ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 1, с. 162-164

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 546.74:66.094.1

ХИМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ

ПОРИСТОЙ НИКЕЛЕВОЙ МАТРИЦЫ

ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА НАНОСЛОЯ TiC

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, 198504 Россия

*e-mail: ezimtsova@yandex.ru

Поступило в Редакцию 20 августа 2018 г.

После доработки 3 сентября 2018 г.

Принято к печати 6 сентября 2018 г.

Изучены особенности подготовки поверхности пористого никеля для осуществления химических

процессов поверхностного наноструктурирования дисперсной фазы TiC на поверхности никеля.

Ключевые слова: композит, пористый никель, поверхность, нанослой, карбид титана

DOI: 10.1134/S0044460X1901027X

В настоящее время активно развивается направ-

гидроксид никеля(II). Для получения ультрадис-

ление в химии, связанное с синтезом и изучением

персного металлического порошка никеля исполь-

организованных, но неупорядоченных структур [1].

зовали метод химического диспергирования [4].

Фактически при решении задачи создания новых

Данный способ синтеза включает в себя две

высокоорганизованных

твердых

соединений

стадии: осаждение гидроксидов металлов из

приходится решать проблему выбора и реализации

растворов солей щелочью при постоянном рН [5] и

определенного типа структурной организации, а не

последующее восстановление водородом получен-

просто проблему метода синтеза [2, 3]. Исходя из

ных кислородсодержащих продуктов. Установлено,

вышеизложенного изучение организованных, но

что металлизацию следует проводить непосред-

неупорядоченных структур является одним из

ственно из гидроксида никеля, так как он обладает

перспективных направлений развития химии и

большей удельной поверхностью, чем оксид

химического материаловедения [1] .

никеля, и, следовательно, дисперсность металли-

ческих порошков будет выше. Получение в

результате осаждения аморфного гидроксида

Целью данной работы являлось исследование

никеля было подтверждено результатами рентгено-

условий химической подготовки поверхности

фазового анализа.

наночастиц никеля для проведения поверхностных

химических реакций синтеза нанослоя титанугле-

В результате восстановления при указанных

родных групп на поверхности никеля. Следует

условиях, по данным рентгенофазового анализа,

отметить, что поверхностные химические реакции

ультрадисперсный порошок представляет собой

на поверхности никеля при синтезе нанослоя TiC

металлический никель. Фазы оксидных соединений

ранее не изучались. Актуальность изучения таких

никеля рентгенографически не обнаружены, что

реакций связана с получением новых компози-

позволяет сделать вывод о том, что полностью

ционных материалов на основе никелевой

восстановленный металлический ультрадисперсный

матрицы. Для получения металлической (никель)

порошок никеля с минимальным размером частиц

матрицы мы посчитали целесообразным исполь-

можно получить восстановлением Ni(OH)₂ в

зовать в качестве исходного реагента аморфный

течение 60 мин при 200°С (табл. 1).

162

ХИМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОЙ НИКЕЛЕВОЙ МАТРИЦЫ

163

Таблица 1. Средний размер частиц ультрадисперсного

Таблица 2. Значения углов смачивания водой (θ) для

порошка никеля, полученного при различных условиях

образцов кремния со слоем никеля с различными

функциональными группами: OH, OCH₃, TiC

Условия восстановления

d_cp, нм

Угол смачивания водой, град

температура, °С

время, мин

Номер

измерения

200

▓Si-Ni-OH

▓Si-Ni-OCH₃

▓ Si-Ni-TiC

300

39.8

76.8

94.8

500

42.8

76.1

94.6

43.1

75.4

95.5

43.5

75.4

93.8

В работе в качестве объектов исследования на

которых изучались поверхностные химические

44.6

75.3

95.0

реакции были использованы пластины монокрис-

θ среднее

42.8

75.8

94.7

таллического кремния размером 5 × 5 см марки

КДБ-7.5 с ориентацией (100) с напыленным на него

слоем металлического никеля (толщина слоя

основан на реакциях химической сорбции (хемо-

никеля ~ 100 нм) в качестве модельных образцов и

сорбции) и включает следующие реакции:

частицы дисперсного никеля, полученного по

▓Si-[Ni]_a-Cl + CH₄→ ▓Si-[ Ni]_a-CH₃ + HCl↑,

(2)

методике описанной выше. Наночастицы диспер-

▓Si-[ Ni]_a-СH₃ + TiCl₄

сного никеля имели следующие характеристики:

размер - 20 нм, удельная поверхность - 7 м²/г.

→ ▓Si-[ Ni]_a-CН=TiCl₂ + HCl↑,

(3)

Поскольку поверхность частиц никеля всегда

▓Si-[ Ni]_a-CН=TiCl₂ + СH₄

окислена и неизвестна толщина этого оксидного

→ ▓Si-[ Ni]_aCН=Ti-(СH₃)₂ + HCl↑.

(4)

слоя, то первоначально был выбран реагент для

очистки поверхности от окисного слоя. В качестве

При изучении синтеза нанослоя титанугле-

хлорирующих агентов были исследованы пары

родных групп на поверхности дисперсного никеля

CCl₄ в токе аргона при 350°C и раствор SOCl₂при

методом ML-ALD первоначально реакции (2)-(4)

30°С. Установлено, что четыреххлористый углерод

проводили на поверхности порошка никеля с ИК-

является наиболее эффективным реагентом для

спектроскопическим контролем, чтобы зафикси-

удаления оксидного слоя и получения активных

ровать протекание реакции. После обработки

для последующих поверхностных реакций функци-

метаном титанхлоридных групп наблюдалось

ональных групп [реакция (1)] .

