ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 110-114

УДК 547:542.9

СИНТЕЗ СИММЕТРИЧНЫХ

ПОЛИАМИДОСУЛЬФОИМИДОВ НА ОСНОВЕ

ДИХЛОРАНГИДРИДОВ БИСАХАРИНДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Э. Т. Аслановa*, Ф. М. Мамедалиева, Т. А. Асланов, Б. А. Мамедов

Институт полимерных материалов Национальной академии наук Азербайджана,

ул. С. Вургуна 124, Сумгайыт, Az5004 Азербайджан

*e-mail: ipoma@science.az

Поступило в Редакцию 28 июня 2018 г.

После доработки 28 июня 2018 г.

Принято к печати 9 июля 2018 г.

Поликонденсацией дихлорангидридов бисахарин-5(6)-дикарбоновых кислот с алифатическими

диаминами синтезированы и охарактеризованы растворимые алифатические полиамидосульфоимиды.

Изучено влияние концентрации исходных реагентов и температуры реакции на выход и на значение

характеристической вязкости полученных соединений, найдены оптимальные условия синтеза

полиамидосульфоимидов. Методами ДТА и ТГА показано, что синтезированные соединения обладают

высокой термостабильностью и могут быть использованы при повышенных температурных режимах.

Ключевые слова: бисахариндикарбоновая кислота, дихлорангидрид, полиамидосульфоимид, полиамидо-

сульфоимидные пленки

DOI: 10.1134/S0044460X19010177

Полиамидоимиды, полученные на основе ди-

Нами приведены результаты исследования по

имидодикарбоновых кислот, отличаются не только

синтезу полиамидосульфонимидов поликонден-

высокой термической стабильностью, но и

сацией дихлорангидридов бисахарин-5(6)-дикарбо-

относительно низкой молекулярной массой.

новых кислот с алифатическими диаминами. Для

Полиамидоимиды с высокой молекулярной массой

получения дихлорангидридов использовали би-

получаются при поликонденсации дихлорангид-

сахарин-5(6)-дикарбоновые кислоты - 2,2'-(этан-

рида диимидодикарбоновой кислоты с диаминами

1,2-диил)бис[1,1-диоксидо-3-оксо-2,3-дигидро-1,2-

в среде полярных растворителей [1, 2]. Имеются

бензотиазол-5(6)-карбоновые кислоты] 1а и 1б [4]

данные о разработке способа синтеза полиамидо-

(схема 1).

имидов со свободными карбоксильными группами

при взаимодействии дихлорангидридов имидо-

Поликонденсацией полученных дихлорангид-

дикарбоновых кислот с ароматическими диами-

ридов 2а, б с алифатическими диаминами (этилен-,

нами [3].

тетраметилен- или гексаметилендиамином) были

Схема 1.

HOOC

CH₂CH₂N

COOH

+ 2PCl₅

O₂

1а, б

ClOC

CH₂CH₂N

COCl

+ 2POCl₃+ 2HCl

O₂

2а, б

110

СИНТЕЗ СИММЕТРИЧНЫХ ПОЛИАМИДОСУЛЬФОИМИДОВ

111

Схема 2.

ClOC

CH₂CH₂N

COCl

+ NH₂(CH₂)_mNH₂

O₂

2а, б

CH₂CH₂N

COHN(CH₂)_mNH

O₂

3а4в

m = 2 (а), 4 (б), 6 (в).

синтезированы полиамидосульфоимиды 3а-в и 4а-в

Акцептор HCl

Пиридин

(C₂H₅)₃N

Na₂CO₃

(схема 2). Низкотемпературную поликонденсацию

проводили в апротонных растворителях и

[η] , дл/г

0.24

0.31

0.60

получили линейные полимеры

3а-в и

4а-в с

чередующимися сульфоимидными и амидными

Известно, что N,N-диметилацетамид и пиридин

группами в элементарных звеньях.

используют в качестве акцепторов, но в данном

опыте они оказались недостаточно активны, о чем

Синтезированные полимеры - серые порошко-

свидетельствуют относительно низкие значения

образные вещества, растворимые в апротонных

вязкости

[η]. Применение триэтиламина не

растворителях. Состав и структура этих соеди-

приводит

к получению полимера с высокой

нений подтверждены данными элементного

вязкостью, что может быть объяснено образо-

анализа и ИК спектроскопии. В ИК спектрах

ванием устойчивого комплекса хлорангидридной

синтезированных

соединений

присутствуют

группы с триэтиламином, который затрудняет

полосы поглощения в области 1630 и 1260 см^-1,

амидирование. Наибольшая вязкость [η] получена

характерные для амидной группы, деформацион-

при использовании в качестве акцептора хлоро-

ные (673, 713, 755, 829 см^-1) колебания связи С-Н

водорода карбоната натрия.

