфорил-
был выделен с выходом
95% в виде светло-
метильная группа, то протекает реакция Арбузова с
коричневого маслообразного вещества. Он устойчив
образованием ацилфосфоната. Хлорметильная группа
при комнатной температуре и умеренном
также является довольно слабым акцептором,
нагревании в апротонных растворителях, но при
поэтому для хлорангидридов хлорметилфуранкар-
попытке перегнать его в вакууме разлагается. В его
боновых кислот также можно было ожидать
спектре ЯМР 31Р сигнал ядра фосфора наблюдается
образования хлорметилфуроилфосфонатов. При
при
-2.90 м. д. Сигнал карбонильного атома
51
52
ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ
Схема 1.
P(OEt)3
O
ClCH2
COCl
ClCH2
O
O
PO(OEt)2
1
углерода проявляется при 185.03 м. д. (1JPC =
присутствуют триплет при 1.37 м. д. (JНН = 7.2 Гц),
189.5 Гц), а сигнал углерода С2 фуранового кольца
дублет квартетов при 4.05 м. д. (JНН = 7.2, JРН =
находится при 152.00 м. д. и имеет характерную
8.8 Гц) и дублет при 6.81 м. д. (JРН = 692.0 Гц). Эти
константу
2JPC
=
89.1 Гц. Сигнал протонов
данные доказывают, что при взаимодействии с
хлорметильной группы располагается при 4.62 м. д.,
пирролидином
происходит
элиминирование
а сигнал соответствующего атома углерода - при
диэтилфосфита. Остаток после удаления летучих
36.39 м. д.
продуктов представлял собой стеклообразную
массу, не кристаллизующуюся при стоянии. В
Далее фуроилфосфонат 1 был введен в реакции
спектре ЯМР 1Н полученного соединения присут-
нуклеофильного замещения с азидом натрия и
ствует синглет протонов хлорметильной группы
вторичными циклическими аминами различной
при 4.60 м. д., а сигнал соответствующего атома
основности
- пирролидином и морфолином.
углерода располагается при 37.17 м. д. Химический
Реакцию с азидом натрия проводили в
сдвиг протона H3 фуранового кольца смещается в
ацетонитриле в присутствии иодистого калия при
сильное поле со значения 7.86 м. д. в исходном
мольном соотношении фосфонат:азид:иодид калия =
соединении 1 до 7.00 м. д. в продукте реакции.
1:2:0.1 в течение 10 ч при 80°С (схема 2). Целевой
Сигнал ядра углерода карбонильной группы
продукт 2 был выделен с выходом 39% в виде
проявляется в виде синглета при 157.69 м. д., а
светло-коричневого маслообразного вещества. Он
синглет углерода С2 фуранового кольца распо-
сравнительно термоустойчив и выдерживает
лагается при 149.28 м. д. Присутствие пирролиди-
умеренное нагревание в инертных растворителях,
нового
фрагмента подтверждалось двумя
по крайней мере, в течение 10 ч.
квинтетами β-протонов при 1.90 (JНН = 7.0 Гц) и
Сигнал ядра фосфора в спектре ЯМР 31Р этого
2.01 м. д. (JНН = 7.0 Гц) (сигналы соответствующих
соединения наблюдается при -2.89 м. д. Синглет
атомов углерода располагаются при
23.72 и
протонов азидометильной группы располагается
26.59 м. д.) и двумя триплетами α-протонов при
при 4.45 м. д., а сигнал соответствующего атома
3.64 (JНН = 7.0 Гц) и 3.85 м. д. (JНН = 7.0 Гц)
углерода - при 47.03 м. д.
(сигналы соответствующих атомов углерода
проявляются при 47.08 и 47.77 м. д.). Полученные
Взаимодействие фуроилфосфоната
1
с
данные позволяют приписать выделенному
пирролидином проводили в бензоле при мольном
продукту структуру 3. Реакция фуроилфосфоната 1
соотношении амин:фосфонат = 2:1. Оказалось, что
с менее основным морфолином протекает аналогично
через 20-30 мин после смешения реагентов при
(схема 3). Продуктами реакции являются диэтил-
комнатной температуре в спектре ЯМР
13Р
фосфит и 5-хлорметил-2-фуроилморфолин 4.
реакционной массы исчезает сигнал ядра фосфора
фуроилфосфоната и появляется сигнал при 7.30 м.
Реакцию фуроилфосфоната
1 с бутантиолом
д. В результате отгонки легколетучих продуктов из
проводили при комнатной температуре в
реакционной массы была выделена фракция с т.
ацетонитриле в присутствии карбоната калия.
кип. 32-38°С при 1 мм рт. ст. В спектре ЯМР 31Р
Оказалось, что параллельно протекают два
выделенного препарата наблюдается сигнал ядра
процесса - замещение хлора и разрыв связи Р-С с
фосфора при
7.28 м. д. В спектре ЯМР
1Н
выделением диэтилфосфита и образованием
тиоэфира. Если вести реакцию при мольном
соотношении фуроилфосфонат:бутантиол = 1:2, то
Схема 2.
конечным продуктом оказывается бутиловый эфир
5-(бутилтиометил)фуран-2-тиокарбоновой кислоты
NaN3
O
1
N3H2C
7 (схема 4). Промежуточные продукты 5 и 6 в
O
KI
PO(OEt)2
чистом виде не выделяли. Тиоэфир 7 представлял
2
собой очень вязкое желтое маслообразное
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
CИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ
53
Схема 3.
