ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 100-109
УДК 541.49:547.597:547.598:548.736
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ Zn(II) И Cd(II)
C ХИРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ,
СОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТЫ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА
И ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ
(+)-3-КАРЕНА ИЛИ (+)-ЛИМОНЕНА
© 2019 г. Т. Е. Кокинаa,b, *, Ю. П. Устименкоc, М. И. Рахмановаa, Л. А. Шелудяковаa,b,
А. М. Агафонцевc, П. Е. Плюснинa,b, А. В. Ткачевb,c,
С. В. Ларионовa,b
a Институт неорганической химии имени А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук,
пр. Академика Лаврентьева 3, Новосибирск, 630090 Россия
*е-mail: kokina@niic.nsc.ru
b Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, Новосибирск, Россия
c Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова
Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия
Поступило в Редакцию 31 мая 2018 г.
После доработки 31 мая 2018 г.
Принято к печати 16 августа 2018 г.
Синтезированы хиральные лиганды - производные 1,10-фенантролина, содержащие фрагменты природных
монотерпеноидов (+)-3-карена (L1) и (+)-лимонена (L2) и получены комплексы Zn(L1,2)Cl2.1.5H2O,
Cd(L1,2)Cl2.nH2O, Zn(L1)Br2.2H2O, Cd(L1)Br2.2H2O на их основе. По данным ЯМР и ИК спектроскопии
сделан вывод о полиядерном строении полученных соединений. Исследованы люминесцентные свойства
полученных соединений. Определены времена жизни возбужденных состояний и значения квантовых
выходов люминесценции (φf). Для свободных лигандов наблюдается голубая флуоресценция, для
комплексов Zn(II) и Сd(II) проявляется свечение в зеленой области спектра.
Ключевые слова: терпены, комплексы, цинк, кадмий, люминесценция
DOI: 10.1134/S0044460X19010165
Синтез и изучение строения комплексов
природными аминокислотами [8], сахаридами [9].
металлов с хиральными лигандами относится к
Значительный интерес представляет получение
числу актуальных направлений координационной
хиральных комплексов металлов с производными
химии. С целью создания новых функциональных
природных терпенов. Терпены, которые служат
материалов исследуются разнообразные физические
исходными веществами для синтеза этого типа
свойства синтезированных соединений. Большое
хиральных лигандов, широко распространены в
внимание уделено синтезу и изучению хиральных
растительном мире и имеют высокую энантио-
люминесцирующих комплексов металлов, в том
мерную чистоту. Наибольшее число комплексов
числе проявляющих циркулярно-поляризованную
получено с лигандами на основе доступных α-
люминесценцию [1-4]. Ведутся исследования по
пинена, β-пинена, (+)-3-карена и лимонена [10-14].
поиску хиральных молекулярных магнитов [5, 6].
У ряда синтезированных комплексов обнаружены
Перспективны возможности применения биологи-
перспективные физические свойства. Так,
чески активных хиральных комплексов [7].
хиральные комплексы Eu(III) и Dy(III) с
2,2'-
бипиридином, имеющим два фрагмента (+)-пинена
При синтезе хиральных координационных
или
(-)-пинена, имеют ферроэлектрические
соединений особое внимание обращено на
свойства [15, 16]. Получены люминесцирующие
использование в качестве лигандов оптически
хиральные комплексы лантанидов с N-гетеро-
активных соединений природного происхождения.
циклическими лигандами, содержащими фраг-
Изучаются комплексы металлов с хиральными
менты пинена [1, 17], камфоры [4, 18].
100
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ Zn(II) И Cd(II) C ХИРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
101
Синтезированы комплексы Zn(II) с лево- и
фотолюминесценция (λmax
=
505 и
460 нм
правовращающими лигандами на основе
2,2'-
соответственно). Обнаружено проявление эффекта
бипиридина, имеющими фрагменты (+)- и
(-)-
увеличения интенсивности фотолюминесценции,
пинена
[19]. Соединение с левовращающим
вызванного хелатированием (CHEF)
[24].
лигандом обладает сине-белой фотолюмине-
Синтезированы одноядерные комплексы Zn(II) с
сценцией (λmax = 470 нм), которую авторы отнесли
2,2'-бипиридилом, имеющим фрагмент (+)-пинена
к фосфоресценции. На примере этих соединений
или (-)-пинена [25]. Комплекс Zn(II) с левовра-
впервые для комплексов Zn(II) были получены
щающим лигандом в твердой фазе люминесцирует
спектры циркулярно-поляризованной люмине-
в синей области (λmax ~ 455 нм).
сценции. В дальнейшем синтезированы как
Перспективен синтез новых люминесцирующих
одноядерный комплекс Zn(II), так и двухъядерный
комплексов Zn(II) иCd(II) с гибридными N-гетеро-
комплекс Cd(II) с пиразолинхинолином - произ-
циклическими лигандами нового структурного
водным терпеноида (+)-3-карена. В твердой фазе
типа, содержащими фрагменты 1,10-фенантролина
соединения Zn(II) и Cd(II) проявляют белую и
и α-аминооксима терпена, связанные линкером -
синюю фотолюминесценцию соответственно (λmax =
пиперазином. Наличие объемных терпеновых фраг-
490 и 418нм) [20, 21]. Получены одноядерный
ментов в составе этих органических соединений
комплекс Zn(II) и двухъядерный комплекс Cd(II) с
позволит изучить влияние этих фрагментов на
хиральным дигидрофенантролином, производным
комплексообразующие свойства 1,10-фенантроли-
природного
(-)-α-пинена
[22].
Соединения
нового ядра.
