ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 157-161

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 539.19;546.6;546.78

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ КАТИОНА

МЕТАЛЛА В МОНАЦИТЕ

^aПетербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова

Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», Орлова роща, Гатчина, 188300 Россия

*e-mail: mcmury@yandex.ru

^bСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 13 сентября 2018 г.

После доработки 28 сентября 2018 г.

Принято к печати 1 октября 2018 г.

Предложена модель кластеров минимального размера в ортофосфатах. В случае монацита кластер

включает катион церия(III) с девятью атомами кислорода первой координационной сферы от семи

соседних фосфатных анионов. Его заряд складывается из заряда катиона Q_M и зарядов атомов кислорода

Q_O = -1 а. е. Результаты квантово-химических расчетов допускают возможность замещения катиона

Ce(III) на катионы актинидов Th(III), Th(IV) и U(IV). Замещение торием предпочтительнее замещения

ураном.

Ключевые слова: монацит, кластерная модель, замещение торием и ураном, квантово-химические расчеты

DOI: 10.1134/S0044460X19010268

Кластерное моделирование окружения атома

катионов церия(III) в модельном кластере на

или иона в конденсированной среде целесообразно

катионы этих природных актинидов.

при исследовании точечных дефектов в крис-

Кластер минимального размера состоит из

таллах, локальных свойств твердых тел, не

центрального катиона церия(III) и девяти атомов

обладающих регулярной структурой идеального

кислорода первой координационной сферы от семи

кристалла, а также при применении квантово-

соседних фосфатных групп (см. рисунок). Заряд

химических методов расчета электронной струк-

модельного

10-атомного кластера

[Ce@O₉]^6-

туры, не совместимых с предположением о транс-

складывается из заряда катиона церия (+3 а. е.) и

ляционной симметрии безграничного кристалла. В

зарядов атомов кислорода первой координацион-

настоящей работе мы моделируем валентное состояние

ной сферы (-1 а. е.). Отметим, что такой способ

катиона в ортофосфатах с учетом его взаимо-

определения общего заряда отличается от

действия с соседними атомами кислорода без явного

использованного при построении модельного

включения в кластер более удаленных атомов и

кластера [Ce₇P₇O₅₆]^56- в работе [3], где вклады в

ионов (в том числе фосфора, ковалентно связан-

электрический заряд от кислорода и фосфора

ного с кислородом). Объектом исследования выбран

предельно контрастны: Q_O -2 и Q_P +5 а. е.

минерал монацит, который наряду с некоторыми

другими ортофосфатами представляет интерес как

Вместе с зарядом Q_O -1 а. е. каждый атом

среда, в которой возможна иммобилизация

кислорода вносит в кластер единичную свободную

высокоактивных продуктов ядерного деления [1, 2].

валентность, образующуюся при разрыве кова-

Ввиду наличия в монаците значительной

лентной σ-связи фосфор-кислород в фосфатном

примеси тория и в меньшей концентрации урана

анионе [PO4]3-. Катион церия(III) также вносит

[2], оценена вероятность замещения доминирующих

единичную свободную валентность.

157

158

МАКАРОВА и др.

(a)

(б)

Кластеры [Ce(PO₄)₇]^18- (а) и [Ce@O₉]^6- (б). Центральный катион церия окружен атомами кислорода, которые представлены

меньшими кружками, чем атомы фосфора (слева) или точки центрирования его орбиталей (бледным цветом справа).

Электрическое поле ионно-кристаллической

пм подобран так, чтобы не допустить проник-

среды, в которую встроен многозарядный кластер,

новения

растворителя

внутрь

кластера.²

учитывается как статическое реактивное поле

Координаты атомных ядер в кластере отождест-

поляризованного континуума с диэлектрической

вляются с экспериментально определяемыми коор-

проницаемостью ε. Предельный переход ε→∞

динатами в кристалле [9].

обеспечивает отсутствие электростатической силы,

При разрыве каждой фосфор-кислородной

действующей на мысленно внесенный в кристалл

связи исключаются ядро P и принадлежащие

пробный электрический заряд со стороны выбран-

фосфору электроны, но не его орбитали, сохра-

ного нами заряженного кластера в направлении

нение которых способствует более точному пред-

любого другого такого же кластера в кристалле.