замещенного бензольного кольца и деформацион-

Большая вязкость достигается при

20-25°С.

ные

(1487,

1605 см^-1) колебания бензольного

кольца. Полосы поглощения в области 1630 см^-1

Проведение амидирования при более низких (5-10°С)

или более высоких

(40-45°С) температурах

обусловлены валентными колебаниями группы

приводит к значительному уменьшению удельной

С=О, а в области 1260 см^-1 - колебаниями группы

NН. Поглощение в области 1720 см^-1 характерно

вязкости. По-видимому, это связано с устой-

чивостью комплекса, которую образует хлорангид-

для связи С=О в карбоксильной группе. Наблю-

даются также полосы поглощения в области 1360-

ридная группа с растворителем. При низких

1330 и 1180-1140 см^-1, характерные для валентных

температурах этот комплекс настолько устойчив,

что реакция с диамином затруднена, а при высоких

колебаний группы SO₂ в сульфоимидах [5, 6].

температурах реакционноспособный комплекс

Bлияние природы растворителя, концентрации

вообще не образуется [7].

исходных реагентов и температуры реакции на

Для получения более вязких полимеров

величину молекулярной массы полимеров исследо-

большое значение имеет концентрация исходных

вано на примере реакции поликонденсации дихлор-

мономеров. Самое высокое значение [η] = 0.60 дл/г

ангидрида

2а

гексаметилендиамином.

получено при концентрации исходных компо-

Оптимальная удельная вязкость достигается при

нентов 14 мас% (для производных 5-карбоновой

избытке дихлорангидрида (0.04-0.05 моль). Большой

кислоты 3а-в) и 12 мас% (для производных 6-

избыток реагентов приводит к понижению

карбоновой кислоты 4а-в).

молекулярной массы. Существенное влияние на

молекулярную массу образующегося полимера

При выборе растворителей для проведения

оказывает природа акцептора выделяющегося НСl.

низкотемпературной поликонденсации наиболее

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

112

АСЛАНОВA и др.

T, °С

Рис. 1. Дифференциальные кривые полиамидо-

Рис. 2. Дифференциальные кривые полиамидо-

сульфоимидов сахарин-5-карбоновой кислоты 3а-в

сульфоимидов сахарин-6-карбоновой кислоты 4а-в

(1-3).

приемлемыми оказались апротонные растворители

имидов (рис. 1, 2). Быстрая потеря массы поли-

(N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид и

меров

3а-в, полученных на основе сахарин-5-

ДМФА). Изучение влияния природы растворителя

карбоновой кислоты, происходит при 365-380°С, а

на молекулярную массу образующегося полимера

в случае полимеров 4а-в на основе сахарин-6-

показало, что полимеры с высокими выходами и

карбоновой кислоты

- при

374-387°С. По-

высокими значениями вязкости [η] образуются в N-

видимому, это связано с активным распадом связи

метилпирролидона и N,N-диметилацетамидe. В

SO₂-N. Как показали исследования,

10%-ная

ДМФА происходит образование побочных про-

потеря массы полимеров связана с удалением

дуктов и снижается выход полиамидосульфо-

остатка растворителя из сульфированного поли-

имида.

амидоимида [8]. Термостойкость сульфированных

полиамидоимидов на основе этилендиамина, тетра-

Таким образом, оптимальными условиями

метилендиамина и гексаметилендиамина в этих

синтеза полиамидосульфоимида поликонденсацией

полимерах сопоставимы.

дихлорангидридов

2а и

2б с гексаметилен-

диамином являются: растворитель - N,N-диметил-

На основе синтезированных соединений полу-

ацетамид, акцептор HCl - карбонат натрия, тем-

чены пленки, деформационно-прочностные харак-

пература синтеза 20-25°С, концентрация реагентов

теристики которых приведены в табл. 2. Как видно,

14 (2а) и 12 мас% (2б), соотношение компонентов

полученные полимеры по физико-механическим

2а:гексаметилендиамин = 1.05:1 и 2б-гексаметилен-

показателям не уступают промышленным поли-

диамин = 1:1. Физические константы полученных

амидоимидам [9], а по термостабильности превос-

полиамидосульфонимидов приведены в табл. 1.