обладают синей фотолюминесценцией (λmax =405 и
415 нм соответственно). Для комплекса Cd(II)
Цель настоящей работы - синтез, исследование
квантовый выход фотолюминесценции равен 24%.
строения и люминесцентных свойств комплексов
Синтезированы комплексы Zn(II) и Cd(II) с бипири-
Zn(II) и Cd(II) с представителями лигандов нового
дином, содержащим фрагменты (-)-α-пинена [23].
структурного типа
- хиральными оксимами
В этом лиганде центральный цикл пятичленный, а
(1R,4S,6S,E)-4-[4-(1,10-фенантролин-2-ил)пиперазин-
не шестичленный как в хиральном дигидро-
1-ил]-4,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гептан-3-она
фенантролине. Методом РСА показано, что
(L1) и
(2S,5R,E)-2-[4-(1,10-фенантролин-2-ил)пи-
комплекс Zn(II) одноядерный, а комплекс Cd(II)
перазин-1-ил]-2-метил-5-(проп-1-ен-2-ил)цикло-
является
1D-координационным полимером. Для
гексанона (L2), содержащими фрагменты (+)-3-
этих комплексов Zn(II) и Cd(II) также характерна
карена и (+)-лимонена соответственно.
17
18
17
18
16
19
20
16
20
15
15
19
14
21
23
14
24 23
21
12
12
24
N
N
22
N
N
22
11
N13
11
N13
N
N
10
10
3
N
1
2
N
2
OH
6
OH
4
1
5
3
5
6
4
8
7
7
9
8
9
L1
L2
Для разработки методик синтеза соединений
Далее была изучена реакция пиперазинового
этого типа исследовано взаимодействие пиперазина
производного с нитрозохлоридами монотерпенов
с 2-хлорфенантролином и подобраны условия его
[(+)-лимонена и (+)-3-карена] (схема 2). Подобраны
моноарилирования, а также условия для выделения
условия ее проведения, выделения и очистки
и очистки продуктов реакции (схема 1).
целевых продуктов реакции. В результате
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
102
КОКИНА и др.
Схема 1.
7
6
12
8
5
HN
NH
11
9
N
4
10
1413
N
N
3
толуол, t
1
2
N
N
15
Cl
16
N
H
Схема 2.
N N
N
Cl
N
N
MeOH/K2CO
3
N
+ R
R
NO
N
N
OH
N
H
синтезированы первые представители ряда
свободных лигандов, т. е. происходит разложение
гибридных хиральных лигандов L1 и L2,
лигандов L1 и L2, что подтверждается данными
содержащие два возможных центра координации -
масс-спектрометрического анализа газообразных
фрагмент
1,10-фенантролина и фрагмент α-
продуктов. Плавная потеря массы при нагревании
аминооксима.
комплексов
1-4 начинается уже от комнатной
температуры. Удаление воды в интервале
При взаимодействии хлоридов Zn(II) и Cd(II) с
температур 100-175°С сопровождается частичным
L1 и L2 в среде MeOH выделены соединения с
разложением комплексных соединений. В связи с
соотношением
металл:лиганд
=
1:1:
этим установить точное содержание воды в
ZnL1,2Cl2.1.5H2O (1,
3), Cd(L1,2)Cl2.nH2O (2,
4).
комплексах затруднительно, вследствие одно-
Выходы составляют
20-40%. По-видимому,
невысокие выходы связаны с наличием в растворе
других более растворимых комплексных форм. Для
синтеза комплексов брали небольшой избыток
МCl2. В состав комплексов входят молекулы воды.
Количество молекул воды от опыта к опыту
варьируется в диапазоне n = 1-2 для комплексов
Zn(II) и n
=
4-6 для комплексов Cd(II). В
экспериментальной части приведены средние
значения данных элементного анализа для двух
опытов. Исследование термических свойств
соединений L1, L2, 1-4 в инертной атмосфере в
интервале температур 25-300°С показало, что на
ТГ-кривых отсутствуют ступени, четко соответ-
T, °C
ствующие потере только молекул воды (см.
рисунок). В интервале температур
100-175°С
Кривые термического анализа соединения L1 (1) и
комплексов 1 (2), 2 (3).
наблюдается ступень потери массы при нагревании
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ Zn(II) И Cd(II) C ХИРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
103
Таблица 1. Основные параметры (ν, см-1) ИК спектров лигандов L1, L2 и комплексов 1-4
L1
1
2
L2
3
4
Отнесение
3133
3396
3380
3168
3408, 3258 пл
3351, 3259 пл
OH, H2O
1617, 1608
1627
1623
1615
1627
1622
С=N (NOH)
1589, 1551,
1594, 1569,
1594, 1569,
1590, 1553,
1594, 1568,
1593, 1561,
С=С (кольцо)
1511, 1489
1522, 1493
1522, 1493
1513, 1490
1525, 493
1521, 1492
С=N (кольцо)
969, 948, 922
972, 940,
973, 922
968, 939
970, 929
971, 939
N-O
919
-
330, 310
278 пл,
–
328, 306
301 пл, 278, 210
M-Cl
262, 214
-
259
242, 229
256
245, 227
M-N
временного протекания процессов дегидратации и
спектры комплексов 5 и 6 в диапазоне 600-80 см-1
разложения комплексов 1-4 при нагревании.
