ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 60-67

УДК 546.183:547.79:661.693

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

3a,6a-ДИАЗА-1,4-ДИФОСФАПЕНТАЛЕНА

С ЗАМЕЩЕННЫМИ АЦЕТИЛЕНАМИ

Г. К. Фукин, E. В. Баранов, Г. А. Абакумов

Институт металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева Российской академии наук,

ул. Тропинина 49, Нижний Новгород, 603137 Россия

*e-mail: akornev@iomc.ras.ru

Поступило в Редакцию 21 июня 2018 г.

После доработки 21 июня 2018 г.

Принято к печати 28 июня 2018 г.

Взаимодействие

3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с

1-бром-2-фенилацетиленом приводит к

образованию 1,1-бис(фенилэтинил)- и 1,4-дибром-3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена. Последний получен

также альтернативным путем по реакции

1,4-дихлор-3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с

фенилацетиленидом лития с выходом 96%. Изомерный 1,4-бис(фенилэтинил)-3a,6a-диаза-1,4-дифосфа-

пентален в данной реакции не образуется. Реакция в трехкомпонентной системе 3a,6a-диаза-1,4-

дифосфапентален-[Ph₃PC≡CPh]Br-карбазол идет как присоединение карбазола к первоначально

образующемуся комплексу 3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с [Ph₃PC≡CPh]Br с разрывом связи P-N.

Методом B3LYP/6-31+G(d) выполнен расчет продуктов и интермедиатов реакции.

Ключевые слова: гетерофосфолы, гетеропенталены, илиды фосфора, карбеноиды

DOI: 10.1134/S0044460X19010098

Азафосфолы и диазафосфолы [1-3] принадлежат

совершено иные химические свойства, принципиально

к классу ароматических гетероциклов, содержащих

отличные от обычных азафосфолов. В частности,

двухкоординированый атом фосфора, инертный к

было показано, что DDP реагирует с серой,

действию электрофильных реагентов [4]. Получен-

селеном, сероуглеродом, образуя продукты присо-

ный нами

3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален

единения по атому фосфора цвиттер-ионного

(DDP) [5], принадлежащий к классу аннелиро-

характера

[6]. Атом фосфора

3а,6а-диаза-1,4-

ванных азафосфолов, демонстрирует, однако,

дифосфапенталена способен образовывать аддукты

Схема 1.

нековалентное

взаимодействие

1,4-присоединение

1,1-присоединение

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3a,6a-ДИАЗА-1,4-ДИФОСФАПЕНТАЛЕНА

Схема 2.

2Ph

с карбенами, строение и свойства которых может

Геометрия молекулы соединения

сильно варьироваться в зависимости от способ-

оптимизированная методом B3LYP в базисе 6-

ности R₂C-фрагментов к делокализации заряда

31+G(d), изображена на рис. 1. Согласно расчету,

[6-8]. С алкилгалогенидами 3а,6а-диаза-1,4-дифос-

расстояние между атомом азота диазафосфольного

фапентален 1 реагирует с образованием продуктов

цикла и атомом фосфора, несущим этинильные

1,1- или

1,4-присоединения. Фосфор при этом

заместители, составляет 2.727 Å, что больше, чем

остается трехвалентным [9, 10] (схема 1). В то же

сумма ковалентных радиусов (1.73 Å) [12], но

время подобные реакции присоединения к атому

заметно меньше суммы ван-дер-ваальсовых

фосфора в ароматических азафосфолах неизвестны.

радиусов элементов (3.35 Å). Мы провели также

расчет изомерного продукта присоединения, 1,4-

В настоящей работе изучены реакции 3а,6а-

бис(фенилэтинил)-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталена,

диаза-1,4-дифосфапенталена с

1-бром-2-фенил-

который на 13.9 ккал/моль энергетически менее

ацетиленом и трифенил(фенилэтинил)фосфоний-

выгоден, чем 1,1-изомер.

бромидом, приводящие к продуктам их присоеди-

1,1-Бис(фенилэтинил)-3a,6a-диаза-1,4-дифосфа-

нения к атому фосфора DDP. Взаимодействие 3а,6а-

пентален 2, как было установлено, можно получить

диаза-1,4-дифосфапенталена 1 c 1-бром-2-фенил-

и другим путем - замещением атомов хлора в 1,4-

ацетиленом при комнатной температуре идет с

дихлор-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталене на фенил-

образованием двух продуктов реакции согласно

этинильные группы при действии фенилэтинил-

схеме 2.

