ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1479-1485

УДК 661.715.4/.7

КОЛЛОИДНЫЕ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ: XXII.^1.ИССЛЕДОВАНИЕ

ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛООЛЕФИНОВ

В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ В ПРИСУТСТВИИ

НАНЕСЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ

ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

К. В. Щербакова, Н. В. Немцева, Е. В. Шишкин

Волгоградский государственный технический университет, пр. Ленина 28, Волгоград, 400131 Россия

*e-mail: nervwho@gmail.com

Поступило в Редакцию 12 марта 2019 г.

После доработки 12 марта 2019 г.

Принято к печати 14 марта 2019 г.

Изучены процессы гидрирования непредельных циклических углеводородов в трехфазной системе

газ-жидкость-твердый катализатор в присутствии наноструктурированных никелевых, кобальтовых и

железных катализаторов в реакторе проточного типа при 130°С и атмосферном давлении. В качестве

носителя были использованы активированный уголь RX3Extra, γ-Al₂O₃, цеолит NaX, катионообменная

смола марки Purolite CT-175, в качестве восстановителя - NaBH₄ и NH₂NH₂·H₂O. Исследована катали-

тическая активность наночастиц, нанесенных на подложку, и их селективность относительно продукта

исчерпывающего гидрирования.

Ключевые слова: наночастицы, никель, кобальт, железо, гидрирование, цеолит

DOI: 10.1134/S0044460X19100019

Циклические углеводороды находят широкое

ляется инициатором сополимеризации бутадиена

применение в различных областях химической

со стиролом.

промышленности: топливно-энергетической, не-

Данные соединения получают каталитическим

фтеперерабатывающей, парфюмерной, фармацев-

гидрированием соответствующих непредельных

тической и полимерной. Так, например, тетраги-

циклических углеводородов (схема 1). В промыш-

дродициклопентадиен составляет основу высо-

ленности данные процессы проводят преимуще-

кокалорийного ракетного и авиатоплива, а также

ственно в жидкой фазе в реакторах периодическо-

является интермедиатом в производстве лекар-

го действия при относительно жестких условиях.

ственных средств на основе адамантана; цикло-

Например, дициклопентадиен 1 гидрируют при

октан является экономически наиболее выгодным

температуре 120-130°С и давлении 15 атм [2].

исходным веществом для синтеза пробковой кис-

Гидрирование

1,5-циклооктадиена

4 протекает

лоты, которая широко применяется в производстве

на суспендированном катализаторе Pd/Al₂O₃ при

синтетических волокон, пластмасс и лекарствен-

70°С и 10 атм [3].

ных средств; пинан используется для синтеза ги-

Одно из современных направлений совершен-

дроперекиси пинана, который, в свою очередь, яв-

ствования технологий гидрирования цикленов

направлено на применение нанокатализаторов, ко-

¹Сообщение XХI см. [1]

торые позволяют значительно интенсифицировать

1479

1480

НЕБЫКОВ и др.

Схема 1.

H₂, cat

эти процессы. Наночастицы металлов в жидкофаз-

сквозь жидкую пленку гидрируемого циклоалкена

ных процессах применяют в виде стабилизиро-

к активным центрам катализатора.

ванных коллоидных растворов [4], а в газофазных

Исследование проводили в реакторе проточно-

процессах - в виде наноразмерных частиц метал-

го типа (Parr 5400 TubularReactorSystem) в присут-

лов, нанесенных на различные подложки [5-10].

ствии наночастиц металлов переменной валент-

Так, например, использование стабилизированных

ности (никеля, кобальта и железа) нанесенных

полиэтиленгликолем наночастиц палладия в авто-

на различные носители: активированный уголь

клаве (в жидкой фазе) при 90°С и давлении 30 атм

RX3Extra, γ-Al₂O₃, цеолит NaX, катионообменную

в течение 50 мин позволяет получить смесь цикло-

смолу марки Purolite CT-175. Для сравнения эф-

октена 5 и циклооктана 6 с селективностью 24 и

фективности изучаемых катализаторов все экспе-

76% соответственно при полной конверсии исход-

рименты проводили в идентичных условиях: тем-

ного соединения 4 [11]. На наночастицах палладия

пературе 130°С, атмосферном давлении, 2-крат-

возможно проводить гидрирование дициклопента-

ном мольном избытке водорода на одну двойную

диена 1 при 50°С и давлении водорода 10 атм в

связь углерод-углерод, загрузке катализатора 2 г

течение 2 ч, при этом выход продукта исчерпыва-

и расходе жидкого реагента 0.0036 л/ч без раство-

ющего гидрирования 3 достигает 76% при конвер-

рителя. Состав реакционной массы анализировали

сии исходного дициклопентадиена 1 86% [12].

методом спектроскопии ЯМР¹Н, ГЖХ и хрома-

Ранее нами были проведены исследования

то-масс-спектрометрии.

процессов газофазного гидрирования непредель-

Катализаторы получали путем пропитки но-

ных циклических углеводородов в температурном

сителя водным раствором соответствующей соли

интервале 140-240°С в присутствии наночастиц

металла в течение 24 ч с последующим восстанов-

никеля, нанесенных на различные подложки [13].