и обнаружены полосы ν(M-Br) с максимумами при
251, 232 и 198, 169 cм-1 соответственно. Для
В ИК спектрах лигандов L1,L2 и комплексов 1-4
комплексов
1,
2 и
5,
6 найдены значения
идентифицированы
полосы,
отвечающие
отношений частот ν(Zn-Br)/ν(Zn-Cl) = 0.75, 0.76 и
колебаниям основных функциональных групп
ν(Cd-Br)/ν(Cd-Cl) = 0.76, 0.79, которые входят в
(табл. 1). В спектрах лигандов L1 и L2 при 3133 и
интервал 0.74-0.77, что подтверждает отнесение
3168 см-1 наблюдается полоса, отвечающая ν(OH)
полос ν(М-Cl) [26]. В спектрах комплексов 1-4
оксимной группы. В спектрах комплексов 1-4 в
выделены новые полосы, отсутствующие в спектрах
области валентных колебаний воды в диапазоне
лигандов L1 и L2 и относящиеся к ν(М-N) (табл. 2),
3408-3351 см-1 проявляется широкая полоса,
при чем полоса ν(Cd-N) расщеплена. По данным
которая перекрывается с полосой ν(OH) оксимной
ИК-спектроскопии для комплексов 1-4 в координа-
группы, смещенной в область высоких энергий
ционную сферу ионов Zn2+и Cd2+ входят атомы N
относительно положения этой полосы в спектрах
фенантролинового фрагмента и атомы Cl, которые
свободных лигандов. Полосы ν(N-O) в спектрах
могут выполнять функцию как мости-кового, так и
комплексов практически не меняют своего
концевого лиганда, участвующего в Н-связях.
положения по сравнению со спектрами лигандов L1
Комплексы 1-4 малорастворимы в воде и ряде
и L2, что предполагает отсутствие атома N
органических растворителей (EtOH, i-PrOH, CHCl3,
оксимной группы в координационной сфере ионов
CH2Cl2), но эти соединения удалось растворить в
металлов, а изменение положения полосы ν(OH)
смеси CDCl3-ДМСО и провести исследования
связано с изменением при комплексообразовании
методом ЯМР. Сравнение параметров спектров
системы водородных связей. По сравнению со
ЯМР растворов свободного лиганда L1 и
спектрами свободных лигандов группа полос
комплексов 1, 2 (табл. 2) показывает, что при
валентных колебаний связей C=C и C=N
переходе от лиганда к комплексам сигналы
фенантролинового фрагмента в спектрах комплексов
терпенового фрагмента меняются мало. Это
смещается в высокочастотную область спектра, что
позволяет заключить, что координация лиганда
указывает на координацию ионами Zn2+ и Cd2+
происходит по фенантролиновому фрагменту. Этот
атомов N фенантролинового фрагмента. В области
вывод согласуется с данными ИК спектроскопии.
колебаний связей металл-лиганд в ИК спектрах
Можно предположить, что комплексы 1-4 имеют
комплексов 1-4 обнаружены интенсивные расщеп-
полиядерное строение, аналогичное строению
ленные полосы ν(M-Cl) (табл. 1). Одной из причин
четырехъядерного комплекса Сd(II) с производным
расщепления полосы может быть разный характер
пиразинофенантролина [27].
связи M-Cl. По-видимому, в комплексах 1-4 атомы
Cl являются как мостиковыми, так и концевыми,
В спектрах возбуждения люминесценции
или возможно их участие в межмолекулярных
твердых образцов L1 и L2 при 300 K имеется полоса
взаимодействиях. С целью доказательства правиль-
в видимой (λmax = 410 нм) и УФ области спектра
ности отнесения полос ν(M-Cl) были записаны ИК
(λmax = 360 нм) соответственно. В спектре возбуж-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
104
КОКИНА и др.
Таблица 2. Параметры спектров ЯМР 1Н и 13C лиганда L1 и комплексов 1, 2
L1 (CDCl3)
1 (CDCl3 + DMSO-d6)
2 (CDCl3 + DMSO-d6)
№
атома
δCi, м. д.
δHi, м. д. (JHH, Гц)
δHi, м. д. (JHH, Гц)
δHi, м. д. (JHH, Гц)
1
17.16
0.67 д. д. д (JHH = 9.3, 9.3, 6.0)
0.61 д. д. д (JHH = 9.4, 9.4, 5.9)
0.61 м (W1/2 = 21 Гц)
2
32.10
2.37 д. д (JHH = 15.9, 9.3, pro-S)
2.28 д. д (JHH = 15.9, 9.4, pro-S)
2.29 д. д (JHH = 15.8, 9.6, pro-S)
1.23 д. д (JHH = 15.9, 6.0, pro-R)
1.13 д. д (JHH = 15.9, 5.9, pro-R)
1.09 д. д (JHH = 15.8, 5.9, pro-R)
3
59.02
4
158.23
5
18.41
2.30 д. д (JHH = 17.9, 8.8, pro-R)
2.16 д. д (JHH = 17.8, 8.9, pro-R)
2.19 м (W1/2 = 45 Гц)
3.05 д. д (JHH = 17.8, 1.2, pro-S)
2.91 д. д (JHH = 17.8, 1.1, pro-S)
2.54 м (W1/2 = 33 Гц)
6
20.91
0.97 д. д. д (JHH = 9.3, 8.8, 1.2)
0.88 д. д. д (JHH = 9.4, 8.9, 1.1)
0.89 д. д (JHH = 9.6, 9.6)
7
18.39
8
14.74
0.82 с
0.74 с
0.74 с
9
28.05
1.00 с
0.96 с
0.95 с
10
14.38
1.04 с
0.95 уш. с (W1/2 = 3 Гц)
0.93 уш. с (W1/2 = 7 Гц)
11
46.19
2.58 д. т (JHH = 11.3, 5.0)