лития (схема 3).

Один из продуктов - 1,4-дибром-3а,6а-диаза-1,4-

дифосфапентален 3 - был охарактеризован нами

ранее

[10]. Он количественно выделяется из

реакционной смеси в виде темно-желтых

кристаллов. Вторым продуктом реакции является

производное 3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталена 2, в

котором к одному атому фосфора присоединены

две фенилэтинильные группировки. Спектр ЯМР

³¹P этого продукта содержит два дублета при 222.4

и -70.1 м. д., отнесенных к двух- и трехкоордини-

рованному атомам фосфора соответственно. Их

химические сдвиги находятся в областях,

типичных для азафосфолов (190-240 м. д.) [1] и

бисэтинилфосфинов [11]. Константа спин-спинового

взаимодействия J_PP, несмотря на значительное

расстояние между атомами фосфора, составляет

56.0 Гц, и лежит в диапазоне, характерном для 1,1-

дизамещенных производных

3а,6а-диаза-1,4-

дифосфапенталена [9, 10]. В ИК спектре соеди-

нения 2 наблюдается полоса средней интенсив-

ности при 2161 см-1, отнесенная к колебаниям

тройной С≡С связи, сдвинутая на

50 см^-1

Рис. 1. Геометрия молекулы соединения 2, оптимизиро-

относительно исходного фенилацетилена (2111 см^-1).

ванная методом B3LYP/6-31+G(d).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

КОРНЕВ и др.

Схема 3.

2PhC CLi

2LiCl

Схема 4.

Ph₃P⁺

Br^

Ни в одной из этих реакций нам не удалось

3a,6a-Диаза-1,4-дифосфапентален 1 потенциально

зафиксировать интермедиаты - производные 3a,6a-

способен присоединяться по кратным связям, но

диаза-1,4-дифосфапенталена, содержащие одну

мы не наблюдали таких продуктов в реакциях DDP

фенилэтинильную группу. В контрольном опыте

1-бром-2-фенилацетиленом и другими ацети-

при нагревании раствора эквимольной смеси

ленами [толаном, фенилацетиленом, бис(дифенил-

соединений 4 и 2 обмен между атомами хлора и

фосфино)ацетиленом]. Тем не менее, при исполь-

фенилэтинильными фрагментами не наблюдается.

зовании трифенил(фенилэтинил)фосфонийбромида,

Отметим, что 1,1-бис(фенилэтинил)-3а,6а-диаза-1,4-

содержащего активированную тройную связь,

дифосфапентален оказался термически весьма

наблюдались признаки медленной реакции (в

устойчив и перегоняется без разложения при 250°С.

течение нескольких дней), судя по меняющемуся

спектру ЯМР

³¹P реакционной смеси. Однако

индивидуальных продуктов в системе DDP-

[Ph₃PC≡CPh]Br выделить не удалось. По аналогии

с трехкомпонентными системами на основе

ацетилендикарбоксилатов, в которых образуются

продукты двойного присоединения по тройной

связи [13, 14], в качестве третьего компонента мы

использовали карбазол. Результат оказался

неожиданным: при перемешивании эквимольной

смеси DDP,

[Ph₃PC≡CPh]Br и карбазола при

комнатной температуре в течение

6 ч коли-

чественно образуется продукт двойного присо-

единения 5 (схема 4).

Спектр ЯМР

³¹P соединения

5 содержит

сигналы трех неэквивалентных атомов фосфора.

Дублет при 218.0 м. д. (J_PP = 5.0 Гц) находится в

области, типичной для азафосфолов [1]; дублет при

Рис. 2. Общий вид молекулы соединения 5 в кристалле.

Тепловые эллипсоиды приведены с вероятностью 30%.

12.3 м. д. (J_PP

5.5 Гц) соответствует иону

Атомы водорода и сольватные молекулы ТГФ не показаны.

фосфония. Трехкоординированный атом фосфора

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3a,6a-ДИАЗА-1,4-ДИФОСФАПЕНТАЛЕНА

Схема 5.

Ph₃P⁺



HX =

, Ph

, PhSH.

2PH

проявляется триплетом при

27.5 м. д. ввиду

трифенил(фенилэтинил)фосфонийбромидом даже

близких значений КССВ.

при длительном выдерживании реакционной

смеси. Карбазол не реагирует также с 3a,6a-диаза-

Структура соединения 5 была изучена методом

1,4-дифосфапенталеном.

