ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 83-88

УДК 546.791.6

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНАТОВ КАЛЬЦИЯ,

СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

Р. В. Абражеев, К. А. Чаплиёва

Нижегородский государственный университет имени Н. И. Лобачевского,

пр. Гагарина 23а, Нижний Новгород, 603950 Россия

*e-mail: nipruk@yandex.ru

Поступило в Редакцию 28 июня 2018 г.

После доработки 28 июня 2018 г.

Принято к печати 9 июля 2018 г.

При взаимодействии синтетического скупита UO₃·2.25H₂O с водными растворами нитратов кальция,

стронция и бария в гидротермальных условиях при 200°С и рН = 7-8 получены индивидуальные

кристаллические соединения M^IIU₃O₁₀·nH₂O (M^II = Ca, Sr) и BaU₂O₇·3H₂O. Методами химического

анализа, рентгенофлуоресцентной спектрометрии, рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии

установлен их состав и строение, изучены процессы дегидратации и термораспада.

Ключевые слова: уранаты, кальций, стронций, барий, рентгенография, дегидратация, термораспад

DOI: 10.1134/S0044460X1901013X

Уранаты щелочноземельных элементов могут

Вa [r(Ba²⁺)/r(O^2-) = 1.01]. Это обстоятельство может

быть отнесены к числу эффективных форм связы-

служить реальной причиной различий в составе и

вания урана в природной среде и в различных

строении полиуранатов щелочноземельных элементов.

технологических процессах. Возможность взаимо-

Наши попытки получить по гидротермальной

действия урана с кальцием обусловлена его

методике какой-либо уранат бериллия оказались

значительным содержанием в земной коре (3.20%).

безуспешными, вероятно, потому, что отношение

Стронций - постоянный спутник урана как продукт

r(Be²⁺)/r(O^2-) = 0.25 соответствует тетраэдрической

деления, и возможность его взаимодействия с

координации Ве, что существенно ниже границы

ураном с

образованием

индивидуальных

октаэдрической и более высокой координации,

кристаллических фаз весьма важна при получении

характерной для большинства известных уранатов.

ядерного

топлива

при

переработке

Следующий за бериллием щелочноземельный элемент

радиоактивных отходов. Барий в виде его

Mg образует легко воспроизводимый уранат

различных изотопов - также один из продуктов

MgU₃O₁₀·6H₂O [1, 2]. Кристаллическая решетка

деления урана. Значительные количества бария

данного соединения имеет слоистое строение. В

содержатся в радиоактивных отходах - продуктах

ней двумерные слои

[(UO₂)₃O₄]_δ

^–,

несущие

ядерного топливного цикла. Изучение возмож-

отрицательные электронные заряды, объединены

ности образования индивидуальных соединений

ионными форами атомов Mg^δ+ в трехмерную

при взаимодействии урана и бария важно для

решетку. Молекулы H₂O образуют координацион-

технологий ядерного топливного цикла.

ное окружение атомов Mg и выполняют функцию

компенсатора их координационной емкости.

Размерные параметры щелочноземельных

Наряду с увеличением координационных возмож-

элементов в виде ионных радиусов занимают

ностей в ряду Са → Sr → Ва следует ожидать

широкий диапазон значений от 0.34 Å для Ве до

возрастания ионных составляющих связей M^II-О и

1.38 Å для Ва. При таком различии размеров

соответствующего этому усиления эффекта ненап-

координационные

числа

щелочноземельных

равленности и ненасыщаемости связей в силовом

элементов весьма разнообразны и лежат в пределах

поле, создаваемом сферически симметричными

от 4 для Ве [r(Be²⁺)/r(O^2-) = 0.25] до 8 и более для

s-орбиталями

атомов

щелочноземельных

ЧЕРНОРУКОВ и др.