2.61 м (W1/2 = 23 Гц)
2.75 м (W1/2 = 36 Гц)
2.82 д. т (JHH = 11.3, 5.0)
2.83 м (W1/2 = 23 Гц)
2.87 м (W1/2 = 40 Гц)
12
46.61
3.87 т (JHH = 5.0)
3.98 м (W1/2 = 20 Гц)
3.87 м (W1/2= 46 Гц)
13
163.80
14
109.85
7.10 д (JHH = 9.1)
7.37 д (JHH = 9.1)
7.24 д (JHH = 9.1)
15
137.28
7.94 д (JHH = 9.1)
8.17 д (JHH = 9.1)
8.02 д (JHH = 9.1)
16
121.91
17
126.28
7.60 д (JHH = 8.6)
7.81 д (JHH = 8.7)
7.69 д (JHH = 8.6)
18
122.03
7.45 д (JHH = 8.6)
7.72 д (JHH = 8.7)
7.57 д (JHH = 8.6)
19
129.19
20
135.97
8.15 д. д (JHH = 8.1, 1.7)
8.55 д. д (JHH = 8.2, 1.1)
8.38 д. д (JHH = 8.1, 1.1)
21
121.20
7.51 д. д (JHH = 8.1, 4.3)
7.86 д. д (JHH = 8.2, 4.8)
7.70 д. д (JHH = 8.1, 4.7)
22
149.29
9.10 д. д (JHH = 4.3, 1.7)
8.95 д. д (JHH = 4.8, 1.1)
9.11 м (W1/2 = 11 Гц)
23
145.01
24
145.31
OH
10.0 уш. с (W1/2 = 25 Гц)
10.02 с
9.93 с
дения
комплекса
1 наблюдается расщепленная
сравнению со спектром L2. Для получения
полоса (λmax = 410 нм), а в спектре комплекса 3 -
спектров фотолюминесценции использовали длину
широкая полоса с λmax ~ 400 нм. В спектрах
волны возбуждающего света, при которой
возбуждения комплексов 2 и 4 имеются широкие
находится максимум наиболее интенсивной
полосы с λmax ~ 400 и 450 нм соответственно.
полосы в спектрах возбуждения соединений.
Интересно, что положения полос в спектрах
возбуждения комплексов Zn(II) и Cd(II) с лигандом
Спектры фотолюминесценции свободных лиган-
L2 заметно смещены в длинноволновую область по
дов L1 и L2 имеют полосы с λmax = 450 и 440 нм
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ Zn(II) И Cd(II) C ХИРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
105
Таблица 3. Максимумы полос, квантовые выходы и времена жизни люминесценции твердых образцов соединений L1,
L2 и 1-4
Соединение
λex, нм
λmax, нм
φf, %
τ1, нс
A1τ1, %
τ2, нс
A2τ2, %
τ3, нс
A3τ3, %
L1
410
450
-
9.2
46
43.0
32.0
3.10
22.0
1
400
550
0.15
2.5
26
25.0
14.0
0.42
61.0
2
400
510
0.40
6.5
84
326.0
4.8
7.20
11.0
L2
360
440
0.60
0.3
83
1.8
14.0
8.10
3.2
3
400
530
0.70
6.6
12
1.3
75.0
93.00
12.0
4
450
550
4.40
7.6
62
26.0
15.0
1.30
23.0
(λвозб = 410 и 360 нм) соответственно. Время жизни
примере замены фрагмента
(+)-3-карена на
возбужденных состояний
~10-9 c (табл.
3).
фрагмент (+)-лимонена в составе терпеноидного
Известно, что при комнатной температуре 1,10-
лиганда обнаружено, что природа фрагмента
фенантролин (Phen), растворенный в CН2Cl2,
существенно влияет на люминесцентные свойства.
обладает слабой флуоресценцией, λmax = 358 нм
При переходе от свободных лигандов L1 и L2 к
[28,
29]. В спектре люминесценции твердого
комплексам Zn(II), Cd(II) с ними значения φf
образца Phen.H2O при 77 K имеется полоса с λmax =
повышаются (табл. 3). Таким образом, в случае
420 нм (λвозб = 266 нм). Для увеличения квантового
этих комплексов наблюдается CHEF-эффект
выхода флуоресценции используют введение в
[24,
31]. Значения квантовых выходов для
молекулу Phen заместителей в положения 2,9 и 4,7
комплексов Cd(II) выше, чем для комплексов
[29]. Отмечается, что введение заместителей может
Zn(II). Найденные для полиядерных комплексов 1-
приводить к батохромному смещению полосы в
4 значения φf меньше, чем значения φf для ранее
спектре
фотолюминесценции. По-видимому,
изученных одноядерных и двухъядерных
батохромный сдвиг полос фотолюминесценции для
комплексов Zn(II) и Сd(II) соответственно с
L1 и L2 по сравнению с положением полосы в
производными 2,2-бипиридина, полученными на
спектре твердого Phen.H2O вызван введением
основе терпенов [19, 22]. Особенностью синтезиро-
заместителя, содержащего фрагмент терпеноида, в
ванных соединений является значительный
положение
2
молекулы Phen. Комплексы
батохромный сдвиг (на ~100 нм) положения полос
органических лигандов с ионами Zn2+и Cd2+,
в спектрах фотолюминесценции комплексов по
имеющими электронную конфигурацию d10,
сравнению с положением полос в спектрах
проявляют лиганд-центрированную фотолюмине-
свободных лигандов. Для свободных лигандов
сценции
[30]. В спектрах фотолюминесценции
наблюдается голубая флуоресценция, для
комплексов 1 и 3 наблюдается широкая полоса с
комплексов Zn(II) и Сd(II) проявляется свечение в
λmax = 550 и 530 нм, а в спектрах 2 и 4 - полоса с
зеленой области спектра.