O
+
HPO(OEt)2
HN
ClH2C
O
N
1
3
HN
O
O
+
HPO(OEt)2
ClH2C
O
N
O
4
Схема 4.
O
+
KCl
O
H9C4SCH
2
O
P
O
OEt
C4H9SH
O
H9C4SCH2
1
5
OEt
K2CO3
SC4H9
7
O
+
HPO(OEt)2
ClH2C
O
SC4H9
6
вещество. При попытке перегнать его в вакууме
тиурониевой соли, фосфоната и триэтиламина
его разложение происходит ниже температуры
составляло 1:1:2.2. После выдержки полученной
кипения. Cигнал протонов фрагмента фуран-СН2S
смеси в течение суток с выходом
58% был
наблюдается при
3.74
м. д., а сигнал
неожиданно выделен известный
5-метил-2-
соответствующего атома углерода располагается
фуроилфосфонат 8 (схема 5) [1].
при 38.88 м. д. Триплет протонов сульфидного
Таким образом, возможности функционализа-
фрагмента СН2S регистрируется при 2.57 м. д. (JHH =
ции хлорметилфуроилфосфоната
1 с помощью
7.2 Гц), а триплет протонов СН2S тиоэфира
реакций нуклеофильного замещения оказались
наблюдается при 3.05 м. д. (JHH = 7.2 Гц). Сигналы
довольно ограниченными. Поэтому было решено
соответствующих атомов углерода располагаются
попытаться ввести в реакцию Арбузова хлоран-
при 27.79 и 28.24 м. д. Сигнал атома углерода
гидриды 2-фуранкарбоновой кислоты, содержащие
фрагмента О=СS находится при 180.31 м. д.
алкилтиометильную и диалкиламинометильную
Обнаружив способность фуроилфосфоната
1
группы в положении 5 фуранового кольца.
элиминировать диалкилфосфит под действием
5-Бутилтиометил-2-фуроилхлорид был синтези-
протонсодержащих нулеофилов, мы попытались
рован по известной методике [5]. Его взаимо-
провести замещение галогена на алкилтиогруппу
используя реакцию S-алкилтиурониевой соли с
Схема 5.
галоидным алкилом в присутствии триэтиламина в
ацетонитриле [4]. S-Метилтиуронийиодид получали
NH2
взаимодействием тиомочевины и иодистого метила
1 +
I
PO(OEt)2
в ацетонитриле при
40°С. После этого при
S
NH
O
2
комнатной температуре прибавляли ацилфосфонат
O
1
и триэтиламин. Мольное соотношение
8
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
54
ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ
Схема 6.
характерную константу 2JPC = 90.2 Гц. Наличие
P(OEt)
3
морфолинометильной группы подтверждается
5
присутствием сигнала протонов фрагмента фуран-
H9C4SCH2
O
COCl
СН2N при 3.62 м. д. и соответствующего атома
углерода - при 55.23 м. д., а также триплетов α- и
действие с триэтилфосфитом проводили в бензоле.
β-протонов морфолинового кольца при 2.50 (JНН =
Реакция протекала с небольшим выделением тепла,
4.6 Гц) и 3.69 м. д. (JНН = 4.6 Гц) соответственно.
после
6 ч перемешивания триэтилфосфит в
Сигналы соответствующих ядер углерода
реакционной массе не обнаруживался. Целевой
наблюдаются при 53.36 и 66.80 м. д.
ацилфосфонат 5 был выделен с выходом
99%
Полученные фуроилфосфонаты
1,
2,
5,
10
(схема 6). Анализ спектров ЯМР показал, что это
вводили в реакцию Виттига с резонансно-стабили-
соединение существует в виде двух спектрально
зированными этоксикарбонилметилен- и ацетил-
различимых конформеров в соотношении 1:0.4.
метилентрифенилфосфораном. Процесс проводили
Сигнал метиленовых протонов фрагмента СН2S-
по методике
[1], контролируя ход реакции с
фуран проявляется при 3.73 м. д. для минорного
помощью спектроскопии ЯМР 31Р. Оказалось, что
конформера и при
3.75 м. д. для основного.
во всех случаях гладко образуются соответ-
Сигналы соответствующего атома углерода
ствующие фосфорилированные производные
наблюдаются при 38.53 и 38.85 м. д. Удвоение
3-фурилакриловой кислоты или 4-фурилбут-3-ен-2-
сигналов наблюдается также для протонов и ядер
она (схема 8). Реакция протекает стереоселективно:
углерода бутильного земестителя, сложноэфирной
во всех полученных продуктах фосфорильная и
группы, а также ядер углерода С3, С4 и С5
карбонильная группы занимают транс-положение
фуранового кольца. Единственный сигнал ядра
относительно двойной связи, как и в ранее
карбонильного углерода располагается при
описанных случаях [1-3]. Необходимо подчеркнуть,
183.99 м. д. (1JPC = 188.1 Гц). Сигнал ядра углерода
что ни хлорметильная, ни азидометильная группа
С2 имеет химический сдвиг
151.52 м. д. и
не взаимодействуют с использованными фосфоранами.
характерную константу 2JPC = 90.4 Гц. Сигнал ядра
фосфора наблюдается при -2.39 м. д.
Зависимость выхода продуктов реакции
Виттига от строения фосфорана и природы
5-(N-Морфолинометил)-2-фуроилфосфонат
10
заместителя не прослеживается. Можно только
был синтезирован по реакции Арбузова из
отметить, что выход хлорметильного производного
известного гидрохлорида сравнительно низко-
11 заметно ниже и составляет всего 29% в отличие
основного 5-(N-морфолинометил)-2-фуроилхлорида
от 50-70% для остальных случаев.