Таблица 1. Результаты химического анализа уранатов кальция, стронция и бария

M^IIO, мас%

UO₃, мас%

H₂O, мас%

Соединение

r_M2+, Å

r_M2+/r_O2-

вычислено

найдено

вычислено

найдено

вычислено

найдено

СаU₃O₁₀·5H₂O

5.59

5.49

85.45

85.37

8.97

8.87

1.04

0.76

SrU₃O₁₀·4H₂O

10.02

9.93

83.01

82.94

6.97

6.89

1.20

0.88

ВаU₂O₇·3H₂O

19.67

19.40

73.39

72.81

6.93

7.00

1.38

1.01

элементов. В результате возможно искажение

M^II(NO₃)₂ + 3UO₃·2.25H₂O + nH₂O

формы полиэдров M^II-О_n с образованием различ-

ных по составу и строению уранатов, что

^{P, T} M^II[(UO₂)₃O₄]·nH₂O + 2HNO₃ + 5.75H₂O,

подтверждают имеющиеся данные о различных

(M^II = Ca и Sr),

(1)

уранатах щелочноземельных элементов, наиболее

достоверными из которых следует считать резуль-

M^II(NO₃)₂ + 2UO₃·2.25H₂O

таты рентгеноструктурных работ, выполненных на

образцах минеральных образований Ca(UO₂)₆O₄

^{P, T} M^IIU₂O₇·3H₂O +2HNO₃ + 0.5H₂O,

(OH)₆·8H₂O (becquerelite), Вa(UO₂)₆O₄(OH)₆·8H₂O

(2)

(billietite) и Ba(UO₂)₃O₃(OH)₂·3H₂O (protasite) [3-6].

(M^II = Ba).

Результаты других работ противоречивы и менее

достоверны [7-10].

С применением спектральных и термогра-

фических методов изучен химический и функци-

Нами получены уранаты кальция, стронция и

ональный состав полученных соединений, опре-

бария в виде соединений M^II[(UO₂)₃О₄]·nH₂O (M^II =

делены их кристаллографические характеристики,

Ca, Sr) и BaU₂O₇·3H₂O по реакциям (1) и

(2)

исследовано состояние и роль H₂O в форми-

соответственно.

ровании структуры, дана оценка основных факто-

ров, определяющих состав и строение гидра-

тированных уранатов кальция, стронция и бария.

Таблица 2. Рентгенографические характеристики уранатов

кальция, стронция и бария

В табл. 1 приведены результаты химического

анализа синтезированных нами уранатов Са, Sr и

СаU₃O₁₀·5H₂O

SrU₃O₁₀·4H₂O

ВаU₃O₁₀·3H₂O

Ва. Здесь же представлены отношения ионных

d, Å

I, %

d, Å

I, %

d, Å

I, %

радиусов r(М²⁺)/r(O^2-), величины которых могут

служить оценкой наиболее вероятной формы

6.768

100

6.873

100

7.058

координационных полиэдров М^IIО_n. Результаты

6.038

6.050

3.515

химического анализа показывают, что формульные

3.469

3.534

3.472

единицы каждого из уранатов не аналогичны,

однако все соединения получены в виде индиви-

3.376

3.466

3.115

100

дуальных кристаллических фаз. Подтверждением

3.081

3.093

2.828

этому может служить полное совпадение в каждом

из повторных синтезов дифракционных макси-

2.752

2.766

2.473

мумов отражения по их относительной интен-

2.419

2.441

2.006

сивности и положению на оси 2θ. Кристаллические

решетки кальция и стронция близки между собой

2.272

2.288

1.191

по набору дифракционных максимумов отражения

2.244

2.291

1.954

hkl и их относительной интенсивности (см.

2.155

2.184

1.923

рисунок, табл. 2).