увеличение интенсивности колебаний связей CH-

групп в областях 2940-2920 и 2850-2870 см^-1. В

▓Si-[Ni] + CCl₄ → ▓Si-[Ni]aCl + HCl↑.

(1)

результате были синтезированы образцы порошка

где ▓Si - подложка кремния; ▓Si-[Ni] - подложка

никеля с различным числом нанесенных на

кремния с нанесенным слоем никеля; ▓Si-[Ni]aCl -

поверхность титануглеродных групп. При необхо-

подложка кремния с нанесенным никелем и

димости увеличения толщины слоя повторяли цикл

функциональными хлоридными группами после

снова. Для оценки степени замещения функци-

проведения реакции хлорирования (1).

ональных СH₃-групп поверхностными CН=Ti-(СH₃)₂-

Для уточнения режимов нанесения нанослоя

группами были изучены углы смачивания

карбида титана использовали модельные образцы,

поверхности образцов водой. Исследование углов

представляющие собой пластины монокристал-

смачивания проводили микрофотографическим

лического кремния с напыленным на него слоем

методом. На основе исследования образцов

чистого титана. При проведении химических

(исходного кремния с гидроксильными группами,

реакций на поверхности их протекание зависит от

кремния с метильными группами и кремния с

температуры и времени пребывания кремния в

нанесенными титануглеродными слоями) установ-

реакционной зоне. Отметим, что реакции

лено закономерное увеличение угла смачивания

протекают в интервале 300-400°С. Использован-

воды от 43° до 76° и 95°, что показывает переход к

ный нами газофазный метод синтеза нанослоя

повышению плотности упаковки поверхностных

титануглеродных групп методом ML-ALD [6, 7]

метильных групп (табл.

2). По результатам

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 1 2019

164

ЗЕМЦОВА и др.

проведенных исследований можно заключить, что

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

четыреххлористый углерод является наиболее

эффективным реагентом для удаления оксидного

Работа выполнена при финансовой поддержке

слоя и создания реакционной поверхности никеля с

Санкт-Петербургский государственный университет

активными функциональными группами, способ-

(мероприятие 3, id: 26520317).

ными участвовать в последующих поверхностных

реакциях синтеза дисперсной фазы TiC.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

В качестве исходных реагентов для получения

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

гидроксида никеля использовали: Ni(NО₃)₂·6Н₂О

интересов.

марки Ч (ГОСТ 4055-78), NaOH марки ЧДА (ГОСТ

4328-77), водород марки ОСЧ (ТУ 2114-016-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

78538315-2008). Металлические нанопорошки

получали восстановлением навески Ni(OH)₂ (1 г) в

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и

кварцевой трубчатой печи с нихромовым нагре-

перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. С. 333.

вателем в атмосфере водорода при температуре 300-

2. Смирнов В.М. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 633;

1000°С. Восстановление проводили водородом

Smirnov V.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72.

чистотой не менее

99.99%. Скорость подачи

N 4. Р. 590. doi 10.1023/A:1016396500708

водорода составляла 2-5×10^-6 м³/с. Анализ содер-

3. Nazarov D.V., Zemtsova E.G., Valiev R.Z., Smirnov V.M. //

жания титана и углерода проводили химическим

Materials. 2015. Vol. 8. N 12. Р. 8366. doi 10.3390/

методом. Для синтеза модельных образцов никеля

ma8125460

на кремнии использовали установку вакуумного

4. Рамбиди Н.Г., Березкин А.В. Физические и

напыления UNIVAC500.

химические

основы

нанотехнологий.

М.:

Физматлит, 2009. С. 456.

Исследования проводили на базе Ресурсных

5. Чалый В.П. Гидроксиды металлов. Киев: Наукова

центров

«Инновационные технологии компо-

думка, 1972. С. 160.

зитных наноматериалов»,

«Рентгенодифракцион-

6. Osmolowskaya O.M., Smirnov V.M. // Rev. Adv. Mater.

ные методы исследования», Образовательного

Sci. 2011. Vol. 27. N 2. Р. 8366.

ресурсного центра по направлению

«Химия»,

7. Smirnov V.M., Zemtsova E.G., Ivanov E.B.,

Междисциплинарного ресурсного центра по

Osmolowsky M.G., Semenov V.G., Murin I.V. // Appl.

направлению «Нанотехнологии» Санкт-Петербург-

Surf. Sci. 2002. Vol. 195. N 1-4. Р. 89. doi 10.1016/

ского государственного университета.

S0169-4332(02)00537-8

Chemical Preparation of the Surface of a Porous Nickel Matrix

for Conducting the Synthesis of TiC Nanolayer

E. G. Zemtsova*, P. E. Morozov, B. N. Semenov N. F. Morozov, and V. M. Smirnov

St. Petersburg State University, Universitetskii pr. 26, St. Petersburg, 198504 Russia

*e-mail: ezimtsova@yandex.ru

Received August 20, 2018

Revised September 3, 2018

Accepted September 6, 2018

The features of the preparation of the surface of porous nickel for conducting the chemical processes of

nanostructuring of the dispersed phase TiC on the nickel surface were studied.

Keywords: composite, porous nickel, surface, nanolayer, titanium carbide

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 1 2019