(схема
7)
[6]. Реакцию Арбузова проводили в
бензоле при интенсивном перемешивании. Чтобы
Среди особенностей спектральных характеристик
избежать расщепления триэтилфосфита гидрохло-
синтезированных соединений 11-16 необходимо
ридом амина в реакционную массу добавляли
отметить следующие. Как и в случае ранее
небольшой избыток триэтиламина. Фосфорили-
синтезированных производных 5-замещенных 3-(2-
рование протекало с заметным выделением тепла.
фурил)акриловой кислоты [1, 2] химический сдвиг
Целевой продукт 10 был выделен с выходом 92%.
углерода Сα боковой цепи во всех случаях выше,
Химический сдвиг фосфора этого соединения
чем для атома Сβ, константа спин-спинового
равен
-2.41 м. д. Сигнал ядра углерода
взаимодействия
2JPC(α) составляет 2.6-4.5 Гц, а
карбонильной группы располагается при 184.24 м. д.
величина константы взаимодействия ядра фосфора
(1JPC
=
188.2 Гц), а сигнал ядра углерода С2
с ядром углерода С2 фуранового кольца
2JPC(2)
фуранового кольца имеет сдвиг 151.66 м. д. и
варьирует в пределах
17.2-21.6 Гц. Величина
Схема 7.
O
P(OEt)2, N(C2H5)3
O
N
_
N
PO(OEt)2
EtCl
O
COCl
O
_N(C2H5)3 HCl
HCl
O
10
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
CИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ
55
Схема 8.
O
O
Ph3P=CHCOCH3
Ph3P=CHCOCH3
2
1
ClCH
O
CH2N3
O
2
PO(OEt)2
(EtO)2OP
11
12
O
Ph3P=CHCOCH3
H9C4SCH
O
2
PO(OEt)2
5
13
O
Ph3P=CHCOOEt
H9C4SCH
O
OEt
2
PO(OEt)2
14
O
O
3
Ph3P=CHCOCH
N
O
PO(OEt)2
10
15
P=CHCOOEt
Ph3
O
O
N
O
OEt
PO(OEt)2
16
константы взаимодействия
3JPC между ядрами
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
фосфора и углерода карбонильной группы в
кетонах составляет
20.2-20.6 Гц, что заметно
Спектры ЯМР
1Н,
13С, и 31Р получали на
меньше величины 26-27 Гц, обычно наблюдаемой
приборе Bruker ASCENDTM-400 [400.13 (1Н), 161.97
для фосфорилированных производных 3-(фурил)-
(31Р),
100.16
МГц
(13С)],
растворитель
-
акриловой кислоты [1-3].
дейтерохлороформ.
Таким образом, исходя из хлорангидридов
Реакция 5-замещенных 2-фуроилхлоридов с
5-функционализованных производных 2-фуранкар-
триэтилфосфитом (общая методика). К раствору
боновой кислоты можно с помощью реакции
10 ммоль фуроилхлорида в
15 мл бензола
Арбузова получить довольно широкий круг
2-
прибавляли при перемешивании
10.1 ммоль
фуроилфосфонатов. Следует отметить, что в эту
триэтилфосфита. Температура реакционной массы
реакцию в присутствии третичного амина вступает
постепенно повышалась на
5-7°С а затем
гидрохлорид хлорангидрида аминометилфуранкар-
возвращалась к исходному значению. Окончание
боновой кислоты, что открывает путь к ранее
фосфорилирования устанавливали по отсутствию
недоступным производным непредельных амино-
сигнала триэтилфосфита в спектре ЯМР
31Р
фосфонкарбоновых кислот и кетонов. Реакция
реакционной массы. После этого отгоняли бензол,
ацилфосфонатов с трифенилфосфоранами, стабили-
остаток вакуумировали в течение 1 ч при остаточ-
зированными кетонной и сложноэфирной группой
ном давлении 1 мм рт. ст. и комнатной температуре.
протекает аналогично и всегда приводит к алкенам
с транс-расположением фосфорильной и карбо-
Диэтил-5-хлорметил-2-фуроилфосфонат
(1).
нильной групп относительно связи С=С.
Выход 95%, желто-коричневое масло. Спектр ЯМР
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
56
ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ
1Н, δ, м. д.: 1.39 т (6Н, СН3, JHH = 7.2 Гц), 4.28 д. к
7.2 Гц), 4.28 д. к (4Н, СН2ОР, JHH = 7.2, JРH = 14.4 Гц),
(4Н, СН2ОР, JHH = 7.2, JРH = 15.2 Гц), 4.62 с (2Н,
4.45 с (2Н, СН2N3), 6.58 д (1Н, Н4-фуран, JHH =
СН2Сl), 6.62 д (1Н, Н4-фуран, JHH = 3.6 Гц), 7.86 д
3.6 Гц), 7.89 д (1Н, Н3-фуран, JHH = 3.6 Гц). Спектр
(1Н, Н3-фуран, JHH = 3.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС,
ЯМР 13С, δС, м. д.: 16.35 д (СН3-этил, 3JРС = 5.7 Гц),
м. д.:
16.35 д (СН3-этил, 3JРС = 5.8 Гц),
36.39
47.03 (СН2, N3), 64.36 д (СН2ОР, 2JРС = 7.0 Гц),
(СН2Сl), 64.39 д (СН2ОР, 2JРС = 7.1 Гц), 112.30 (С4-
111.74 (С4-фуран), 126.40 (С3-фуран), 152.11 д (С2-
фуран), 126.32 (С3-фуран), 152.00 д (С2-фуран, 2JРС =
фуран, 2JРС = 89.3 Гц), 156.75 (С5-фуран), 184.99 д
89.1 Гц), 157.40 (С5-фуран), 185.03 д (С=О, 1JРС =
(С=О, 1JРС = 189.4 Гц). Спектр ЯМР 31Р: δР -2.89 м. д.