2.000

2.053

1.909

В приведенных на рисунке дифрактограммах

уранатов кальция и стронция в области малых

1.916

2.003

углов 2θ присутствуют интенсивные максимумы

1.884

1.907

отражения от плоскостей с индексами

00l и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНАТОВ КАЛЬЦИЯ

системы соответствующих им пинакоидальных

пиков (для ураната кальция d = 6.768 Å; для

ураната стронция d = 6.873 Å). Это указывает на

слоистый тип структуры соединений кальция и

стронция. Некоторое различие в их строении

проявляется в незначительном расщеплении распо-

ложенных на больших углах 2θ дифракционных

максимумов отражения. Уранат бария, в сравнении

с уранатами кальция и стронция, судя по

формульному составу и набору дифракционных

данных, полностью отличается по составу и

строению.

2θ, град

Для установления причин наблюдаемых разли-

Рентгеновские дифрактограммы уранатов кальция (1),

чий в составе и строении уранатов Ca, Sr и Ba было

стронция (2) и бария (3).

выполнено ИК спектроскопическое исследование

(табл. 3). ИК спектрах для каждого соединения

группами полос поглощения. Среди них дефор-

представлены следующие группы условно

мационные колебания молекулярной Н₂О в области

независимых колебаний: колебания уранильного

~1600 см^-1. Некоторое смещение этих полос в

фрагмента UO_δ+, колебания молекулярной Н₂О и

коротковолновую область от значения 1595 см^-1,

колебания фрагмента UOH. Этих групп колебаний

характерного для свободных молекул Н₂О в

вполне достаточно для оценки их функциональной

газовой фазе [12], обусловлено участием Н₂О в

принадлежности. Наличие в спектрах колебаний

образовании Н-связей. В силу этой же причины

уранильного фрагмента ν(UO_δ+) указывает на то,

валентные колебания ν(Н-ОН) не разделены на

что весь уран присутствует в соединениях в

составляющие ν_as, ν_s и представлены в спектрах

степени окисления

+6 и в этом состоянии

интегральными полосами с незначительными по

проявляет тенденцию к образованию соединений

интенсивности максимумами поглощения при

со слоистым типом кристаллической решетки. В

3448 см^-1 для CaU₃O₁₀·5H₂O и 3410 см-1 для

уранатах кальция и стронция валентные колебания

SrU₃O₁₀·4H₂O.

ν(UO_δ+) разделены на составляющие ν_as и ν_s, что

указывает на нелинейную и неравноплечную

В спектре присутствуют также полосы валентных

конфигурацию уранильного фрагмента [11]. Для

и деформационных колебаний UOH в области

CaU₃O₁₀·5H₂O колебания ν_as(UO_δ+) и ν_s(UO_δ+)

~3200 и

~1000 см^-1 соответственно. Полосы

соответствуют значениям

882 и

851 см^-1. По

валентных и деформационных колебаний в

данным известных корреляций [11], эти значения

координационном комплексе

указывают на семерную координацию в уран-

+

кислородном полиэдре. Аналогичные колебания в

M^II  O

SrU₃O₁₀·4H₂O существенно смещены в область

меньших волновых чисел (860 и 828 см^-1), что

может быть обусловлено большим размером атомов

в силу значительных ионных составляющих связей

Sr и соответствующим увеличением длин уран-

M^II-O в ИК спектрах неактивны.

кислородных связей в уранильных группах UO_δ+.

Форма и положение полос поглощения

Колебания Н₂О представлены в спектрах

валентных и деформационных колебаний и их

уранатов кальция и стронция несколькими

групповая

принадлежность указывают на

Таблица 3. Параметры ИК спектров (см^-1) уранатов кальция, стронция и бария

Соединение

ν(Н₂О)

ν(U-ОН)

δ(Н₂О)

δ(UОН)

ν_as(UO_δ+)

ν_s(UO_δ+)

СаU₃O₁₀·5H₂O

3448 с

3182 пл

1621 с

1016 с

882 с

851 сл

SrU₃O₁₀·4H₂O

3410 с

3180 пл

1622 с

1017 с

860 с

828 сл

ВаU₂O₇·3H₂O

3388 с

1178 пл

1623 с

967 с

851 с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

ЧЕРНОРУКОВ и др.

