ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 95-99

УДК 546.562;539.26

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

2D-РАЗМЕРНОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА

{[Cu(dps)₂(DMSO)₂](ClO₄)₂}n НА ОСНОВЕ

4,4'-ДИПИРИДИЛСУЛЬФИДА

В. А. Четверикова^a, С. Н Любченкоa, Г. В. Шилов^b

^aЮжный федеральный университет, ул. Зорге 7, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail: anmorozov@sfedu.ru

^bИнститут проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, Россия

Поступило в Редакцию 31 мая 2018 г.

После доработки 31 мая 2018 г.

Принято к печати 14 июня 2018 г.

Синтезирован новый координационный полимер {[Cu(dps)₂(DMSO)₂](ClO₄)₂}_n на основе 4,4'-дипиридил-

сульфида. Строение полученного комплекса изучено методом РСА.

Ключевые слова: координационный полимер, 2D-структура, 4,4'-дипиридилсульфид

DOI: 10.1134/S0044460X19010153

Производные 4,4'-бипиридила и дикарбонильных

является 4,4'-бипиридилсульфид [21-27]. На его

соединений являются би- и полидентатными

основе получены полимерные комплексные

лигандными системами, которые в последнее

соединения, проявляющие люминесцентные и

время активно используются в качестве линкеров

магнитные свойства

[25-27]. Особое внимание

для синтеза одно-, двух- и трехмерных металло-

уделено исследованию влияния неорганического

органических координационных полимеров [1-8].

солиганда на пространственное строение координа-

Интерес к получению таких соединений вызван

созданием на их основе материалов с практически

полезными свойствами в широком спектре

областей [9-11]. Известны металлоорганические

координационные полимеры, используемые для

хранения, транспортировки и разделения газов

[12, 13], для синтеза материалов с нелинейно-

оптическими характеристиками [9], обладающие

каталитическими

[1,

14,

15], фото- и

магнетохимическими свойствами

[4,

16-18].

Однако синтез металлоорганических координацион-

ных полимеров с заранее заданной структурой,

размерами и формой пор в настоящее время

вызывает определенные сложности, так как на их

строение влияет множество факторов (природа

лиганда и соли металла, полярность растворителя и

т. п.), изучение которых представляется важным

Рис. 1. Асимметричная ячейка молекулы соединения 1

(атомы водорода не показаны, эллипсоиды тепловых

для современной координационной химии [19, 20].

колебаний соответствуют

50%). Преобразования

Одним из перспективных лигандов для получения

симметрии: (a) -1/2 + x, 1/2 - y, z; (b) -1/2 + x, 3/2 - y, z;

металлоорганических координационных полимеров

(с) 1/2 + x, 1/2 - y, z; (d) 1/2 + x, 3/2 - y, z.

МОРОЗОВ и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для соединения 1

Параметр

Значение

Брутто-формула

C₂₄H₂₇Cl₂CuN₄O₁₀S₄

794.19

Размер кристалла, мм

0.41×0.38×0.36

Температура, K

150.0(1)

Сингония

Орторомбическая

Пространственная группа

Pna2(1)

a, Å

17.3020(4)

b, Å

11.0289(3)

c, Å

17.2174(4)

V, Å³

3285.46(14)

d_выч, г/см³

1.606

μ, мм^-1

1.140

F(000)

1624

Интервал сканирования по θ, град

3.22-28.99

Число измеренных отражений

10482

Число независимых отражений

5910

Число отражений с I > 2σ(I)

4581

Интервалы индексов отражений

-21  h  23,

-8  k  15,

-11  l  23

Количество уточняемых параметров

416

R₁[I > 2σ(I)]

0.0569

wR₂ (все отражения)

0.1190

GOOF (все отражения)

1.031

Δρ_max/Δρ_min, e/Å³

0.863/-0.666

ционного полимера, а также размер и форму его

было доказано методом рентгеноструктурного

пор

[22-24]. Показано, что в зависимости от

анализа (табл. 1).

природы аниона (SO_2-, Cl^-, SCN^-, PF_–) возможно

образование как 2D-, так и 3D-структур [22, 23].

Строение асимметричной ячейки соединения 1

приведено на рис. 1 (атомы водорода не показаны).

С целью продолжения исследования факторов,

Она содержит ион меди(II), две независимые

определяющих пространственное строение металло-

молекулы 4,4'-бипиридилсульфида, две координи-

органических координационных полимеров, нами

рованные молекулы ДМСО и два перхлорат-

был получен комплекс 1 на основе 4,4'-бипири-

аниона. В молекуле ион меди(II) имеет псевдо-

дилсульфида и перхлората меди(II) состава

октаэдрическое координационное окружение,

{[Cu(dps)₂(DMSO)₂](ClO₄)₂}_n. Строение комплекса

образованное в экваториальной плоскости

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 2D-РАЗМЕРНОГО

(a)

(б)

Рис. 2. Проекция кристаллической упаковки соединения

1 вдоль кристаллографической оси a (а, горизонтально

ориентирована ось b) и b (б, горизонтально ориентирована ось a).