Известно,

что

РСА. Основные длины связей и валентные углы

азафосфолы (к которым принадлежит DDP) не

даны в таблице. Общий вид молекулы производ-

склонны к реакциям присоединения, однако

ного

5 изображен на рис.

2. Соединение

ситуация меняется существенным образом в

кристаллизуется с сольватной молекулой ТГФ и

присутствии окислителей (схема 6) [4].

содержит в кристаллической ячейке два

энантиомера. Из рис. 2 видно, что в молекуле

В случае реакции в трехкомпонентной системе

соединения 5 присутствуют все три компонента,

DDP-[Ph₃PC≡CPh]Br-карбазол можно предположить,

участвующие в реакции. 3a,6a-Диаза-1,4-дифосфа-

что первой стадией реакции является образование

пентален присоединяется атомом фосфора P¹ к

комплекса

3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с

ацетиленовому атому углерода С²⁵ трифенил-

(фенилэтинил)фосфонийбромида со стороны

Основные длины связей и углы в молекуле соединения 5

фенильной группы. Связь P-N в 3a,6a-диаза-1,4-

дифосфапенталеновом фрагменте при этом

Связь

d, Å

Угол

ω, град

разрывается. Расстояние P¹-N1 2.601 Å значи-

P¹-N³

1.745(4)

N³P¹C¹

103.1(2)

тельно больше суммы ковалентных радиусов

элементов (1.73 Å), но меньше суммы ванн-дер-

P¹-C¹

1.837(4)

N³P¹C²⁵

097.8(2)

ваальсовых радиусов (3.35 Å). Во фрагменте DDP

P¹-C²⁵

1.856(4)

C¹P¹C²⁵

104.7(2)

происходит перераспределение двойных и

P²-N²

1.706(3)

N²P²C⁷

088.7(2)

одинарных связей с образованием пятичленного

6πе-ароматического диазафосфольного цикла.

P²-C⁷

1.715(5)

C³⁹P³C⁴⁵

107.4(2)

Длина связи C⁷-C8 1.411(6) Å в таком цикле

P³-C³⁹

1.793(4)

C³⁹P³C³²

111.0(2)

типична для ароматических соединений, длина

P³-C⁴⁵

1.815(4)

C⁴⁵P³C³²

106.0(2)

связи C¹-C² типична для алкенов [1.344(5) Å].

Длина связи C²⁵-C³²

1.335(6) Å также

P³-C³²

1.794(4)

C³⁹P³C³³

112.5(2)

соответствует

двойной с геометрическим

P³-C³³

1.790(4)

C⁴⁵P³C³³

105.8(2)

окружением близким к планарному.

N¹-C⁸

1.314(5)

C³²P³C³³

113.6(2)

Отметим, что молекула карбазола присо-

N¹-N²

1.364(4)

C⁸N¹N²

109.4(3)

единяется атомом азота не к ацетиленовому

фрагменту трифенил(фенилэтинил)фосфонийбромида,

N²-C²

1.417(5)

N¹N²C²

116.0(3)

а к атому фосфора DDP, уже присоединенного к

N³-C¹³

1.413(5)

N¹N²P²

115.9(3)

нему. Известно, что трифенил(фенилэтинил)фос-

фонийбромид вступает в реакции присоединения

N³-C²⁴

1.401(5)

C²N²P²

127.8(3)

по тройной связи с соединениями, содержащими

C¹-C²

1.344(5)

C¹³N³C²⁴

106.9(3)

NH-, PH- или SH-функции (схема 5) [15-18].

C⁷-C⁸

1.411(6)

C¹³N³P¹

119.1(3)

Такие реакции протекают обычно при

C¹-C⁶

1.514(5)

C²⁴N³P¹

133.2(3)

длительном нагревании растворов реагентов. При

C²-C³

1.512(5)

C¹C²N²

123.0(3)

комнатной температуре карбазол не реагирует с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

КОРНЕВ и др.

Схема 6.

Et₂NH/S

нет реакции

Et₂

NEt₂

Схема 7.

Ph₃P⁺

Br^

P N

Br^

N P

Br^

N P

трифенил(фенилэтинил)фосфонийбромидом цвиттер-

реакций фосфиренов происходит с раскрытием

ионного типа 6 (схема 7). Интермедиат 6 является,

напряженного цикла по связи P-C [20].