значительное подобие в строении уранатов кальция

SrU₃O₁₀·4H₂O. Их кристаллические решетки состоят

и стронция. Однако существенное различие в

из слоев [(UO₂)₃O₄]_δ

^–. Слои связаны в трехмерную

размерных параметрах атомов Ca и Sr и

структуру ионами щелочноземельных элементов

соответствующий этому не одинаковый вклад в

M^δ+. Часть воды в составе соединений сохраняет

ионную составляющую металл-кислородных связей

молекулярную индивидуальность и выполняет

допускает некоторую вариативность в компоновке

функцию компенсатора координационной ёмкости

структурообразующих элементов U, Ca и Sr.

щелочноземельных элементов. Другая часть Н₂О в

координации не участвует, образует средние по

Выше показано, что вода в составе уранатов Ca

энергии Н-связи и занимает свободные полости в

и Sr сохраняет молекулярную индивидуальность.

межслоевом пространстве.

Для уточнения состояния Н₂О и оценки ее места и

роли в структуре было проведено термогра-

В отличие от уранатов кальция и стронция,

фическое исследование уранатов Ca и Sr.

уранат бария имеет иной набор стехиометрических

Термограммы уранатов Ca и Sr аналогичны и

коэффициентов в формульной единице, соответ-

имеют близкие температурные интервалы дегидра-

ствующий составу Ba[(UO₂)₂O₃]·3H₂O. По данным

тации. Удаление двух молекул Н₂О из обоих

ИК спектра, в области уранильного фрагмента для

соединений происходит в одну стадию в

него характерны полосы поглощения только анти-

соответствии с эндоэффектами на кривых ДТА в

симметричных валентных колебаний ν_as(UO_δ+).

интервале температур 102-110°С и не сопровож-

Отсутствие в спектрах колебаний ν_s(UO_δ+) указывает

дается какими-либо изменениями рентгено-

на линейную и равноплечную конфигурацию

графических данных. Это свидетельствует о том,

уранильного фрагмента вида [O^…U^…O]^δ+. Положение

что удаляемые молекулы Н₂О являются слабо-

этой полосы при 851 см^-1 соответствует семерной

связанными, не занимают самостоятельных

координации уран-кислородного полиэдра [11]. По

кристаллографических позиций, не выполняют

данным ИК спектроскопии и термографии, часть

функцию компенсатора координационной емкости

молекул Н₂О в составе ураната бария, так же как и

Ca и Sr, и их удаление не приводит к каким-либо

в соединениях кальция и стронция, в количестве

изменениям кристаллических решеток уранатов.

одного моля на формульную единицу Ba[(UO₂)₂O₃]·

Удаление оставшихся молекул Н₂О происходит

3H₂O сохраняет молекулярную индивидуальность,

при более высоких температурах в интервале 281-

не принимает участия в координационном окружении

296°С и сопровождается полным разрушением

Ва, не занимает самостоятельных кристаллогра-

кристаллических решеток до аморфного состояния,

фических позиций в структуре соединения, удер-

что свидетельствует об участии молекулярной Н₂О

живается в их составе системой Н-связей и

в формировании координационного окружения

удаляется при

78°С с сохранением структуры

атомов Ca и Sr. При дальнейшем нагревании до

исходного соединения. Другая часть Н₂О в

600°С происходит экзотермическая кристалли-

количестве двух молекул на формульную единицу

зация фаз безводных уранатов CaU₃O₁₀ и SrU₃O₁₀,

соединения представлена в ИК спектре полосой

информация о которых приведена в ряде

ν(UO-H) и полосой δ(UOH). Удаление обеих

публикаций

[13-15]. Процессы дегидратации

молекул Н₂О происходит в одну стадию при

уранатов Ca и Sr могут быть представлены

нагревании до

275°С и приводит к полному

реакциями (3), (4).