лением тетрагидроборатом натрия в воде при 20-

Однако в таких условиях при масштабировании

процессов возрастает вероятность протекания по-

25°С (способ а) [14] или гидразинмоногидратом с

добавлением NaOH при 80-100°С (способ б) [15].

бочных реакций, связанных с распадом цикла и

перегруппировкой, что, в свою очередь, является

Морфология поверхности полученных катализа-

причиной дезактивации катализатора при увели-

торов имеет различия в форме, размеров частиц и

чении межрегенерационного цикла. Поэтому нами

их агломератов. В зависимости от используемого

были изучены процессы гидрирования соответ-

носителя и метода восстановления на поверхности

ствующих циклоолефинов в условиях трехфаз-

образуются частицы металлов размером от 40 до

ной системы, т.е. в условиях диффузии водорода

140 нм и их агломераты размером до 250 нм.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

КОЛЛОИДНЫЕ И НАНОР

АЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ: XXII.

1481

Таблица 1. Конверсия дициклопентадиена 1 и выходы продуктов гидрирования

Выход, %

№

Катализатор

Носитель

Восстановитель

Конверсия, %

Purolite CT-175

NaBH₄

98.9

1.9

97.0

Цеолит NaX

NaBH₄

98.7

1.0

97.7

γ-Al₂O₃

NaBH₄

98.9

1.1

97.8

RX3Extra

NaBH₄

97.8

1.1

96.7

Purolite CT-175

NH₂NH₂·H₂O

98.6

1.0

97.6

Цеолит NaX

NH₂NH₂·H₂O

98.3

1.0

97.3

γ-Al₂O₃

NH₂NH₂·H₂O

99.6

0.8

98.8

RX3Extra

NH₂NH₂·H₂O

11.7

11.1

0.6

Purolite CT-175

NaBH₄

98.5

3.7

94.8

Цеолит NaX

NaBH₄

97.7

3.35

94.35

γ-Al₂O₃

NaBH₄

97.5

1.3

96.2

RX3Extra

NaBH₄

5.3

4.6

0.7

γ-Al₂O₃

NH₂NH₂·H₂O

15.2

12.2

3.0

Исследование процесса гидрирования дицикло-

торов на основе активированного угля RX3 Extra

пентадиена 1 проводили при 4-кратном избытке во-

(табл. 1, оп. №№ 4, 8).

дорода и условном времени пребывания субстрата

Наночастицы железа в данном случае не про-

0.074 ч∙кг_кат/моль. Наибольшую эффективность в

являют значительной каталитической активности.

данных условиях показали наночастицы кобальта

Максимальная конверсия дициклопентадиена

(способ а) и никеля (способы а, б). Гидрирование

составила 15.2% в присутствии наночастиц же-

дициклопентадиена 1 протекает с достаточно вы-

леза, восстановленных гидразинмоногидратом на

сокой селективностью по отношению к продук-

поверхности γ-Al₂O₃.

ту исчерпывающего гидрирования 3 (табл. 1, оп.

Интересным оказался тот факт, что в процессе

№№ 5-12). При этом максимальная конверсия

гидрирования 1,5-циклооктадиена 4 при 4-крат-

диена 1 наблюдается в присутствии наночастиц

ном избытке водорода и условном времени пре-

никеля, нанесенных на γ-Al₂O₃(табл. 1, оп. № 7)

бывания исходного соединения 0.068 ч∙кг_кат/моль

(99.6%), селективность по продукту гидрирования

на всех изучаемых катализаторах был получен

3 составляет 99.2%. Стоит заметить, что непосред-

полупродукт гидрирования 5 с селективностью до

ственное восстановление кобальта на поверхности

100% (табл. 2), что можно объяснить низкой скоро-

носителя гидразинмоногидратом осуществить не-

стью гидрирования циклооктена 4 из-за трансан-

возможно, и требуется дополнительная термиче-

нулярных взаимодействий [16]. Никель- и кобальт-

ская обработка при 400°С в течение 4 ч, но и при

содержащие катализаторы оказались наиболее эф-

этом полученный катализатор обладает весьма

фективными, но при этом ни в одном случае не

низкой активностью в изучаемых условиях.

наблюдалась полная конверсия субстрата (табл. 2).

При сравнении никелевых катализаторов, нане-

Исследование процесса гидрирования α-пи-

сенных на γ-Al₂O₃, цеолит NaX или катионообмен-

нена 7 проводили при 2-кратном избытке водо-

ную смолу, значительной разницы в активности и

рода и условном времени пребывания субстрата

селективности не наблюдается, кроме катализа-

0.087 ч∙кг_кат/моль. Известно, что в зависимости от

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1482

НЕБЫКОВ и др.