по существу, илидом фосфония. Илидный атом

углерода, обладая высокой основностью, вполне

Таким образом, показано, что в реакции 3a,6a-

способен депротонировать ароматические амины

диаза-1,4-дифосфапенталена с

1-бром-2-фенил-

(схема 8) [19]. Оптимизация геометрии цвиттер-

ацетиленом фенилэтинильная группа дважды

иона 6 показала, что дополнительным способом его

присоединяется к одному атому фосфора, образуя

стабилизации является образование фосфирена 7

1,1-бис(фенилэтинил)-3a,6a-диаза-1,4-дифосфа-

(схема

9, рис.

3). Известно, что большинство

пентален, в то время как образование 1,4-изомера

Схема 8.

Ph₃P⁺

P⁺

P N

Br^

N P

Схема 9.

Ph₃P⁺

P N

Ph₃P⁺

P N

N P

⁺NP

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3a,6a-ДИАЗА-1,4-ДИФОСФАПЕНТАЛЕНА

на 13.9 ккал/моль менее выгодно. Исследована

также трехкомпонентная система DDP-

[Ph₃PC≡CPh]Br-карбазол, в которой происходит

первоначальное образование комплекса DDP-

[Ph₃PC≡CPh]Br и последующее присоединение к

нему карбазола с выходом продукта присоеди-

нения, близким к количественному.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений 2 и 5 проводили в вакууме и

атмосфере высокочистого аргона. Растворители

Рис. 3. Геометрия молекулярного иона 7, оптимизиро-

(толуол, ТГФ, диэтиловый эфир, бензол) очищали

ванная методом B3LYP в базисе 6-31+G(d). Атомы

водорода не показаны.

перегонкой над натрием. 3a,6a-Диаза-1,4-дифосфа-

пентален (DDP)

[5], трифенил(фенилэтинил)

фосфонийбромид

[21] были получены по

фрагментов разупорядочен по двум положениям.

известным методикам. Использовали

1-бром-2-

Структура депонирована в Кембриджском банке

фенилацетилен фирмы «Sigma Aldrich».

структурных данных (CCDC 1843848).

Спектры ЯМР регистрировали в растворах

Квантово-химические расчеты выполнены

СD₂Cl₂на спектрометрах Bruker DPX-200 и AV-400.

методом DFT/B3LYP/6-31+G(d) с использованием

ИК спектры записывали на приборе PerkinElmer

программы GAUSSIAN-03

[27]. Соответствие

577 в диапазоне от 4000 до 400 см^-1 в вазелиновом

оптимизированной геометрии соединений 2 и 7

масле или на приборе PerkinElmer FT-IR 2000.

минимумам энергии подтверждается действитель-

ными значениями всех вычисленных колеба-

Рентгеноструктурное исследование соединения

тельных частот.

5 выполнено на дифрактометре Bruker D8 Quest (φ-

и ω-сканирование, МоK_α-излучение, λ = 0.71073 Å,

2-{2-[Бис(фенилэтинил)фосфино]циклогекс-1-

100 K). Экспериментальные наборы интенсив-

енил}-4,5,6,7-тетрагидро-2Н-бензо[d][1,2,3]диаза-

ностей интегрировали с помощью программы

фосфол (2). а. Взаимодействие 3a,6a-диаза-1,4-

SAINT

[22]. Структура расшифрована прямым

дифосфапенталена c бромфенилацетиленом. К

методом с помощью пакета программ SHELXTL

раствору

3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена

[23-25] и уточнена полноматричным МНК по F^hkl в

(0.10 г, 0.4 ммоль) в толуоле (10 мл) добавляли

анизотропном приближении для всех неводо-

раствор

1-бром-2-фенилацетилена

(0.07

г,

родных атомов. Атомы водорода помещены в

0.4 ммоль) в том же растворителе (10 мл). При

геометрически рассчитанные положения и

сливании растворов реакционная смесь приобретала

уточнены в модели наездника. Программу SADABS

красную окраску. Растворитель заменяли на ТГФ,

[26] использовали для введения поправок на

раствор концентрировали и оставляли при 0°С.