λmax = 510 и 550 нм соответственно. Эти спектры
Изучена кинетика затухания люминесценции
относятся к лиганд-центрированной флуоре-
твердых образцов соединений L1, L2, 1-4. Для
сценции, поскольку времена жизни возбужденного
обработки кинетических кривых использовали
состояния комплексов находятся в интервале 10-6-
трехэкспоненциальное приближение, которое
10-9 с (табл. 3).
наилучшим образом описывает экспериментальные
Для лиганда L1 зафиксировать значение
кривые:
квантового выхода люминесценции (φf) не удалось.
(t/1)
(t/2)
(t/3)
I(t) = A1e
+ A1e
+ A3e
Низкая интенсивность люминесценции свободного
лиганда L1, по-видимому, обусловлена его
структурой, обеспечивающей эффективный фото-
Процентное содержание высвеченных квантов в
индуцированный перенос электронов неподелен-
каждой экспоненте определяется произведением
ных электронных пар атомов N в π-систему
Aiτi. В табл. 3 представлены результаты обработки
фенантролинового фрагмента L1. Для лиганда L2
кинетических кривых (времена и проценты
значение φf составляет 0.6%. Следовательно, на
высвеченных
квантов).
Времена
жизни
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
106
КОКИНА и др.
возбужденных состояний для свободных лигандов
растворов соединений L1, 1 и 2 в CDCl3 или смеси
L1, L2 лежат в диапазоне
0.3-43.5 нс, для
CDCl3-ДМСО-d6 (Изотоп, Санкт-Петербург) с
комплексов Zn(II) - 0.42-92.8 нс, а для комплексов
атомной долей дейтерия не менее
99.8%.
Cd(II) - 6.52-326 нс (табл. 3). Широкий диапазон
Параметры спектров ЯМР приведены в табл. 2.
времен, скорее всего, связан с неоднородностью
Анализ сильносвязанных спиновых систем
высвечивающих центров. Некоторые из них могут
выполнен с использованием пакета программ
находится на поверхности поликристаллов, другие -
SpinWorks 4.2.0 (© 2015, KirkMarat, University of
в глубине решетки или вблизи различных
Manitoba, Canada). Термический анализ в
дефектов.
атмосфере гелия выполнен на микровесах TG 209
F1 Iris NETZSCH. Эксперименты проводили в
В результате проведенной работы получена и
интервале температур
20-300°С при скорости
исследована новая группа комплексов Zn(II) и
нагрева 10 град/мин, использовали тигли из Al2O3,
Cd(II), c хиральными лигандами L1 и L2,
скорость потока газа
- 60 мл/мин. Обработку
содержащими фрагменты 1,10-фенантролина и α-
экспериментальных
данных проводили с
аминооксима терпена, связанные линкерной
использованием стандартного пакета программ
группой
- пиперазином. Показано, что новые
Proteus analysis. Спектры возбуждения люмине-
соединения обладают люминесценцией в видимой
сценции и люминесценции регистрировались с
области спектра. Определены квантовые выходы
помощью фотолюминесцентного спектрометра
люминесценции и времена жизни возбужденных
Horiba Jobin Yvon Fluorolog
3, оснащенного
состояний. Во всех случаях для соединений в
ксеноновой лампой 450 Вт, интегральной сферой,
твердом состоянии кинетика люминесценции
двухрешеточной резонаторной и эмиссионной
сложная и хорошо описывается набором трех
монохроматорами Черни-Тернера (1200 паз/мм) и
экспонент.
детектором FL-1073 PMT. Спектры возбуждения
регистрировали от 300 до 600 нм и корректировали
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
для спектрального распределения интенсивности
лампы с использованием фотодиодного эталонного
Для синтеза использовали ZnCl2, CdCl2.2.5H2O,
детектора. Спектры эмиссии регистрировали в
ZnBr2.2H2O, CdBr2.4H2O квалификации ЧДА,
интервале
400-750 нм и корректировали для
EtOH - ректификат, хлористый метилен, хлоро-
сферического отклика монохроматоров и детектора
форм, толуол, этилацетат, пиперазин,
1,10-
с использованием типичных коррекционных
фенантролин 1-водный, карбонат калия, сульфат
спектров,
предоставленных производителем.
натрия безводный, метанол - марки ХЧ, i-PrOH -
Квантовые выходы измерены с использованием
ОСЧ,
(+)-3-карен, полученный в Лаборатории
интегрирующей сферы Quanta-φ. Кинетику
терпеновых соединений (выделен из скипидара
затухания люминесценции регистрировали на
сосны обыкновенной, ее ≥ 99.5%), R-(+)-лимонен
TCSPC с использованием импульсных источников
(Sigma-Aldrich, ее = 98%). Нитрозохлориды (+)-3-
света NanoLED и контроллера NanoLED-C2.
карена и R-(+)-лимонена получали по стандартной
методике, пропусканием газообразного хлористого
2-(Пиперазин-1-ил)-1,10-фенантролин. Смесь
нитрозила над раствором терпена [12]. 2-Хлор-1,10-
150 мл толуола, 4.28 г (20 ммоль) 2-хлор-1,10-
фенантролин получен по методике
[32]. Для
фенантролина и 1.03 г (120 ммоль) пиперазина
тонкослойной хроматографии использовали
кипятили до исчезновения исходного 2-хлор-1,10-
готовые пластинки Sorbfil.