189.5 Гц). Спектр ЯМР 31Р: δР -2.96 м. д.
Реакция фуроилфосфоната
1 с аминами
Диэтил-5-бутилтиометил-2-фуроилфосфонат
(общая методика). К раствору
10 ммоль
(5).
Выход
99%, желто-коричневое масло,
фуроилфосфоната 1 в 25 мл бензола прибавляли
соотношение конформеров 1:0.4. Спектр ЯМР 1Н,
при комнатной температуре и перемешивании
δ, м. д.: общие сигналы, 1.37 т (6Н, СН3-фосфонат,
20
ммоль пирролидина или морфолина.
JHH = 7.2 Гц), 1.31-1.43 м (2Н, С3Н2-бутил), 6.46 д
Реакционную массу перемешивали 20-30 мин до
(1Н, Н4-фуран, JHH = 3.6 Гц), 7.87 д (1Н, Н3-фуран,
исчезновения сигнала ацилфосфоната в спектре
JHH = 3.6 Гц); основной конформер, 0.89 т (3Н, СН3-
ЯМР 31Р. После удаления бензола из остатка
бутил, JHH = 7.2 Гц), 1.55 квинтет (2Н, С2Н2-бутил,
отгоняли диэтилфосфит, отбирая фракцию с т. кип.
JHH = 7.0 Гц), 2.55 т (2Н, СН2S, JHH = 7.2 Гц), 3.75 с
32-38°С при
1 мм рт. ст. Кубовый остаток
(2Н, фуран-СН2S), 4.26 д. к (4Н, СН2ОР, JHH = 7.2,
представлял собой соответствующий амид
5-
JРH = 14.8 Гц); минорный конформер, 0.91 т (3Н,
хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты.
СН3-бутил, JHH = 7.2 Гц), 1.65 квинтет (2Н, С2Н2-
бутил, JHH = 7.0 Гц), 2.68 т (2Н, СН2S, JHH = 7.2 Гц),
N-(5-Хлорметил-2-фуроил)пирролидин
(3).
3.73 с (2Н, фуран-СН2S), 4.10 д. к (4Н, СН2ОР,
Выход
84%, светло-коричневое сиропообразное
JHH = 7.2, JРH = 15.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.:
вещество. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.90 квинтет
общие сигналы, 28.32 (СН2S), 151.52 д (С2-фуран,
(2Н, СβН2-пирролидин, JHH = 7.0 Гц), 2.01 квинтет
2JРС = 90.4 Гц), 183.99 д (С=О, 1JРС = 188.1 Гц);
(2Н, СβН2-пирролидин, JHH = 7.0 Гц), 3.64 т (2Н,
основной конформер, 13.60 (СН3-бутил), 16.34 д
СαН2-пирролидин, JHH = 7.0 Гц), 3.85 т (2Н, СαН2-
(СН3-этил, 3JРС = 5.8 Гц), 21.84 (С3Н2-бутил), 31.11
пирролидин, JHH = 7.0 Гц), 4.60 с (2Н, СН2Сl), 6.46
(С2Н2-бутил), 38.85 (фуран-СН2S), 64.19 д (СН2ОР,
д (1Н, Н4-фуран, JHH = 3.6 Гц), 7.00 д (1Н, Н3-
2JРС = 7.1 Гц), 110.70 (С4-фуран), 127.40 (С3-фуран),
фуран, JHH = 3.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.:
161.45 (С5-фуран); минорный конформер,
13.67
23.72
(СβН2-пирролидин),
26.59
(СβН2-
(СН3-бутил), 16.12 д (СН3-этил, 3JРС = 6.5 Гц), 21.63
пирролидин),
37.17
(СН2Сl),
47.08
(СαН2-
(С3Н2-бутил), 31.28 (С2Н2-бутил), 38.53 (фуран-
пирролидин), 47.77 (СαН2-пирролидин), 111.05 (С4-
СН2S), 63.62 д (СН2ОР, 2JРС = 5.6 Гц), 110.72 (С4-
фуран),
116.56 (С3-фуран),
149.28 (С2-фуран),
фуран),
128.30 (С3-фуран),
161.92 (С5-фуран).
151.52 (С5-фуран), 157.69 (С=О).
Спектр ЯМР 31Р: δР -2.39 м. д.
N-(5-Хлорметил-2-фуроил)морфолин
(4).
Диэтил-5-азидометил-2-фуроилфосфонат
(2).
Выход
91%, желто-коричневое сиропообразное
К раствору 2.66 г фуроилфосфоната 1 в 15 мл
вещество. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 3.74-3.76 м (4Н,
ацетонитрила прибавляли при перемешивании 1.30 г
ОСН2-морфолин),
3.82 уш. с
(4Н, NСН2-
азида натрия и
0.15 г иодистого калия.