четырьмя атомами азота N¹, N², N^3a, N^4b

их ориентация повторяется через слой. Ионы меди

[преобразования симметрии: (a) -1/2 + x, 1/2 - y, z;

каждого из слоев располагаются в одной

(b) -1/2 + x, 3/2-y, z] различных dps-лигандов и

плоскости, образуя близкую к гексагональной

двумя атомами кислорода O¹ и O² координи-

упаковку, геометрическим мотивом которой

рованных молекул растворителя (ДМСО) в

служит разносторонний треугольник (рис. 3).

аксиальных положениях. Межатомные расстояния

Структурным мотивом слоев являются цикли-

Cu-N лежат в интервале

2.024(5)-2.037(5) Å,

ческие тетраядерные фрагменты дельтоидной

расстояния Cu-O значительно удлинены [2.300(5)

формы, в которых металлоцентры по ребрам

и 2.445(5) Å для Cu¹-O² и Cu¹-O¹ соответственно]

соединены молекулами

4,4'-бипиридилсульфида

(табл. 2). Одна из молекул ДМСО разупорядочена

таким образом, что мостик с концевыми атомами

по двум положениям с приблизительной заселен-

азота N² и N⁴ (N²-dbs-N⁴) определяет расстояние

ностью

60:40. Атом меди практически не

отклоняется от экваториальной плоскости,

Таблица

2. Избранные межатомные расстояния и

расстояние атома меди от среднеквадратичной

валентные углы в координационных полиэдрах атомов

плоскости, образованной атомами N¹, N², N^3a, N^4b

меди в молекуле соединения

составляет 0.004(1) Å. Плоскости пиридильных

колец, включающих атомы азота N¹ и N², в

Связь

d, Å

Связь

d, Å

координационной сфере развернуты на угол

Cu¹-O¹

2.300(5)

S¹-O¹

1.495(5)

60.2(3)° относительно друг друга и на 43.3(2)°

(кольцо с атомом N¹) и 51.2(2)° (кольцо с атомом

Cu¹-O²

2.445(5)

S²-O²

1.494(5)

N²) относительно среднеквадратичной экваториальной

Cu¹-N¹

2.036(5)

S³-C³

1.775(6)

плоскости координационного полиэдра. Плоскости

Cu¹-N²

2.038(5)

S³-C⁶

1.759(6)

пиридильных фрагментов в dbs-лигандах также

Cu¹-N^3a

2.030(4)

S⁴-C¹³

1.777(6)

развернуты относительно друг друга на 67.7(3)°

Cu¹-N^4b

2.025(5)

S⁴-C¹⁶

1.780(6)

(лиганд с атомами N¹ и N³) и 62.9(3)° (лиганд с

атомами N² и N⁴). Таким образом, каждый ион

Угол

α, град

Угол

α, град

меди соединен с четырьмя различными соседними

O¹Cu¹O²

176.67(13)

Cu¹O¹S¹

171.9(3)

ионами Cu(II) через мостиковые лиганды

4,4'-

N¹Cu¹N^4b

178.40(2)

Cu¹O²S²

162.6(2)

бипиридилсульфида, образуя слоистую поли-

N²Cu¹N^3a

178.3(2)

C³S³C⁶

102.0(3)

мерную структуру (рис.

2), слои которой

N¹Cu¹N²

90.69(19)

C¹³S⁴C¹⁶

101.2(3)

параллельны кристаллографической плоскости

a0b. Соседние слои не являются эквивалентными,

N¹Cu¹N^3a

90.62(19)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

МОРОЗОВ и др.

Для синтеза соединения использовали ком-

мерчески

доступные

4,4'-бипиридилсульфид

(Aldrich) и перхлорат меди(II) (Aldrich).

Синтез комплекса 1. К теплому раствору 0.1 г

(0.5 ммоль) перхлората меди(II) в 5 мл метанола

добавляли горячий раствор 0.1 г (0.5 ммоль) 4,4'-

бипиридилсульфида в 10 мл метанола. Реакцион-

ную смесь кипятили в течение

4 ч. Осадок

отфильтровывали горячим, промывали метанолом

и перекристаллизовывали из ДМCO. Выход 51%,

темно-синие кристаллы, т. пл. > 250°С. ИК спектр,

ν, см^-1: 1623, 1594, 1571, 1532 (C=N, C=C), 1215,

1135 (SO), 1110 (ClO₄). Найдено, %: C 36.4; H 3.1;

Рис.