поглощение. Кристаллы соединения

5 светло-

Выпавший через 12 ч темно-оранжевый осадок 1,4-

желтые, триклинные, C₅₀H₄₅BrN₃P₃·C₄H₈O, М

дибром-3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена 3 отфиль-

932.81 г/моль, пространственная группа Р-1,

тровывали. Остаток обрабатывали гексаном для

размер кристалла 0.12×0.10×0.05, a = 11.5481(14) Å,

осаждения остаточного количества

1,4-дибром-

b = 12.1634(14) Å, c = 17.017(2) Å, α = 86.996(2)°,

3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена. Раствор отфиль-

β = 85.806(2)°, γ = 74.186(2)°, V = 2292.3(5) Å³, Z =

тровывали, маслообразный остаток анализировали.

2, d_выч = 1.351 г/см³, m = 1.045 мм^-1, собрано 19354

Выход 0.04 г (90%). ИК спектр, ν, см^-1: 2161 (С≡С),

отражения в пределах θ от 2.255° до 25.027°, из них

1589, 1344, 1287, 1247, 1181, 1160, 1070, 1024, 961,

8024 независимых (R_int

0.0857) и

7944

918, 852, 837, 806, 755, 690, 590, 542, 480, 466.

наблюдаемых отражений [I ≥ 2σ(I)], 569 пара-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 7.10-7.60 м (10H, Ph), 0.8-

метров уточнения; R₁ = 0.0584 [I > 2s(I)], wR₂ =

3.2 м (16H, c-С₆Н₈). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 155.9

0.1435 (по всем данным), максимальная остаточная

д (=CP, J = 9.0 Гц), 151.3 д. д (NP=C, J = 39.0,

электронная плотность

1.406 и

-0.912 e/Å³. В

4.0 Гц), 155.9 д (=CP, J = 9.0 Гц), 149.2 д. д (NN=C,

кристалле присутствует сольватная молекула ТГФ

J = 25.0, 9.0 Гц), 122.7 д (C-ипсо, Ph, J = 1.3 Гц),

в общем положении. Один из циклогексеновых

121.6 т (=C-N, J = 4.0 Гц), 103.3 д (PhC, J = 5.0 Гц),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

КОРНЕВ и др.

84.2 д. д (PC≡C, J = 8.0, 3.0 Гц), 131.8 д (м-Ph, J =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2.0 Гц), 128.9 (п-Ph), 128.3 (о-Ph), 22.0-32.0 м

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(CH₂). Спектр ЯМР ³¹Р, δ_P, м. д.: 222.4 д (=Р-N),

интересов.

–70.1 д (=N-P, J_PP = 56.0 Гц). Найдено, %: C 74.28;

H 5.83; P 13.72. C₂₈H₂₆N₂P₂.Вычислено, %: C 74.33;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

H 5.79; P 13.69.

Bansal R.K. // Top Heterocycl. Chem. 2009. Vol. 20.

P. 21. doi 10.1007/7081_2008_10

б. Взаимодействие 1,4-дихлор-3a,6a-диаза-1,4-

дифосфапенталена с фенилацетиленидом лития.

Schmidpeter A., Bansal R.K., Karaghiosoff K.,

Steinmüller F., Spindler C.

// Phosphorus, Sulfur,

К раствору 0.32 г (1.0 ммоль) 1,4-дихлор-3a,6a-

Silicon, Relat. Elem. 1990. Vol. 49-50. P. 349. doi

диаза-1,4-дифосфапенталена в ТГФ добавляли 0.22 г

10.1080/10426509008038977

(2.0 ммоль) фенилацетиленида лития, приготовлен-

Nyulászi L. // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. P. 1229. doi

ного из 0.10 г фенилацетилена и 2.0 ммоль н-

10.1021/cr990321x

бутиллития. ТГФ удаляли при пониженном

Karaghiosoff K., Cleve C., Schmidpeter A.

давлении и заменяли гексаном. Хлорид лития

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1986. Vol. 28.

отфильтровывали, гексан удаляли в вакууме.

P. 289. doi 10.1080/03086648608072819

Получили 0.43 г (96%) соединения 2 с характе-

Kornev A.N., Sushev V.V., Panova Y.S., Lukoyanova O.V.,

ристиками, описанными выше.

Ketkov S.Y., Baranov E.V., Fukin G.K., Lopatin M.A.,

Budnikova Y.G., Abakumov G.A. // Inorg. Chem. 2014.