фенантролина. Контроль за ходом реакции
Микроанализ на C, H, N выполнен на анали-
осуществляли с помощью ТСХ (хлороформ:
заторе EuroEA 3000. ИК спектры регистрировали в
этилацетат
=
1:1). Толуол отгоняли, остаток
области 4000-200 см-1 на ИК Фурье-спектрометрах
растворяли в хлороформе и хроматографировали
ScimitarFTS 2000 и Vertex 80. Образцы готовили
на силикагеле, элюент - хлороформ-этилацетат
прессованием с KBr и полиэтиленом. Температуру
(1:1), хлороформ-этанол
(10:1). Выход
3.33 г
плавления определяли методом дифференциальной
(63%). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 9.04 д. д
сканирующей калориметрии с использованием
(1Н, H9, J = 4.3, 1.6 Гц), 8.08 д. д (1Н, H7, J = 8.1,
термоанализатора NETZSCH STA 409. Спектры
1.6 Гц), 7.90 д (1Н, H4, J = 9.1 Гц), 7.55 д (1Н, H5,
ЯМР записаны на спектрометре Bruker DRX-500
J = 8.5 Гц), 7.45 д. д (1Н, H8, J = 8.1, 4.3 Гц), 7.41 д
[500.13 (1H), 125.77 МГц (13С)] при 30°С для
(1Н, H6, J = 8.6 Гц), 7.02 д (1Н, H3, J = 9.1 Гц), 3.90
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ Zn(II) И Cd(II) C ХИРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
107
т (4Н, H15, J =5.0 Гц), 2.98 т (4Н, H16, J = 5.0 Гц).
122.11 (С18), 122.03 (С16), 121.24 (С21), 109.96 (С14),
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δС, м. д.: 156.60 (С2),
109.22 (C8), 60.63 (С1), 46.23 (С12), 45.52 (C4), 44.99
148.52 (С9), 144.33 (С13), 144.26 (С14), 137.25 (С4),
(С11), 37.15 (С6), 25.33 (С5), 25.04 (С3), 20.12 (С9),
135.25 (С7), 128.57 (С12), 125.52 (С5), 121.64 (С11),
14.29 (С10).
121.53 (С6), 121.36 (С8), 108.76 (С3), 43.59 (С15),
Синтез ZnL1Cl2·1.5H2O (1). К раствору 0.022 г
43.05 (С16).
(0.050 ммоль) лиганда L1 в 4 мл MeOH при
Синтез лигандов L1 и L2. Смесь
70 мл
перемешивании добавляли раствор
0.010 г
метанола, 2.64 г (10 ммоль) 2-(пиперазин-1-ил)-
(0.075 ммоль) ZnCl2 в 3 мл MeOH. Постепенно
1,10-фенантролин,
2.01 г
(10 ммоль) соответ-
образуется мелкий светло-желтый осадок.
ствующего нитрозохлорида терпена и
1.38 г
Растворитель упаривали до минимально возможного
(10 ммоль) карбоната калия перемешивали при
объема (1 мл). Осадок отфильтровывали с отсасы-
комнатной температуре до полного растворения
ванием, промывали i-PrOH и сушили в вакуумном
нитрозохлорида (около
48 ч). По окончании
эксикаторе. Выход 0.010 г (34%). Найдено, %: С
реакции метанол отгоняли, к остатку добавляли
52.3; Н 5.5; N11.4. С26H36Cl2N5O2.5Zn. Вычислено,
100 мл воды и 100 мл хлороформ. Водную и
%: C 52.5; H 6.1; N 11.8.
органическую фазу разделяли, водную фазу
Синтез CdL1Cl2·4H2O (2) получали аналогично
экстрагировали
хлороформом
(2×50
мл).
из 0.022 г (0.050 ммоль) лиганда L1 и 0.017 г
Объединенный органический экстракт сушили
(0.075 ммоль) CdCl2.2.5H2O. Выход 0.003 г (9%).
безводным сульфатом натрия, затем отгоняли
Найдено, %: С 45.8; Н 5.3; N 10.0. C26H41Cl2N5O5Cd.
растворитель. Остаток хроматографировали на
Вычислено,%: C 53.3; H 6.0; N 10.2.
силикагеле, элюент - хлороформ-этилацетат (1:1),
хлороформ-этанол (10:1).
Синтез ZnL2Cl2·1.5H2О (3) получали аналогично
из 0.022 г (0.050 ммоль) лиганда L2 и 0.010 г
Оксим (1R,4S,6S,E)-4-[4-(1,10-фенантролин-2-
(0.075 ммоль) ZnCl2. Выход 0.013 г (44%). Найдено,
ил)пиперазин-1-ил]-4,7,7-триметилбицикло[4.1.0]-
%: С
52.3; Н
5.5; N
11.4. С26H36Cl2N5O2.5Zn.
гептан-3-она (L1). Выход 1.93 г (45%), т. пл. 167-
Вычислено,%: C 52.5; H 6.1; N 11.8.
168°С (разл.), [α]589 115 (с = 0.33, CHCl3). Масс-
спектр, m/z:
429.2523
[M+] (вычислено для
Синтез CdL2Cl2·5.5Н2О (4) получали аналогично
C26H31ON5: 429.2519). Масс-спектр, m/z (Iотн, %):
из 0.022 г (0.050 ммоль) лиганда L2 и 0.017 г
371 (10), 264 (16), 263 (75), 222 (20), 208 (100), 179
(0.075ммоль) CdCl2.2.5H2O. Выход 0.008 г (22%).
(26).
Найдено, %: С 43.7; Н 4.7; N 9.5. C26H44Cl2N5O6.5Cd.
Оксим (2S,5R,E)-2-[4-(1,10-фенантролин-2-ил)-
Вычислено,%: C 43.7; H 6.2; N 9.8.
пиперазин-1-ил]-2-метил-5-(проп-1-ен-2-ил)цикло-
Синтез ZnL1Br2·2H2О (5) получали аналогично
гексанона (L2). Выход 2.39 г (56%), т. пл. 204°С
из 0.022 г (0.050 ммоль) лиганда L1 и 0.013 г
(разл), [α]589 28 (с = 0.56, CHCl3). Масс-спектр, m/z:
(0.050 ммоль) ZnBr2.2H2O. Выход 0.016 г (46%).