ставлению несвязывающих гибридных орбиталей

Чтобы убедиться в корректности такого подхода к

кислорода и электронной плотности в отри-

квантово-химическому исследованию структуры

цательно заряженном модельном кластере. Заряды,

многозарядного аниона, мы применили его к

соответствующие таким экстра-орбиталям, могут

гексаниобатному кластеру [O@Nb₆O₁₈]^8-, существу-

быть отнесены к кислороду. Величина атомного

ющему в кристаллогидратах и в щелочном водном

заряда Q определяется как треть следа атомного

растворе. В результате расчета были получены

полярного тензора, то есть как результат

равновесные межъядерные расстояния O···Nb 239,

усреднения производных трех компонент вектора

Nb-O 201, Nb=O 182 и Nb···Nb 338 пм, близкие к

дипольного момента кластера по соответствующим

рентгеноструктурным значениям 238, 200±5, 177±2

декартовым координатам атомного ядра [10].

и 337±5 пм [4].

Квантово-химические расчеты выполняются

Кластер [Ce@O9]6- занимает полость, повер-

«неограниченным» методом (U)DFT с гибридным

хность которой состоит преимущественно из

¹ Алгоритм расчета реактивного поля C-PCM [5] и радиусы

фрагментов сфер радиуса 192 пм, центрированных

сфер содержатся в используемой нами компьютерной

на ядрах кислорода. Дополнительные сферы

программе Gaussian-09 [6].

радиуса 228 пм центрированы в точках располо-

² Аналогичный прием был использован нами при квантово-

жения исключенных ядер фосфора.¹ Еще одна

химическом исследовании эндокомплексов и органических

сфера центрирована на ядре металла. Ее радиус 390

производных бакминстерфуллерена [7, 8].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 1 2019

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

159

Спиновые характеристики M_S, D и n^s, заряды Q и максимальные силы | f | (а. е.) модельного кластера

Кластер

M_S

|nsM|

|nsO|

Q_M

-Q_O

max |Q_extra|

max| f |

[Ce(III)O₉]^6-

5.0

10.30

0.42

1.04-1.21

1.228

0.742-0.854

0.037

0.020

[Th(III)O₉]^6-

5.0

10.16

0.46

1.01-1.16

1.219

0.753-0.884

0.044

0.018

[Th(IV)O₉]^5-

4.5

9.17

0.55

1.01-1.16

2.526

0.780-0.912

0.033

0.018

[U(IV)O₉]^5-

5.5

11.15

1.56

1.01-1.18

3.430

0.861-1.005

0.041

0.022

функционалом PBE0

[11,

12] при заданных

В используемом нами однодетерминантном

проекциях многоэлектронного спина M_S. Для

приближении он равен удвоенной дисперсии

вектора спина S соблюдается неравенство <S⁴> >

многоэлектронного спина [16, 17].

<S²>², которое в

«ограниченных» методах

D = 2 (<S²> - <S>²).

заменяется равенством <S⁴> = <S²>².

Спиновые заселенности n^s определены как

Базис сферических гауссовых функций, в

разности заселенностей [18, 19] атомных α- и β-

котором представлены орбитали Кона-Шэма и

спинорбиталей, соответствующих одноэлектронным

электронная плотность в модельном кластере,

квантовым числам m_s + 1/2 (α) и - 1/2 (β).

включает SDD-орбитали валентных и суб-

n^s = n^α- n^β.

валентных оболочек катиона металла [13] и cc-

pVDZ-орбитали кислорода и фосфора

[14].

Для катиона церия в монаците получен средний

Релятивистские электроны близких к

ядру

заряд QCe +1.23 а. е., а для атомов кислорода

оболочек лантаноида учитываются посредством

средний заряд Q_O

-0.80 а. е.; вклады экстра-

замены кулоновского потенциала ядра SDD-

орбиталей

|Q_extra| меньше

0.04 а. е. Величины

псевдопотенциалом атомного остова [13].

спиновых заселенностей |nO| 1.1±0.1 свидетель-

ствуют о наличии единичной свободной валент-

Нелинейные уравнения самосогласованного

ности, обусловленной разрывом σ-связи фосфор-

поля наряду с искомыми имеют физически не

кислород.

корректные решения, соответствующие межатом-

Использованная нами рентгеноструктурная

ному переносу заряда и спариванию электронов в

конфигурация ядер в кристалле не тождественна

модельном кластере. Такие решения выявляются

равновесной конфигурации модельного кластера.