разрушению кристаллической решетки ураната

110°C

бария до аморфного состояния. При дальнейшем

СаU₃O₁₀·5H₂O

СаU₃O₁₀·3H₂O

-2H₂O

нагревании аморфного ураната бария при 875°С

происходит экзотермическая кристаллизация моно-

296°C

CaO·UO3617°C СаU₃O₁₁,

ураната бария BaUO₄ [16]. Процессы дегидратации

(3)

-3H₂O

и термораспада ураната бария могут быть

102°C

представлены реакцией (5).

SrU₃O₁₀·4H₂O

SrU₃O₁₀·2H₂O

-2H₂O

780°C

ВаU₂O₇·3H₂O

ВаU₂O₇·2H₂O

281°C

-H₂O

SrO·UO3600°C SrU₃O₁₀.

(4)

-2H₂O

275°C

Таким образом, проведенные исследования

BaO·2UO₃(ам)

-2H₂O

показали, что кристаллогидраты уранатов Ca и Sr -

875°C

(5)

неизвестные ранее соединения СаU₃O₁₀·5H₂O и

ВаUO₄ + 1/3U₃O₈ + 1/6О₂.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНАТОВ КАЛЬЦИЯ

Таким образом, вариативность при получении

Массовую долю H₂O определяли весовым

уранатов Ca, Sr и Ba СаU₃O₁₀·5H₂O, SrU₃O₁₀·4H₂O

методом, прокаливая исследуемые образцы при

и ВаU₂O₇∙3H₂O, различающихся составом и

600°С в течение 2 ч.

строением, определяется размерными параметрами

щелочноземельных элементов, а не их электрон-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ным строением. Увеличение ионных радиусов в

ряду Mg → Ca → Sr → Ba обусловливает образо-

Работа выполнена при финансовой поддержке

вание уранатов различного состава и строения. Для

Министерства образования и науки РФ (грант №

уранатов щелочноземельных элементов характерны

4.5706.2017/БЧ) в рамках базовой части

общие принципы структурной компоновки, анало-

государственного задания.

гична роль воды, сохраняющей молекулярную

индивидуальность, и выполняющей функцию

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

компенсатора координационной емкости M(II), а

также аналогичен функциональный состав с близкими

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

колебательными характеристиками уранильных

интересов.

групп UO_δ+, молекулярной Н₂О и фрагментов UOH.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В.,

Измерение интенсивности флуоресцентного

Арова М.И., Чаплиёва К.А. // ЖНХ. 2013. Т. 58. № 1.

излучения проводили на спектрометре EDX-900

С. 11; Chernorukov N.G., Nipruk O.V., Knyazev A.V.,

(Shimadzu). Фазовую индивидуальность и рентгено-

Arova M.I., Chaplieva K.A. // Russ. J. Inorg. Chem.

графические характеристики образцов определяли

2013. Vol. 58. N 1. P. 9. doi 10.1134/S0036023613010051

на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu). Функцио-

2. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Черноруков Г.Н.,

нальный состав соединений устанавливали с

Седелкина О.С. // Радиохимия. 2015. Т. 57. № 4.

помощью ИК спектрометра FTIR-8400s (Shimadzu).

С. 321; Chernorukov N.G., Nipruk O.V., Chernorukov G.N.,

Термическую устойчивость изучали методом

Sedelkina O.S. // Radiochemistry. 2015. Vol. 57. N 4.

P. 378. doi 10.1134/S1066362215040062

дифференциально-термического анализа с исполь-

зованием прибора Labsys фирмы Setaram.

3. Finch R.J., Burns P.C., Hawthorne F.C., Ewing R.C. //

Can. Mineralogist. 2006. Vol. 44. P. 1197.

Уранаты щелочноземельных элементов. Навеску

4. Cejka J., Sejkora J., Skala R., Cejka J., Novotna M.,

синтетического скупита [17] массой 0.5 г помещали

Ederova J. // J. Neues Jb. Miner. Mh. 1998. Vol. 174.

в раствор нитрата щелочноземельного элемента

P. 159.

объемом

100 мл и концентрацией

0.5 моль/л.