429.2523
[M+] (вычислено для C26H31ON5:
Найдено, %: С 44.8; Н 4.6; N 9.9. С26H37Br2N5O3Zn.
429.2524). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 412 (12), 264
Вычислено,%: C 45.0; H 5.4; N 10.1.
(16), 263 (56), 222 (9), 208 (100), 179 (14). Спектр
ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 10.20 уш. с (1Н, ОН), 9.15
Синтез CdL1Br2·2H2О (6) получали аналогично
д. д (1Н, H22, J = 4.3, 1.7 Гц), 8.15 д. д (1Н, H20, J =
из 0.022 г (0.050 ммоль) лиганда L1 и 0.017 г
8.1, 1.5 Гц), 7.94 д (1Н, H15, J = 9.1 Гц), 7.60 д (1Н,
(0.050 ммоль) CdBr2.4H2O. Выход 0.020 г (54%).
H17, J = 8.6 Гц, 7.52 д (1Н, H21, J = 7.8, 4.2 Гц), 7.45
Найдено, %: С 42.8; Н 4.4; N 9.6. С26H37Br2N5O3Cd.
д (1Н, H18, J = 8.4 Гц), 7.10 д (1Н, H14, J = 9.1 Гц,
Вычислено,%: C42.2; H 5.0; N 9.5.
4.72 м (2Н, H8), 3.86 м (4Н, H12), 3.28 д (1Н, H3pro-S,
J = 10.1 Гц), 2.75 м и 2.56 м (4Н, H11), 2.17 м (1Н,
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
H6pro-S, H5pro-S, H3pro-R), 1.91 д. д. д (1Н, H4, J = 13.2,
Работа выполнена при финансовой поддержке
12.1, 3.0, 3.0 Гц), 1.73 с (3Н, 3H9), 1.47 д. д. д (1Н,
H5pro-S, J = 13.4, 3.4,
3.0 Гц), 1.38 д. д. д (1Н, H6pro-S,
Федерального агентства по науке и образованию
России, Российского фонда фундаментальных
J = 13.5, 13.5, 3.6 Гц), 1.11 с (3Н, H10). Спектр ЯМР
исследований (проект
№
18-33-00243) и
13С (CDCl3), δС, м. д.: 162.80 (С13), 158.20 (С4),
149.30 (С22), 148.86 (C7), 145.27 (С24), 144.93 (С23),
Правительства Новосибирской области (проект
137.29 (С15), 136.12 (С20), 129.24 (С19), 126.34 (С17),
№ 17-43-540857р_а).
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
108
КОКИНА и др.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
P. 1522. doi 10.1039/b203691f
18. Lunkey J.L., Shirotani D., Yamanari K., Kaizaki S.,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
Muller J. // Inorg. Chem. 2011. Vol. 50. N 24. P. 12724.
интересов.
doi 10.1021/ic201851r
19. Oyler K. D., Coughlin F. J., Bernhard S.// J. Am. Chem.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Soc.
2007. Vol. 129. N
1. P. 210. doi
10.1021/
ja067016v
1. Muller G.// Dalton Trans. 2009. P. 9692. doi 10.1039/
20. Ларионов С.В. Савельева З.А., Клевцова Р.Ф.,
B909430J.
Глинская Л.А., Усков Е.М., Попов С.А., Ткачев А.В. //
2. WuT., YouX.-Z., BounP. // Coord. Chem. Rev. 2015.
ЖСХ. 2010. Т. 51. № 3. С. 537; Larionov S.V.,
Savels’eva Z.A., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A.,
3. Grassous J. // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. N 3.
Uskov E. M., Popov S. A., TkachevA. V. // J. Struct.
P. 830. doi 10.1039/B806203J
Chem. 2010. Vol. 51. N 3. P. 519. doi 10.1007/s10947-
010-0075-2
4. Carr R., Evans N.H., Parcer D. // Chem. Soc. Rev.
21. Ларионов С.В., Савельева З.А., Клевцова Р.Ф.,
2012. Vol. 41. N 23. P. 7673. doi 10.1039/c2cs35242g
Глинская Л.А., Усков Е.М., Рахманова М.И.,
5. Magnetism: molecules to materials V
/ Eds J.S.
Попов С.А., Ткачев А.В. // ЖСХ. 2011. Т. 52. № 3.
Miller, M. Drillon. Weinheim (Federal Republic of
С. 547; Larionov S.V., Savel’eva Z.A., Klevtsova R.F.,
Germany):WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. P. 42.
Glinskaya L. A., Uskov E. M., Rakhmanova M. I.,
6. Li X.-L., Chen K., Liu Y., Wang Z.-X., Wang T.-W.,
Popov S. A., Tkachev A. V. // J. Struct. Chem. 2011.
Zuo J.-L., Li Y.-Z., Wang Y., Zhu J.S., liu J.-M., Song Y.,
Vol. 52. P. 531. doi 10.1134/S0022476611030127
You X.-Z. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. N 36.
22. Kokina T.E., Glinskaya L.A., Tkachev A.V., Plyusnin V.F.,
P. 6820. doi 10.1002/anie.200701802
Tsoy Yu.V., BagryanskayaI. Yu., Vasilyev E.S., Pirya-
7. Sharma S., Chauhan M., Jamsheera A., Tabassum S.,
zev D.A., Sheludyakova L.A., Larionov S.V.
//
Arijmand F. // Inorg. Chim. Acta. 2017. Vol. 458. P. 8.