морфолин), 4.59 с (2Н, СН2Сl), 6.46 д (1Н, Н4-
Реакционную массу перемешивали 10 ч при 80°С и
фуран, JHH = 3.6 Гц), 6.97 д (1Н, Н3-фуран, JHH =
оставляли на ночь. На следующий день ее
3.6 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: 37.01 (СН2Сl),
выливали в
50 мл воды, полученную смесь
66.93 (ОСН2-морфолин, NСН2-морфолин), 111.03
насыщали хлористым натрием и экстрагировали
(С4-фуран), 117.51 (С3-фуран), 148.13 (С2-фуран),
хлороформом
(3×15 мл). Экстракт промывали
151.50 (С5-фуран), 158.70 (С=О).
раствором NaCl
(10 мл) и сушили сульфатом
натрия. После этого отгоняли хлороформ, остаток
Бутиловый эфир 5-(бутилтиометил)фуран-2-
вакуумировали в течение
1 ч при остаточном
тиокарбоновой кислоты (7). К раствору 2.59 г
давлении 1 мм рт. ст. и комнатной температуре.
ацилфосфоната 1 в 20 мл ацетонитрила прибавляли
Выход
1.07 г (39%), светло-коричневое масло.
2.2 мл бутантиола и
4 г карбоната калия.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.39 т (6Н, СН3, JHH =
Реакционную массу перемешивали при комнатной
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
CИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ
57
температуре 5 ч до исчезновения сигнала ацил-
Диэтил-5-(N-морфолинометил)-2-фуроил-
фосфоната в спектре ЯМР 1Н реакционной массы.
фосфонат (10). К суспензии 5.08 г гидрохлорида
После этого отфильтровывали неорганические
5-(N-морфолинометил)-2-фуроилхлорида в 50 мл
соли, отгоняли ацетонитрил. Остаток растворяли в
бензола прибавляли при перемешивании 3.4 мл
40 мл хлороформа и полученный раствор
триэтиламина и образовавшуюся смесь переме-
промывали водой (2×15 мл) и 10 мл раствора NaCl.
шивали дополнительно
20 мин. После этого
Раствор сушили сульфатом натрия, отгоняли
прибавляли 4.1 мл триэтилфосфита. Температура
хлороформ, остаток вакуумировали в течение 1 ч
реакционной смеси самопроизвольно поднимается
при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и комнатной
с 20 до 35°С и остается постоянной в течение 4 ч.
температуре. Выход 1.62 г (61%), вязкое желтое
После прекращения выделения тепла реакционную
масло. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 0.92 т (6Н, СН3-
массу перемешивали 3 ч и оставляли на ночь. На
бутил, JHH = 7.2 Гц), 1.43 секстет (4Н, С3Н2-бутил,
следующий день отфильтровывали гидрохлорид
JHH = 7.2 Гц), 1.67 квинтет (4Н, С2Н2-бутил, JHH =
триэтиламина, промывали его 10 мл бензола и
7.2 Гц), 2.57 т (2Н, СН2S, JHH = 7.2 Гц), 3.05 т (2Н,
объединенные органические фазы упаривали.
СН2S-тиоэфир, JHH = 7.2 Гц), 3.74 с (2Н, фуран-
Остаток вакуумировали в течение
1 ч при
СН2S), 6.35 д (1Н, Н4-фуран, JHH = 3.2 Гц), 7.12 д
остаточном давлении 1 мм рт. ст. и комнатной
(1Н, Н3-фуран, JHH = 3.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС,
температуре. Выход
6.79 г
(92%), коричневое
м. д.: 13.60 (СН3-бутил, сульфид), 13.65 (СН3-
масло. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.36 т (6Н, СН3-
бутил, тиоэфир),
21.92 (С3Н2-бутил, сульфид),
фосфонат, JHH
=
7.2 Гц),
2.50 т
(4Н, СН2N-
21.96
(С3Н2-бутил, тиоэфир),
27.79
(СН2S,
морфолин, JHH = 4.6 Гц), 3.62 с (2Н, фуран-СН2N),
сульфид),
28.24 (СН2S, тиоэфир),
31.67 (С2Н2-
3.69 т (4Н, СН2О-морфолин, JHH = 4.6 Гц), 4.08 д. к
бутил, сульфид),
31.91 (С2Н2-бутил, тиоэфир),
(4Н, СН2ОР, JHH = 7.2, JРH = 15.2 Гц), 6.47 д (1Н,
38.88 (фуран-СН2S), 109.59 (С4-фуран), 116.47 (С3-
Н4-фуран, JHH = 3.2 Гц), 7.85 д (1Н, Н3-фуран, JHH =
фуран),
150.24 (С2-фуран),
157.33 (С5-фуран),
3.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: 16.11 д (СН3-
180.31 (С=О).
фосфонат, 3JPC = 6.7 Гц), 16.33 д (СН3-фосфонат,
3JPC
=
6.7 Гц),
53.36 (СН2N-морфолин),
55.23
Диэтил-5-метил-2-фуроилфосфонат (8). Смесь
(фуран-СН2N), 63.58 д (СН2ОР, 2JPC = 5.8 Гц), 64.17
0.70 г тиомочевины, 0.6 мл иодистого метила и
д (СН2ОР, 2JPC = 6.9 Гц), 66.80 (СН2О-морфолин),
25 мл ацетонитрила нагревали при
40°С при
111.87 (С4-фуран), 127.02 уш. с (С3-фуран), 151.66
перемешивании в течение 40 мин. После охлаж-
д (С2-фуран, 2JPC = 90.2 Гц), 160.38 (С5-фуран),
дения до комнатной температуры прибавляли 2.26 г
184.24 д (С=О, 1JPC = 188.2 Гц). Спектр ЯМР 31P: δP
ацилфосфоната 1 и 2.6 мл триэтиламина. Получен-
-2.41 м. д.