3. Структурный мотив слоистой структуры

соединения 1.

N 7.3. C₂₄H₂₇Cl₂CuN₄O₁₀S₄.Вычислено, %: C 36.27;

H 3.4; N 7.05.

между ионами меди 10.1725(9) Å, мостик N¹-dbs-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N³ - 10.3475(9) Å, расстояние между несвязанными

мостиковыми лигандами ионами Cu составляет

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

11.0289(11) Å. Соседние тетраядерные циклы

интересов.

аннелированы между собой по ребрам дельтоидов,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

образуя бесконечную 2D-структуру. Два перхлорат-

аниона расположены в пустотах сетки полимера.

1. Fujita M., Kwon Y.J., Washizu S., Ogura K. // J. Am.

Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 1151. doi 10.3390/

Таким образом, использование мостикового

polym3031458

лиганда

- 4,4'-дипиридилсульфида

- позволило

получить 2D-координационный полимер меди(II) с

2. Kondo M., Yoshitomi T., Seki K., Matsuzaka H.,

Kitagawa S. // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. Vol. 36.

послойным

характером

пространственного

N 16. P. 1725. doi 10.1002/anie.199717251

упорядочения металлоцентров в кристалле.

3. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S.I. // Angew. Chem. Int.

Ed. 2004. Vol. 43. N 18. P. 2334. doi 10.1002/

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

anie.200300610

Элементный анализ выполнен на приборе

4. Pan L., Liu H., Lei X., Haung X., Olson D., Turro N.,

Li J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. Vol. 42. N 5.

PerkinElmer

240C в лаборатории микроанализа

P. 542. doi 10.1002/anie.200390156

Южного федерального университета. ИК спектры

5. Ohmori O., Fujita M. // Chem. Commun. 2004. P. 1586.

регистрировали на приборе Varian Scimitar 1000

doi 10.1039/B406114B

FT-IR в области 400-4000 см^-1; образцы готовили в

6. Tong M.L., Chen H.J., Chen X.M. // Inorg. Chem. 2000.

виде суспензии в вазелиновом масле.

Vol. 39. N 10. P. 2235. doi 10.1021/ic991312+

РСА комплекса 1 выполнен при 150.0(1) K в

7. Leiniger S., Olenyuk B., Stang P. J. // Chem. Rev. 2000.

автодифрактометре Xcalibur Eos (MoK_α-излучение,

Vol. 100. N 3. P. 853. doi 10.1021/cr9601324

0.71073 Å, графитовый монохроматор).

8. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполо-

Структура расшифрована прямым методом и

ва Ю.П., Луков В.А., Коган В.А. // Усп. хим. 2009.

уточнена полноматричным МНК в анизотропном

Т. 78. С. 697; Popov L.D., Morozov A.N., Shcherba-

приближении для неводородных атомов по F^hkl.

kov I.N., Tupolova Y.P., Lukov V.A., Kogan V.A. // Russ.

Расшифровку и уточнение структур проводили по

Chem. Rev. 2009. Vol. 78. N 7. P. 643. doi 10.1070/

программе SHELXTL

[28].

Характеристики

RC2009v078n07ABEH003890

эксперимента и кристаллографические данные

9. Metal-Organic Frameworks: Design and Application /

(избранные межатомные расстояния и валентные

L.R. MacGillivray. Hoboken, NJ: Wiley, 2010.

углы), приведены в табл. 1 и 2. Описание экспери-

10. Qiu S., Xue M., Zhu G. // Chem. Soc. Rev.

2014.

мента, координаты атомов и температурные

Vol. 43. P. 6116. doi 10.1039/C4CS00159A

факторы депонированы в Кембриджском банке

11. Czaja A.U., Trukhan N., Müller U. // Chem. Soc. Rev.

структурных данных (CCDC 1831270).

2009. Vol. 38. N 5. P. 1284. doi 10.1039/B804680H

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 2D-РАЗМЕРНОГО

12. Murray L.J., Dincǎ M., Long J.R. // Chem. Soc. Rev.

Колотилов С.В. // Коорд. хим. 2017. Т. 43. С. 579;

2009. Vol. 38. N 5. P. 1294. doi 10.1039/B802256A

Polunin R.A., Kiskin M.A., Gavrilenko K.S., Imshen-

13. Furukawa H., Ko N., Go Y.B., Aratani N., Choi S.B.,

nik V.K., Maksimov Y.V., Eremenko I.L., Kolo-

Choi E., Snurr R.Q., O'Keeffe M., Kim J., Yaghi O.M. //

tilov S.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. Vol. 43. N 10.