Polyhedron. 2016. Vol. 117. P. 437. doi 10.1016/
doi 10.1016/j.ica.2016.12.011
j.poly.2016.06.018
8. Болотин С.Н., Буков Н.Н., Волынкин В.А., Панюш-
23. Кокина Т.E., Глинская Л.А., Васильев Е.С.,
кин В.Т. Координационная химия природных
Рахманова М.И., Макарова С.В., Пирязев Д.А.,
аминокислот. М.: Изд. ЛКИ, 2008. 240 с.
Корольков И.В., Ткачев А.В., Ларионов С.В. // ЖСХ.
9. Жданов Ю.А., Алексеев Ю.Е. // Усп. хим. 2002. Т. 71.
2017. Т. 58. № 5. С. 1032; Kokina T.E., Glinskaya L.A.,
№ 11. С. 1090; Zhdanov Yu.A., Alekseev Yu.E. // Russ.
Vasiliev E.S., Rakhmanova M.I., Makarova S.V.,
Chem. Rev. 2002. Vol. 71. N 11. P. 969. doi 10.1070/
Piryazev D.A., Korol’kov I.V., Tkachev A.V., Lario-
nov S.V. // J. Struct. Chem. 2017. Vol. 58. P. 994. doi
10.1134/S0022476617050201
10. Von Zelewsky A., Mamula O. // J. Chem. Soc. Dalton
24. Williams N.J., Gan W., Reibenspies J.H., Hancock R.D. //
Trans. 2000. N 3. P. 219. doi 10.1039/A908730C
Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. N 9. P. 1407. doi 10.1021/
11. Mamula O., von Zelewsky A. // Coord. Chem. Rev.
ic801403s
25. Zhang X.-P., Qi X.-W., Zhang D.-S., Zhu L.-H., Wang X.-H.,
Shi Z.-F., Lin Q. // Polyhedron. 2017. Vol. 126. P. 111.
12. ТкачевА. В. // Рос. хим. ж. 1998. Vol. 42. N 1-2. P. 42;
doi 10.1016/j.poly.2017.01.020
Tkachev A.V. // Mendeleev Chem. J. 1998. Vol. 42.
26. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных
P. 42.
молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.
13. Ларионов С.В., Ткачев А.В. // Рос. хим. ж.
2004.
27. Chen H.-F., Zhang M.-J., Wang M.-S., Yang W.-B.,
Vol. 48. N 4. С. 154; Larionov S.V., Tkachev A.V. //
Guo X.-G., Lu C.-Z. // Inorg. Chem. Commun. 2012.
Mendeleev Chem. J. 2004. Vol. 48. P. 154.
Vol. 23. P. 123. doi 10.1016/j.inoche.2012.06.022
14. Ларионов С. В. // Коорд. хим. 2012. Vol. 38. N 1. P. 3;
Larionov S.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2012. Vol. 38.
P. 1. doi 10.1134/S1070328412010058
15. Li D.-P., Wang T.-W., Li Ch.-H., Liu D.-Sh., Li Y.-Zh.,
29. Accorci G., Listorti A., Yoosaf K., Armaroli N. // Chem.
You X.-Z. // Chem. Commun. 2010. Vol. 46. P. 2929.
Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 1690.doi 10.1039/b806408n
doi 10.1039/b924547b
30. Vogler A., Kunkely H. // Top. Curr. Chem.
2001.
16. Liu J., Zhang X.-P., Wu T., Ma B.-B., Wang T.-W.,
Vol. 213. P. 143. doi 10.1007/3-540-44447-5-3
Li Ch.-H., Li Y.-Zh., You X.-Z. // Inorg. Chem. 2012.
31. Kimura E., Koike T. // Chem. Soc. Rev.1998. Vol. 27.
Vol. 51. P. 8649. doi 10.1021/ic3012475
17. Muller G., Bünzli J.-C.G., Riehl J.P., Suhr D., Von
32. Krapcho A.P., Lanza J.B. // J. Org. Prep. Proc. Int.
Zelewsky A., Mürner H. // Chem. Commun.
2002.
2009. P. 603. doi 10.1080/00304940709458644
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ КОМПЛЕКСЫ Zn(II) И Cd(II) C ХИРАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
109
Luminescent Complexes of Zn(II) and Cd(II) with Chiral Ligands
Containing 1,10-Phenanthroline and Natural Monoterpenoids
(+)-3-Carene or (+)-Limonene Fragments
T. E. Kokinaa,b*, Yu. P. Ustimenkoc, M. I. Rakhmanovaa, L. A. Sheludyakovaa,b,
A. M. Agafontsevc, P. E. Plusnina,b, A. V. Tkachevb,c, and
S. V. Larionova,b
a A.V. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,
ul. Akademika Lavrentieva 3, Novosibirsk, 630090 Russia
*e-mail: kokina@niic.nsc.ru
b Novosibirsk National Research State University, Novosibirsk, Russia
c N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch,
Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia
Received May 31, 2018
Revised May 31, 2018
Accepted August 16, 2018
New chiral 1,10-phenanthroline-derived ligands containing fragments of (+)-3-carene (L1) and (+)-limonene
(L2) natural monoterpenoids and their complexes Zn(L1,2)Cl2.1.5H2O, Cd(L1,2)Cl2.nH2O, Zn(L1)Br2.2H2O, Cd(L1)
Br2.2H2O were synthesized. According to NMR and IR spectroscopy data, a conclusion was made about the
polynuclear structure of the compounds obtained. Luminescent properties of the compounds obtained were
investigated. Lifetimes of the excited states and luminescence quantum yields (φf) were determined. For free
ligands, blue fluorescence was observed. In the case of Zn(II) and Cd(II) complexes, luminescence appeared in
the green region of the spectrum.
Keywords: terpenes, complexes, zinc, cadmium, luminescence
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019