ную смесь перемешивали 1 ч до гомогенизации и
Взаимодействие
фуроилфосфонатов
с
оставляли на ночь. На следующий день выливали
резонансно-стабилизированными фосфоранами
смесь в 40 мл воды, насыщали полученный раствор
(общая методика). К раствору 10 ммоль фуроил-
хлористым натрием и экстрагировали хлоро-
фосфоната в
20 мл бензола прибавляли при
формом (3×20 мл). Экстракт промывали 10 мл
перемешивании 12 ммоль этоксикарбонилметилен-
воды, 15 мл раствора NaCl и сушили сульфатом
или ацетилметилентрифенилфосфорана. Получен-
натрия. После удаления хлороформа остаток
ную смесь кипятили при перемешивании 10-12 ч,
вакуумировали в течение
1 ч при остаточном
контролируя процесс по исчезновению сигнала
давлении 1 мм рт. ст. и комнатной температуре.
фуроилфосфоната в спектре ЯМР
31Р. После
Получали 1.16 г (58%) в виде светло-желтого
окончания реакции смесь охлаждали до комнатной
масла. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.21 т (6Н, СН3-
температуры, разбавляли 60 мл легкого петро-
фосфонат, JHH = 7.2 Гц), 2.16 с (3Н, СН3-фуран),
лейного эфира, перемешивали 30 мин и оставляли
4.02-4.09 м (4Н, СН2ОР), 6.26 д (1Н, Н4-фуран, JHH =
на ночь для кристаллизации окиси трифенил-
3.6 Гц), 7.87 д (1Н, Н3-фуран, JHH = 3.6 Гц). Спектр
фосфина. После этого раствор аккуратно деканти-
ЯМР 13С, δС, м. д.: 13.82 (СН3-фуран), 16.20 д (СН3-
ровали, отгоняли растворители, остаток вакууми-
фосфонат, 3JPC = 5.6 Гц), 64.12 д (СН2ОР, 2JPC =
ровали в течение 1 ч при остаточном давлении
6.8 Гц),
110.32 (С4-фуран),
128.25 (С3-фуран),
1 мм рт. ст. и комнатной температуре.
151.32 д (С2-фуран, 2JPC = 90.5 Гц), 161.58 (С5-
фуран), 183.44 д (С=О, 1JPC = 187.5 Гц). Спектр
4-[5-(Хлорметил)фур-2-ил]-4-(диэтоксифос-
ЯМР 31P: δP -2.11 м. д.
форил)бут-3-ен-2-он
(11). Выход
29%, светло-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
58
ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ
коричневое сиропообразное вещество. Спектр
Этиловый эфир 3-[5-(бутилтиометил)фур-2-
ЯМР 1Н, δ, м. д.: 1.27 т (6Н, СН3-фосфонат, JHH =
ил]-3-(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты
7.2 Гц), 2.28 с (3Н, СН3), 4.08 д. к (4Н, СН2ОР, JHH =
(14). Выход 47%, темно-желтое масло, Смесь двух
7.2, JРH = 14.8 Гц), 4.45 с (2Н, СlСН2-фуран), 6.37 д
конформеров в соотношении 1:0.6. Спектр ЯМР
(1Н, Н4-фуран, JHH = 3.6 Гц), 6.74 уш. с (1Н, Н3-
1Н, δ, м. д.: общие сигналы, 1.31 т (3Н, СН3-эфир,
фуран), 6.81 д (1Н, НС=, JРH = 24.4 Гц), Спектр
JHH = 7.2 Гц), 1.32 т (6Н, СН3-фосфонат, JHH = 7.2
ЯМР 13С, δС, м. д.: 16.25 д (СН3-фосфонат, 3JPC =
Гц), 1.34-1.44 м (2Н, С3Н2-бутил), 3.66 с (2Н, SСН2-
6.1 Гц), 29.96 (СН3), 36.91 (СН2Cl), 62.90 д (СН2О-
фуран), 4.08-4.21 м (4Н, СН2ОР), 4.29 к (2Н, СН2О-
фосфонат, 2JPC = 5.6 Гц), 111.79 (С4-фуран), 114.67
эфир), 6.25 д (1Н, Н4-фуран, JHH = 3.6 Гц), 6.69 д
(С3-фуран), 123.93 д (Сβ, 1JPC = 179.1 Гц), 139.41 д
(1Н, НС=, JРH = 24.0 Гц), 6.82 д (1Н, Н3-фуран, JHH =
(Сα, 2JPC = 4.1 Гц),
147.90 д (С2-фуран, 2JPC =
3.6 Гц); основной конформер, 0.89 т (3Н, СН3-
21.2 Гц), 151.87 (С5-фуран), 201.81 д (С=О, 3JPC =
бутил, JHH = 7.2 Гц), 1.54 квинтет (2Н, С2Н2-бутил,
20.3 Гц). Спектр ЯМР 31Р: δР 14.17 м. д.