(E)-{2-[(9H-карбазол-9-ил){2-(4,5,6,7-тетра-

Vol. 53. P. 3243. doi 10.1021/ic500274h

гидро-2H-бензо[d][1,2,3]диазафосфол-2-ил)цикло-

Корнев А.Н., Дорадо Даса Д.Ф., Сущев В.В., Пано-

гекс-1-ен-1-ил}фосфанил]-2-фенилвинил}трифенил-

ва Ю.С., Гальперин В.Е., Фукин Г.К., Баранов E.В.,

фосфонийбромид

(5). Раствор

3a,6a-диаза-1,4-

Абакумов Г.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2017. № 1.

дифос-фапенталена (0.16 г, 0.64 ммоль) в ТГФ

C. 114; Kornev A.N., Dorado Daza D.F., Sushev V.V.,

(15 мл) и раствор карбазола (0.107 г, 0.64 ммоль) в

Panova Y.S., Galperin V.E., Fukin G.K., Baranov E.V.,

ТГФ (10 мл) приливали к мелкодисперсной взвеси

Abakumov G.A. // Russ. Chem. Bull. 2018. Vol. 67.

трифенил(фенилэтинил)фосфонийбромида (0.283 г,

P. 114. doi 10.1007/s11172-018-2045-3

0.64 ммоль) в том же растворителе

(5 мл).

Корнев А.Н., Гальперин В.Е., Сущев В.В.,

Золотарева Н.В., Фукин Г.К., Черкасов А.В.,

Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч до

Абакумов Г.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 10.

полного растворения фосфониевой соли. Цвет

С. 2425; Kornev A.N., Galperin V.E., Sushev V.V.,

раствора становился желто-коричневым. Раствор

Zolotareva N.V., Fukin G.K., Cherkasov A.V.,

концентрировали. Желтые кристаллы перекристал-

Abakumov G.A. // Russ. Chem. Bull. 2017. Vol. 65.

лизовывали из ТГФ. Выход 0.53 г (97%). ИК

P. 2425. doi 10.1007/s11172-016-1632-4

спектр, ν, см^-1: 1622, 1586, 1338, 1328, 1251, 1216,

Kornev A.N., Galperin V.E., Panova Y.S., Arapova A.V.,

1169, 1145, 1107, 1165, 1022, 997, 974, 960, 921,

Baranov E.V., Fukin G.K., Abakumov G.A. // Z. anorg.

887, 859, 847, 814, 791, 749, 689, 632, 611, 590, 558,

allg. Chem. 2017. Vol. 643. P. 1208. doi 10.1002/

516, 496, 470, 454. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.8-3.2

zaac.201700223

м (16H, с-С₆Н₈), 6.4-8.1 м (24Н, СН). Спектр ЯМР

Kornev A.N., Galperin V.E., Sushev V.V., Zolotareva N.V.,

³¹Р, δ_Р, м. д.: 218.0 д (³J_PP = 5.0 Гц), 27.5 м, 12.3 д

Baranov E.V., Fukin G.K., Abakumov G.A. // Eur. J.

(³J_PP = 5.5 Гц). Найдено, %: C 69.47; H 5.78; Br 8.63;

Inorg. Chem. 2016. Vol. 22. P. 3629. doi 10.1002/

ejic.201600348

P 9.90. C₅₄H₅₃BrN₃OP₃. Вычислено, %: C 69.53; H

10.

Корнев А.Н., Гальперин В.Е., Сущев В.В., Пано-

5.73; Br 8.57; P 9.96.

ва Ю.С., Фукин Г.К., Черкасов А.В., Абакумов Г.А. //

Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 11. С. 2658; Kornev A.N.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Galperin V.E., Sushev V.V., Panova Y.S., Fukin G.K.,

Cherkasov A.V., Abakumov G.A. // Russ. Chem. Bull.

Работа выполнена при финансовой поддержке

2017. Vol. 65. P. 2658. doi 10.1007/s11172-016-1601-y

Российского научного фонда (грант № 14-13-01015-

11.

Bushuk S.B., Carré F.H., Guy D.M.H., Douglas W.E.,

П) с использованием оборудования Аналитического

Kalvinkovskya Y.A., Klapshina L.G., Rubinov A.N.,

центра Института металлоорганической химии им.

Stupak A.P., Bushuk B.A. // Polyhedron. 2004. Vol. 23.

Г.А. Разуваева РАН. Рентгенодифракционные

P. 2615. doi 10.1016/j.poly.2004.06.026

исследования выполнены в рамках госзадания

12.

Бацанов С.С. // Изв. АН. Сер. хим.

1991.

№ 7.

Министерства образования и науки РФ (№ АААА-

С. 1548; Batsanov S.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 1991.