5. Pagoaga M.K., Appleman D.E., Stewart J.M. // Mineral.

Стальной автоклав с помещенными в него

Mag. 1986. Vol. 50. P. 125.

реагентами нагревали 10 ч при 200°С. Образовав-

6. Pagoaga M.K., Appleman D.E., Stewart J.M. // Am.

шуюся твердую фазу отфильтровывали, промывали

Mineralogist. 1987. Vol. 72. P. 1230.

охлажденной дистиллированной водой и сушили

7. Sobry R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35. N 5.

на воздухе до постоянной массы. Полноту проте-

P. 1516. doi 10.1016/0022-1902(73)80240-4

кания реакции контролировали по присутствию на

8. Sobry R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35. N 8.

рентгенограмме дифракционных максимумов

P. 2754. doi 10.1016/0022-1902(73)80506-8

отражения кристаллической фазы UO₃·2.25H₂O.

При необходимости время нагревания реакцион-

9. Dunn H. X-Ray Diffraction Data for Some Uranium

Compounds. ORNL-2092, Oak Ridge National

ной массы увеличивали. Приведенные выше

Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, August 1956

условия оптимальны для получения соединений

достаточной степени кристалличности и чистоты.

10. Peters J. // Mem. Soc. Roy. Sci. Liege. 1967. P. 5.

Изменение условий не приводит к получению

11. Володько М.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С.

соединений иного состава и строения, однако,

Ураниловые соединения. Минск.: БГУ, 1981. Т. 1.

уменьшает выход конечного продукта реакции и

12. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды.

увеличивает время синтеза. Количество урана,

М.: Наука, 1973.

кальция, стронция и бария в исследуемых образцах

13. Cordfunke E.H.P., Loopstra B.O. // J. Inorg. Nucl.

определяли методом рентгенофлуоресцентного

Chem. 1967. Vol. 29. P. 51. doi 10.1016/0022-1902(67)

анализа по линиям UL_α, UL_β, CaK_α, SrK_β, BaL_α.

80143-X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

ЧЕРНОРУКОВ и др.

14. Sali S.K., Sampath S., Venugopal V. // J. Nucl. Mater.

1969. Vol. 25. P. 787. doi 10.1107/S0567740869002974

2000. Vol. 277. P. 106. doi 10.1016/S0022-3115(99)

17. Нипрук О.В., Князев А.В., Черноруков Г.Н., Пыхо-

00145-2

ва Ю.П. // Радиохимия. 2011. Т.53. № 2. С.128;

15. Allen G.C., Griffiths A.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.

Nipruk O.V., Knyazev A.V., Chernorukov G.N., Pykho-

1979. P. 315. doi 10.1039/dt9790000315

va Y.P. // Radiochemistry. 2011. Vol. 53. N 2. P. 146.

16. Loopstra B.O., Rietveld H.M. // Acta Crystallogr. (B).

doi 10.1134/S1066362211020044

Synthesis and Study of Calcium, Strontium,

and Barium Uranates

N. G. Chernorukov, O. V. Nipruk*, G. N. Chernorukov, R. V. Abrazheev, and K. A. Chaplieva

N.I. Lobachevskii Nizhny Novgorod State University, pr. Gagarina 23a, Nizhny Novgorod, 603950 Russia

*e-mail: nipruk@yandex.ru

Received June 28, 2018

Revised June 28, 2018

Accepted July 9, 2018

The reaction of synthetic schoepite UO₃·2.25H₂O with aqueous solutions of calcium, strontium and barium

nitrates under hydrothermal conditions at 200°C and pH = 7-8 yielded individual crystalline compounds with

general formula M^IIU₃O₁₀·nH₂O (M^II = Ca, Sr) and BaU₂O₇·3H₂O. Their composition and structure were

established using the methods of chemical analysis, X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction, IR

spectroscopy, thermography. The processes of dehydration and thermal decomposition were studied.

Keywords: uranates, calcium, strontium, barium, X-ray diffraction, dehydration, thermal decomposition

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019