JHH = 7.2 Гц), 2.56 т (2Н, СН2S, JHH = 7.2 Гц);
минорный конформер, 0.99 т (3Н, СН3-бутил, JHH =
4-[5-(Азидометил)фур-2-ил]-4-(диэтоксифос-
7.2 Гц), 1.66 квинтет (2Н, С2Н2-бутил, JHH = 7.2 Гц),
форил)бут-3-ен-2-он (12). Выход 58%, коричневое
2.69 т (2Н, СН2S, JHH = 7.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС,
сиропообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.:
м. д.: общие сигналы, 14.15 (СН3-эфир), 16.27 д
1.37 т (6Н, СН3-фосфонат, JHH = 7.2 Гц), 2.33 с (3Н,
(СН3-фосфонат, 3JPC = 6.3 Гц), 61.30 (СН2О-эфир),
СН3), 4.08-4.20 м (4Н, СН2ОР), 4.27 с (2Н, N3СН2-
62.85 д (СН2О-фосфонат, 2JPC = 5.4 Гц), 126.75 д
фуран), 6.41 д (1Н, Н4-фуран, JHH = 3.2 Гц), 6.82
(Сβ, 1JPC = 176.8 Гц), 131.73 д (Сα, 2JPC = 2.7 Гц),
уш. с (1Н, Н3-фуран), 6.90 д (1Н, НС=, JРH =
146.67 д (С2-фуран, 2JPC = 19.8 Гц), 151.16 (С5-
24.8 Гц), Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: 16.29 д (СН3-
фуран), 166.28 д (С=О, 3JPC = 26.3 Гц); основной
фосфонат,
3JPC
=
6.0 Гц),
29.70 (СН3),
46.40
конформер: 13.66 (СН3-бутил), 21.88 (С3Н2-бутил),
(СН2N3), 62.96 д (СН2О-фосфонат, 2JPC = 5.6 Гц),
28.31 (СН2S-бутил),
31.22 (С2Н2-бутил),
38.86
111.55 (С4-фуран), 114.77 (С3-фуран), 123.86 д (Сβ,
(SСН2-фуран), 109.56 (С4-фуран), 115.34 д (С3-
1JPC = 177.8 Гц), 139.21 д (Сα, 2JPC = 4.5 Гц), 147.07 д
фуран, 3JPC 1.8 Гц); минорный конформер, 13.69
(С2-фуран, 2JPC = 17.2 Гц), 150.81 (С5-фуран), 199.66
(СН3-бутил),
21.64 (С3Н2-бутил),
28.46 (СН2S-
д (С=О, 3JPC = 20.2 Гц). Спектр ЯМР 31Р: δР 14.31 м. д.
бутил), 31.29 (С2Н2-бутил), 38.54 (SСН2-фуран),
4-[5-(Бутилтиометил)фур-2-ил]-4-(диэтокси-
108.67 (С4-фуран), 116.08 (С3-фуран). Спектр ЯМР
фосфорил)бут-3-ен-2-он (13). Выход 56%, желто-
31Р: δР 14.53 м. д.
коричневое сиропообразное вещество, смесь двух
4-[5-(N-Морфолинометил)фур-2-ил]-4-(диэтокси-
конформеров в соотношении 1:1. Спектр ЯМР 1Н,
фосфорил)бут-3-ен-2-он (15). Выход 67%, корич-
δ, м. д.: 0.89 т (1.5Н, СН3-бутил, JHH =7.2 Гц), 0.91 т
невое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н,
(1.5Н, СН3-бутил, JHH = 7.2 Гц), 1.32 т (6Н, СН3-
δ, м. д.: 1.27-1.32 м (6Н, СН3-фосфонат), 2.29 с (3Н,
фосфонат, JHH = 7.2 Гц), 1.35-1.43 м (2Н, С3Н2-
СН3),
2.43 уш. т
(4Н, СН2N-морфолин, JHH
=
бутил), 1.53 квинтет (1Н, С2Н2-бутил, JHH = 7.2 Гц),
4.6 Гц), 3.48 с (2Н, фуран-СН2N), 3.66 т (4Н, СН2О-
1.67 квинтет (1Н, С2Н2-бутил, JHH = 7.2 Гц), 2.33 с
морфолин, JHH = 4.6 Гц), 4.07 д. к (4Н, СН2ОР, JHH =
(3Н, СН3), 2.49 т (1Н, СН2S, JHH = 7.2 Гц), 2.68 т
7.2 Гц, JРH = 14.8 Гц), 6.26 д (1Н, Н4-фуран, JHH =
(1Н, СН2S, JHH = 7.2 Гц), 3.64 с (2Н, SСН2-фуран),
3.6 Гц), 6.76 д (1Н, Н3-фуран, JHH = 3.6 Гц), 6.77 д
4.12 д. к (4Н, СН2ОР, JHH = 7.2, JРH = 14.8 Гц), 6.23
(1Н, НС=, JРH = 24.4 Гц). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.:
д (1Н, Н4-фуран, JHH 3.2 Гц), 6.77 д (1Н, Н3-фуран,
16.11 д (СН3-фосфонат, 3JPC = 6.6 Гц), 16.24 д (СН3-
JHH = 3.2 Гц), 6.78 д (1Н, НС=, JРH = 24.8 Гц).
фосфонат, 3JPC = 6.2 Гц), 30.11 (СН3), 53.06 (СН2N-
Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: 13.64 (СН3-бутил), 13.67
морфолин), 54.93 (фуран-СН2N), 62.80 д (СН2ОР,
(СН3-бутил), 16.27 д (СН3-фосфонат, 3JPC = 6.3 Гц),
2JPC = 5.6 Гц), 66.88 (СН2О-морфолин), 111.13 (С4-
21.63 (С3Н2-бутил), 21.86 (С3Н2-бутил), 28.22 (СН2S-
фуран), 114.76 (С3-фуран),
124.36 д (Сβ, 1JPC =
бутил), 29.70 (СН3), 31.21 (С2Н2-бутил), 31.28 (С2Н2-
178.0 Гц), 131.91 д (Сα, 2JPC = 2.7 Гц), 146.82 д (С2-
бутил),
38.84 (SСН2-фуран),
62.83 д (СН2О-
фуран, 2JPC = 21.0 Гц), 153.84 (С5-фуран), 201.72 д
фосфонат, 2JPC = 5.6 Гц), 109.72 (С4-фуран), 115.02
(С=О, 3JPC = 20.5 Гц). Спектр ЯМР 31P: δP 14.72 м. д.