А16-116122110053-1, тема № 44.2).

Vol. 36. P. 1694. doi 10.1007/BF00696950

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3a,6a-ДИАЗА-1,4-ДИФОСФАПЕНТАЛЕНА

13. Yavari I., Adib M., Hojabri L. // Tetrahedron. 2002.

23. Sheldrick G.M. SHELXTL, Structure Determination

Vol. 58. P. 7213. doi 10.1016/s0040-4020(02)00788-3

Software Suite. Bruker AXS, Madison, WI, 2003.

14. Maghsoodlou M.T., Hazeri N., Khorasani S.M.H.,

24. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

Moghaddam H.M., Nassiri M., Salehzadeh J.

P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem.

2009.

25. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol 71.

Vol. 184. P. 1713. doi 10.1080/10426500802275093

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

15. Багдасарян Г.В., Погосян П.С., Паносян Г.А.,

26. Sheldrick G.M. SADABS Bruker/Siemens Area

Инджикян М.Г.

// ЖОХ.

2007. Т.

77. С.

769;

Bagdasaryan G.B., Panosyan P.S., Indzhikyan M.G. //

Detector Absorption Correction Program. Bruker AXS,

Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. P. 866. doi

Madison, Wisconsin, USA, 2016.

10.1134/S1070363207050088

27. Frisch G.W.T.M.J., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

16. Багдасарян Г.В., Погосян П.С., Паносян Г.А.,

Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr.,

Асратян Г.В., Инджикян М.Г. // ЖОХ. 2006. Т. 76.

Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M.,

С. 1380; Bagdasaryan G.B., Pogosyan P.S., Panosyan G.A.,

Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M.,

Asratyan G.V., Indzhikyan M.G. // Russ. J. Gen. Chem.

Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H.,

2006.

Vol.

76.

1324.

doi

10.1134/

Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,

S1070363206080299

Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H.,

17. Bagdasaryan G.B., Pogosyan P.S., Indzhikyan M.G. //

Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B.,

Hayastani Kimiakan Handes. 2008. Vol. 61. P. 397.

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

18. Hoffmann H.F.H. // Tetrahedron Lett. 1964. Vol. 5.

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli R., Ochterski R.,

P. 983. doi 10.1016/S0040-4039(00)90417-9

Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P.,

19. Kolodiazhnyi O.I. Phosphorus Ylides. Chemistry and

Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S.,

Application in Organic Synthesis. New York;

Daniels A.D., Strain M.C., Farkas M.C., Malick D.K.,

Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley VCH,

Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

1999.

Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Ciosłowski J., Stefa-

20. Mathey F. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 997. doi

nov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I.,

10.1021/cr00104a004

Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al&Laham M.A.,

21. Dickstein J.I., Miller S.I. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37.

Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W.,

P. 2168. doi 10.1021/jo00978a025

Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C.,

22. BrukerAXS. SAINT Data Reduction and Correction

Pople J.A. Gaussian-03. Gaussian, Inc., Pittsburgh (PA),

Program 8.37A. Madison, Wisconsin, USA, 2016.

2004.

Reactions of 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene

with Substituted Acetylenes

A. N. Kornev*, V. E. Galperin, Yu. S. Panova, V. V. Sushev,

G. K. Fukin, E. V. Baranov, and G. A. Abakumov

Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry of Russian Academy of Sciences,

ul. Tropinina 49, Nizhny Novgorod, 603137 Russia

*e-mail: akornev@iomc.ras.ru

Received June 21, 2018

Revised June 21, 2018

Accepted June 28, 2018

The reaction of 3a, 6a-diaza-1,4-diphosphapentalene with 1-bromo-2-phenylacetylene led to the formation of 1,1

-bis(phenylethynyl)- and 1,4-dibromo-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene. The latter was also obtained in an

alternative way by reacting 1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene with lithium phenylacetylide in

96% yield; no isomeric 1,4-bis(phenylethynyl)-3a, 6a-diaza-1,4-diphosphapentalene was formed. The reaction in

the three-component system

3a,

6a-diaza-1,4-diphosphapentalene-[Ph3PC≡CPh]Br-carbazole proceeded

through the addition of carbazole to the initially formed complex of 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene with

[Ph3PC≡CPh]Br with a P-N bond rupture. B3LYP/6-31+G(d) method was used to calculate the reaction

products and intermediates.

Keywords: heterophosphols, heteropentalenes, phosphorus ylides, carbenoids

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019