посредством сопоставления расчетных зарядов Q и

На ядро церия действует сила (модуль градиента

спиновых заселенностей n^s с их величинами,

энергии) | f | 0.020 а. е. Силы, действующие на ядра

постулированными при подсчете числа свободных

кислорода меньше этой величины.

валентностей и заряда кластера. Мы допускаем,

однако,

небольшой перенос электронной

Замещение катиона Ce(III) на катион Th(III),

плотности от отрицательно заряженных атомов

ионный радиус которого 119 пм больше радиуса

кислорода к катиону металла c сохранением

катиона Ce(III) 115 пм [20], не влечет существен-

положительного заряда последнего.

ного изменения электронных характеристик

модельного кластера (см. таблицу). Заряд металла

Уменьшение заряда катиона относительно

меняется пренебрежимо мало (ΔQ_M = -0.01 а. е.).

предельной целочисленной величины +3 может

Средний заряд атомов кислорода (без учета вклада

сопровождаться ковалентным связыванием катиона

экстра-орбиталей)

-0.83 а. е. отличается от

с кислородом и уменьшением квантово-хими-

среднего Q_O в исходном кластере на 0.03 а. е.

ческого индекса D [15], применяемого для коли-

чественной оценки степени нарушения спаривания

Замещение катиона Ce(III) на катион Th(IV),

в многоэлектронной системе. В работе [15] этот

несмотря на различие зарядовых состояний этих

индекс предложен как интеграл, включающий

катионов, не приводит к катастрофическому

одноэлектронную матрицу плотности ρ(r|r').

изменению электронных характеристик модельного

кластера. Заряд металла увеличивается более чем

D = 2∫ρ(r∣r) dv - ∬ ρ(r∣r') ρ(r'∣r) dv dv'.

на единицу (ΔQ_M = +1.30 а. е.). Средний заряд

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 1 2019

160

МАКАРОВА и др.

атомов кислорода достигает величины -0.85 а. е.

1693(02)00991-X

Вклады экстра-орбиталей малы:

|Q_extra|

≤

0.03.

Tomasi J., Persico M. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. N 7.

Независимо от заряда торийсодержащего модель-

2027. doi

10.1021/cr00031a013; Tomasi J.,

Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105.

ного кластера средняя величина |n^O| 1.07 близка к

N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009

единице, а силы, действующие на ядра, не

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

превышают 0.018 а. е.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

При замещении катиона Ce(III) на катион U(III),

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

ионный радиус которого 116 пм [20] почти не

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

отличается от радиуса катиона Ce(III), для любых

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

проекций спина расчетные характеристики вален-

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

тных состояний атомов в модельном кластере

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

принимают абсурдные значения. Вместе с тем,

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

замещение Ce(III) на U(IV) при задании

Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

максимальной проекции многоэлектронного спина

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

M_S 5.5, т. е. при неспаренных одноэлектронных

Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B.,

спинах в валентной оболочке катиона U(IV), не

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

приводит к существенному расхождению вычис-

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

ленных и предполагаемых характеристик.

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

Таким образом, результаты расчетов с исполь-

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö.,

зованием квантово-химической модели кластера

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

минимального размера допускают возможность

Gaussian 09, Rev. C.01. Wallingford CT: Gaussian,

замещения катионов Ce(III) в кристаллической

Inc., 2010.

решетке ортофосфата на катионы Th(III), Th(IV) и

Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

U(IV), но не допускают присутствия в природном

Вып. 4. С. 648; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ.

монаците катионов U(III). Соотношение величин

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 889. doi 10.1134/

сил, действующих на остов актиноида, свидетель-

S1070363215040210

ствует о том, что замещение церия торием пред-

Макарова М.В., Семенов С.Г., Костиков Р.Р.

почтительнее замещения ураном.

ЖСХ. 2018. Т.

59.

№ 1. С. 51. doi

10.26902/

JSC20180107; Makarova M.V., Semenov S.G., Kosti-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

kov R.R. // J. Struct. Chem. 2018. Vol. 59. N 1. P. 43.

doi 10.1134/S0022476618010079

Работа выполнена при финансовой поддержке

Ni Y., Hughes J. M., Mariano A.N. // Am. Mineralogist.

Российского научного фонда (грант № 14-31-00022).

1995. Vol. 80. N 1-2. P. 21.

10. Cioslowski J. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N 22. P. 8333. doi 10.1021/ja00204a001

11. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1996. Vol.