(С3-фуран), 124.13 д (Сβ, 1JPC = 178.1 Гц), 131.92 д
(Сα, 2JPC = 2.6 Гц),
146.69 д (С2-фуран, 2JPC =
Этиловый эфир 3-[5-(N-морфолинометил)фур-
21.6 Гц), 154.72 (С5-фуран), 202.02 д (С=О, 3JPC =
2-ил]-3-(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты
20.6 Гц). Спектр ЯМР 31Р: δР 14.78 м. д.
(14). Выход 74%, коричневое масло. Спектр ЯМР
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
CИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ
59
1Н, δ, м. д.: 1.25-1.28 м (9Н, СН3-эфир, СН3-
и Российского фонда фундаментальных исследо-
фосфонат), 2.43 уш. с (4Н, СН2N-морфолин), 3.46 с
ваний (грант № 16-08-01299).
(2Н, фуран-СН2N),
3.65 уш. с
(4Н, СН2О-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
морфолин, JHH = 4.6 Гц), 4.04-4.14 м (4Н, СН2ОР),
4.24 к (2Н, СН2О-эфир, JHH = 7.2 Гц), 6.25 уш. с
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
(1Н, Н4-фуран), 6.67 д (1Н, НС=, JРH = 23.6 Гц),
интересов.
6.80 уш. с (1Н, Н3-фуран). Спектр ЯМР 13С, δС,
м. д.: 14.15 (СН3-эфир), 16.10 д (СН3-фосфонат,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3JPC = 6.6 Гц), 16.25 д (СН3-фосфонат, 3JPC = 7.3 Гц),
1. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 5. С. 782;
53.14 (СН2N-морфолин), 55.12 (фуран-СН2N), 61.12
Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 5.
(СН2О-эфир), 62.80 д (СН2ОР, 2JPC = 5.5 Гц), 66.86
P. 1046. doi 10.1134/S107036321605011X
(СН2О-морфолин), 110.93 (С4-фуран), 115.12 д (С3-
2. Доронина Е.П., Певзнер Л.М., Полукеев В.А., Пет-
фуран, 3JPC = 1.8 Гц), 127.09 д (Сβ, 1JPC = 177.1 Гц),
ров М.Л. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 3. С. 447;
131.90 д (Сα, 2JPC = 2.6 Гц), 146.74 д (С2-фуран,
Doronina E.P., Pevzner L.M., Polukeev V.A., Petrov M.L. //
2JPC = 19.2 Гц), 153.44 (С5-фуран), 166.08 д (С=О,
Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 3. P. 441. doi
10.1134/S1070363217030136
3JPC = 26.3 Гц). Спектр ЯМР 31P: δP 14.44 м. д.
3. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 6. С. 943;
Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 6.
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
P. 1124. doi 10.1134/S1070363218060130
4. Ibatullin F.M., Selivanov S.I., Shavva A.G. // Synthesis.
Работа выполнена при поддержке Министерства
2001. N 3. P. 419. doi 10.1055/s-2001-11443
образования и науки Российской Федерации по
5. Мнджоян А.Л., Диванян О.А. // Докл. АН Арм. ССР.
теме «Организация проведения научных исследо-
1957. Т. 24. С. 171.
ваний» (4.4697.2017/6.7) в рамках базовой части
6. Bounaud P., Vaino A. Pat. WO 2005/68473.2005.A1
государственного задания (проект № 4.5554.2017/8.9)
(2005).
Synthesis and Some Transformations
of 5-Substituted 2-Furoyl Phosphonates
L. M. Pevzner* and A. I. Ponyaev
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia
*e-mail: pevzner_lm@list.ru
Received May 3, 2018
Revised May 3, 2018
Accepted May 10, 2018
The reaction of 5-chloromethyl-2-furancarboxylic acid chloride with triethyl phosphite yielded 5-chloromethyl-
2-furoyl phosphonate. The latter reacted with sodium azide in the presence of potassium iodide to form
5-azidomethyl-2-furoyl phosphonate. The reaction of secondary amines with
5-chloromethyl-2-furoyl-
phosphonate, even under mild conditions, led to the cleavage of the P-C bond with release of diethyl phosphite
and the formation of 5-chloromethyl-2-furancarboxylic acid amides. Under the action of butanethiol in the
presence of potassium carbonate in acetonitrile, the chloromethyl group underwent conversion into
butylthiomethyl with simultaneous the P-C bond cleavage to form the corresponding thioether. 5-Chloromethyl-
2-furoyl phosphonate was unexpectedly reduced to a 5-methyl derivative when reacted with S-methylthiuronium
iodide and triethylamine. 5-Butylthiomethyl- and 5-N-morpholinomethyl-2-furancarboxylic acid chlorides were
phosphorylated with triethyl phosphite to the corresponding 5-functionalized furoyl phosphonates. All the
synthesized furoyl phosphonates reacted with resonance-stabilized phosphoranes to give phosphorylated
derivatives of 3-furyl acrylic acid and 4-furylbut-3-en-2-one with trans-arranged phosphoryl and carbonyl
groups relative to the double bond.
Keywords: acyl phosphonates, Arbuzov reaction, Wittig reaction, resonance-stabilized phosphoranes, P-C bond
cleavage
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019