Science. 2010. Vol. 329. N 5990. P. 424. doi 10.1126/

P. 619. doi 10.1134/S1070328417100086

science.1192160

21. Lu J.-F., Xu Q.-F., Zhou Q.-X., Wangb Z.-L., Lu J.-M.,

14. Seo J.S., Whang D., Lee H., Jun S.I., Oh J., Jeon Y.J.,

Xia X.-W., Wang L.-H., Zhang Y. // Inorg. Chim. Acta.

Kim K.

// Nature.

2000. Vol.

404. P.

982. doi

2009. Vol.

362. N

10. P.

3401. doi

10.1016/

10.1038/35010088

j.ica.2008.07.012

15. Henschel A., Gedrich K., Kraehnert R., Kaskel S. //

22. Niu Y., Li Z., Song Y., Tang M., Wu B., Xin X. // J. Solid

Chem. Commun. 2008. P. 4192. doi 10.1039/B718371B

State. Chem. 2006. Vol. 179. N 10. P. 4003. doi

16. Grancha T., Ferrando-Sorai T., Castellano M., Julve M.,

10.1016/j.jssc.2006.09.009

Pasán J., Armentano D., Lescouëzec R., Journaux Y.,

23. Ni Z., Vittal J.J. // Cryst. Growth Des. 2001. Vol. 1.

Ferrando-Soria J., Ruiz-García R., Cano J., Julve M.,

N 3. P. 195. doi 10.1021/cg015510z

Lloret F., Cangussu D., Pereira C.L.M., Stumpf H.O.,

24. Zhu L., Hu Y.-S., Zhu L.-H., An Z. // Synth. React. Inorg.

Pasán J., Ruiz-Pérez C. // Coord. Chem. Rev. 2010.

Met.-Org. Nano-Met. Chem. 2014. Vol. 44. N

10.

Vol.

254. N

19-20. P.

2281. doi

10.1016/

P. 1469. doi 10.1080/15533174.2013.809756

j.ccr.2010.03.003

25. Campos N.R., Ribeiro M.A., Oliveira W.X.C., Reis D.O.,

17. Liu W., Fang Y., Wei G.Z., Teat S.J., Xiong K., Hu Z.,

Stumpf H.O., Doriguetto A.C., Machado F.C., Pin-

Lustig W.P., Li J. //J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137.

heiro C.B., Lloret F., Julve M., Cano J., Marinho M.V. //

N 29. P. 9400. doi 10.1021/jacs.5b04840

Dalton Trans. 2016. Vol. 45. P. 172. doi 10.1039/

18. Kiskin М.А., Zorina-Tikhonova E.N., Kolotilov S.V.,

C5DT03401A

Goloveshkin A.S., Romanenko G.V., Efimov N.N.,

Eremenko I.L . // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 2018.

26. Clegg J.K., Gloe K., Hayter M.J., Kataeva O., Lindoy L.F.,

Moubaraki B., McMurtrie J.C., Murray K.S., Schilter D. //

N 12. P. 1356. doi 10.1002/ejic.201701056

Dalton Trans. 2006. P. 3977. doi 10.1039/B606523F

19. Бутова В.В., Солдатов М.А., Гуда А.А., Ломачен-

ко К.А., Lamberti С. // Усп. хим. 2016. Т. 85. С. 280;

27. Tang L., Gao L., Fu F., Cao J., Chao D. // Z. anorg.

Butova V.V., Soldatov M.A., Guda A.A., Lomachen-

allg. Chem. 2014. Vol. 640. N 7. P. 1368. doi 10.1002/

ko K.A., Lamberti C. // Russ. Chem. Rev. 2016. Vol 85.

zaac.201300602

N 3. P. 280. doi 10.1070/RCR4554

28. Sheldrick G.M. SHELXTL v.

6.14, Structure

20. Полунин Р.А., Кискин М.А., Гавриленко К.С.,

Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison,

Имшенник В.К., Максимов Ю.В., Еременко И.Л.,

Wisconsin, USA, 2000.

Synthesis and Crystal Structure of 4,4'-Dipyridyl Sulfide Based

2D Coordination Polymer {[Cu(dps)₂(DMSO)₂](ClO₄)₂}_n

A. N. Morozov^a*, L. D. Popov^a, V. V. Tkachev^b, E. A. Raspopova^a, V. A. Chetverikova^a,

S. N. Lyubchenko^a, and G. V. Shilov^b

^a Southern Federal University, ul. Zorge 7, Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: anmorozov@sfedu.ru

^b Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia

Received May 31, 2018

Revised May 31, 2018

Accepted June 14, 2018

A new coordination polymer {[Cu(dps)₂(DMSO)₂](ClO₄)₂}_n was synthesized based on 4,4'-dipyridyl sulfide.

Structure of the complex obtained was studied by single crystal XRD method.

Keywords: coordination polymer, 2D-structure, 4,4'-dipyridyl sulfide

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019