77. N

18. P.

3865. doi

10.1103/

интересов.

PhysRevLett.77.3865; Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. //

Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. N 7. P. 1396. doi

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.1103/PhysRevLett.78.1396

12. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

1. Spear F.S., Pyle J.M. // Rev. Miner. Geochem. 2002.

N 13. P. 6158. doi 10.1063/1.478522

Vol. 48. N 1. P. 293. doi 10.2138/rmg.2002.48.7

13. Andrae D., Häussermann U., Dolg M., Stoll H.,

2. Puchkova E.V., Bogdanov R.V., Giere R.

// Am.

Preuss H. // Theor. Chim. Acta. 1990. Vol. 77. N 2.

Mineralogist.

2016. Vol.

101. N

8. P.

1884. doi

P. 123. doi 10.1007/BF01114537; Cao X., Dolg M. // J.

10.2138/am-2016-5475

Chem. Phys. 2001. Vol. 115. N 16. P. 7348. doi

3. Виноградова Н.С., Щапова Ю.В., Вотяков С.Л.,

10.1063/1.1406535

Рыжков М.В., Ивановский А.Л. // Ежегодник-2012,

14. Dunning T.H., Jr. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. N 2.

Труды ИГГ УрО РАН. 2013. Вып. 160. С. 319.

P. 1007. doi 10.1063/1.456153; Kendall R.A., Dun-

4. Hegetschweiler K., Finn R.C., Rarig R.S., Jr., Sander J.,

ning T.H., Jr., Harrison R.J. // J. Chem. Phys. 1992.

Steinhauser S., Wörle M., Zubieta J. // Inorg. Chim.

Vol.

96. N

9. P.

6796. doi

10.1063/1.462569;

Acta. 2002. Vol. 337. N 1. P. 39. doi 10.1016/S0020-

Woon D.E., Dunning T.H., Jr. // J. Chem. Phys. 1993.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 1 2019

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

161

Vol. 98. N 2. P. 1358. doi 10.1063/1.464303

JSC20170304; Semenov S.G., Bedrina M.E., Makaro-

va M.V., Titov A.V. // J. Struct. Chem. 2017. Vol. 58.

15. Takatsuka K., Fueno T., Yamaguchi K. // Theor. Chim.

N 3. P. 447. doi 10.1134/S0022476617030040

Acta

1978. Vol.

48. N

3. P.

175. doi

10.1007/

BF00549017

18. McWeeny R. // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. N 12.

16. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А.,

P. 1614. doi 10.1063/1.1748146

Макарова М.В. // Оптика и спектр. 2014. Т. 117.

19. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N 10.

Вып. 4. С. 534. doi 10.7868/S0030403414100195;

P. 1833. doi 10.1063/1.1740588

Semenov S.G., Bedrina M.E., Klemeshev V.A.,

Makarova M.V. // Opt. & Spectrosc. 2014. Vol. 117.

20. Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. М.:

N 4. P. 173. doi 10.1134/S0030400X14100191

БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011; Elschenbroich Ch.

17. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Макарова М.В., Титов А.В. //

Organometallchemie. Wiesbaden: B.G. Teubner Verlag,

ЖСХ. 2017. Т.

58.

№ 3. С. 475. doi 10.15372/

2008.

Quantum-Chemical Modeling of the First Coordination Sphere

of the Metal Cation in Monazite

M. V. Makarovaa, *, S. G. Semenov^a, M. E. Bedrina^b, and A. V. Titov^a

^a Konstantinov Petersburg Institute of Nuclear Physics,

National Research Center “Kurchatov Institute,” Orlova Roshcha, Gatchina, 188300 Russia

*e-mail: mcmury@yandex.ru

^bSt. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

Received September 13, 2018

Revised September 28, 2018

Accepted October 1, 2018

A model of minimum size clusters in orthophosphates was proposed. In the case of monazite, the cluster includes

a cerium(III) cation with nine oxygen atoms of the first coordination sphere of seven neighboring phosphate

anions. Its charge consists of the cation charge Q_M and the charges of the oxygen atoms Q_O = -1 a. u. The results

of quantum chemical calculations allow the substitution of the Ce(III) cation by the Th(III), Th(IV) and U(IV)

actinide cations. Substitution with thorium is preferable to substitution with uranium.

Keywords: monazite, cluster model, substitution with thorium and uranium, quantum chemical calculations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 1 2019