ходят их. Этим полимерам присущи высокие

Методами ДТА и ТГА была изучена термо-

вязкостные характеристики растворов, а также

стабильность синтезированных полиамидосульфон-

пленкообразующие свойства; синтезированные

Таблица

1. Основные характеристики полиамидо-

Таблица

Деформационно-прочностные свойства

сульфоимидов 3а-в и 4а-в

пленок на основе полимеров 3а-в и 4а-в

Полимер

Выход, %

[η], дл/г

Т. пл.,°С

Т_{нач.разл},°С

Полимер

σ_р, МПа

∆_ℓ, %

3а

90.5

0.65

365

380

3а

3б

92.0

0.67

358

372

3б

3в

94.0

0.64

353

365

3в

4а

93.0

0.67

369

387

4а

4б

94.5

0.69

362

380

4б

4в

96.0

0.66

355

374

4в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019

СИНТЕЗ СИММЕТРИЧНЫХ ПОЛИАМИДОСУЛЬФОИМИДОВ

113

полиамидоимиды отличаются как высокой терми-

спиртом, затем ацетоном и сушили в вакууме до

ческой стабильностью, так и относительно

постоянной массы.

высокой растворимостью в апротонных и поляр-

Приготовление пленок. Полиамидосульфо-

ных растворителях. При сравнении растворимости

имидные пленки, получаемые из растворов

синтезированных полиамидосульфоимидов в

полимеров в N-метилпирролидоне, ДМФА, ДМАА,

различных полярных растворителях (ДМФА,

отливали на стеклянную поверхность и сушили

ДМАА, ДМСО, N-метилпирролидон) было

при комнатной температуре 10 ч. Из оставшегося

выяснено, что увеличение метиленовых фраг-

раствора полимер осаждали ацетоном, промывали

ментов в диаминах приводит к возрастанию

и сушили в вакууме при 25°С.

растворимости полимеров.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Синтезированные полиамидосульфоимиды могут

быть использованы в электротехнике, электронной

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

и ядерной промышленности при повышенных

интересов.

температурных режимах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Асланов Т.А., Мамедалиева Ф.М., Гулиев А.М.,

Эфендиев А.А. // Азерб. хим. ж. 2007. № 3. С. 40.

ИК спектры снимали на ИК Фурье-

2. Асланов Т.А., Салахов М.С., Эфендиев А.А.

спектрометре LUMOS Bruker в диапазоне

Высокомол. соед. (Б). 2005. Т. 47. № 3. С. 534;

волновых чисел 600-4000 см^-1. Термостабильность

Aslanov T.A., Salakhov M.S., Efendiev A.A. // Polymer

Sci. (B). 2005. Vol. 47. N 3-4. P. 68.

синтезированных полиамидосульфонимидов изучали

3. Гойхман М.Я., Подешво И.В., Михайлов Г.М. / ЖПХ.

на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей. Навеска

1997. Т. 70. № 2. С. 312.

образца - 200 мг, скорость подъема температуры -

4. Aslanov T.A., Salakhov M.S., Efendiev A.A. // J. Am.

5 град/мин в токе воздуха [8, 9].

Polymer Sci. 2006. Vol. 101. P. 1687. doi 10.1002/

Дихлорангидриды бисахарин-5(6)-дикарбоновых

app.23217

кислот (2а, б). Дихлорангидриды 2а, б получены

5. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,

добавлением

2.5 мольного избытка POCl₃ к

ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической

соответствующим кислотам

1а, б. Реакция

химии. М.: МГУ, 1979, 236 с.

протекала при 80-85°С в течение 1.5-2 ч. По

6. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов

окончании реакции отгоняли избыток POCl₃,

органических соединений. Справочные материалы.

М.: МГУ, 2012, 55с.

Осадок отфильтровывали, промывали сначала

безводным бензолом, затем хлороформом,

7. Осовская И.И., Антонова В.С. Вязкость растворов

полимеров. СПб: ВШТЭ СПбГУПТД, 2016, 61 с.

перекристаллизовывали из толуола или ацетона и

сушили в вакууме при 95-100°С до постоянной

8. Петрюк И.П., Гайдадин А.Н., Ефремова С.А.

Определение кинетических параметров термо-

массы.

деструкции полимерных материалов по данным

Общая методика синтеза полиамидосульфо-

динамической

термогравиметрии.

Волгоград:

имидов 3а-в и 4а-в. К смеси 2.16 г (0.02 моль)

ВолгГТУ, 2010, 16 с.

соответствующего диамина и 4.24 г (0.04 моль)

9. Воронков А.Г., Ярцев В.П. Исследование физико-

карбоната натрия в

50 мл диметилацетамида

механических свойств полимеров и полимерных

композитов. Тамбов: Тамб. гос. техн. унив., 2004. 28 с.

порциями прибавляли

6.32

(0.02

моль)

дихлорангидрида

2а, б. Реакционную смесь

10. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир,

1978, 527 с.

выдерживали 3 ч при комнатной температуре. По

окончании реакции смесь промывали дистилли-

11. Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике

полимеров. М.: Химия, 1990, 299 с.

рованной водой. Полимер осаждали этиловым

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 1 2019