Таблица 2. Конверсия циклооктадиена 4 и выходы продуктов гидрирования

Выход, %

№

Катализатор

Носитель

Восстановитель

Конверсия, %

Purolite CT-175

NaBH₄

96.5

Цеолит NaX

NaBH₄

97.2

γ-Al₂O₃

NaBH₄

96.8

RX3Extra

NaBH₄

82.1

Purolite CT-175

NH₂NH₂·H₂O

94.7

Цеолит NaX

NH₂NH₂·H₂O

96.6

γ-Al₂O₃

NH₂NH₂·H₂O

96.1

RX3Extra

NH₂NH₂·H₂O

31.3

Purolite CT-175

NaBH₄

92.5

Цеолит NaX

NaBH₄

93.6

γ-Al₂O₃

NaBH₄

96.2

кислотности используемой подложки, наряду с ре-

ни, а селективность по продукту 8 достигает 99.7%

акцией гидрирования α-пинена, возможно проте-

(табл. 3). Исключение составляют наночастицы

кание побочных реакций изомеризации. Однако в

кобальта, нанесенные на цеолит NaX (табл. 3, оп.

присутствии никелевых и кобальтовых катализато-

№ 9), в присутствии которых содержание про-

ров данные процессы протекают в меньшей степе-

дуктов изомеризации в катализате возрастает до

Таблица 3. Конверсия α-пинена 7 и выходы продуктов гидрирования

Выход, %

№

Катализатор

Носитель

Восстановитель

Конверсия, %

другое^а

Purolite CT-175

NaBH₄

99.7

98.6

1.1

Цеолит NaX

NaBH₄

81.5

75.0

6.5

γ-Al₂O₃

NaBH₄

99.9

99.6

0.3

RX3Extra

NaBH₄

99.7

99.5

0.2

Purolite CT-175

NH₂NH₂·H₂O

99.9

99.2

0.7

Цеолит NaX

NH₂NH₂·H₂O

99.5

96.6

2.9

γ-Al₂O₃

NH₂NH₂·H₂O

99.7

98,6

1.1

Purolite CT-175

NaBH₄

97.7

71.9

25.8

Цеолит NaX

NaBH₄

98.5

59.8

38.7

γ-Al₂O₃

NaBH₄

97.8

96.4

1.4

Purolite CT-175

NaBH₄

95.3

16.7

78.6

Цеолит NaX

NaBH₄

85.2

0.1

85.1

Цеолит NaX

NH₂NH₂·H₂O

96.5

18.6

77.9

^аПродукты изомеризации и последующего гидрирования.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

КОЛЛОИДНЫЕ И НАНОР

АЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ: XXII.

1483

38.7%. В случае наночастиц железа процессы изо-

трования и промывки дистиллированной водой,

меризации протекают в большей степени и содер-

катализатор восстанавливали тетрагидроборатом

жание пинана 8 в катализате не превышает 18.6%.

натрия (0.1 г) в воде (10 мл) при 20-25°С в тече-

ние 20-30 мин (способ а) или гидразинмоногидра-

Также была изучена стабильность наиболее

том (10 мл) в воде (10 мл) с добавлением NaOH

активных катализаторов. Было обнаружено, что

(0.5 г) при температуре 80-100°С в течение 50-

никелевые катализаторы,нанесенные на катионо-

60 мин (способо б).

обменную смолу и γ-Al₂O₃, проявляют более вы-

сокую стабильность: конверсия и выход целевых

Методика проведения процесса гидрирова-

продуктов не снижается в течение 10 ч. В отно-

ния. Для проведения процесса использовали ла-

шении других никелевых и кобальтовых катали-

бораторную установку Parr 5400 Tubular Reactor

заторов наблюдается снижение выхода целевых

System: реактор - стальная трубка (объем - 20 см³,

продуктов на 10-15% в течение 10 ч, но при этом

длина - 0.5 м, внутренй диаметр -7 мм), помещен-

активность катализатора восстанавливается при

ная в электрическую печь (высота зоны нагрева -

продувке его водородом в течение 1 ч.

300 мм). Источником водорода являлся генератор

водорода ГВ-7 с регулируемой подачей газа.

Таким образом, установлено, что в трехфазных

процессах гидрирования непредельных цикличе-

Катализатор загружали в реактор во влажном

ских углеводородов наибольшую каталитическую

виде, сверху засыпали инертный носитель (квар-

активность и стабильность проявляют наночасти-

цевая насадка той же фракции) слоем толщиной

цы никеля, полученные восстановлением как бор-

100 мм, после чего осушали от воды в токе водо-

гидридом натрия, так и гидразинмоногидратом.

рода при 130°С непосредственно перед реакцией

По каталитической активности исследованные ме-

течение 1-1.5 ч. После подготовки катализатора

таллы можно расположить в следующейпоследо-

в реактор при заданной температуре дозировали

вательности: Ni > Co > Fe. При этом наиболее оп-

исходное соединение и требуемое количество во-

дорода прямотоком сверху вниз. Результаты прове-

тимальным носителем для наночастиц никеля, по-

денных исследований представлены в табл. 1-3, за

лучаемых химическим восстановлением, является

исключением случаев, когда конверсия субстрата

катионообменная смола Purolite CT-175 и γ-Al₂O₃.

не достигала 5%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидрирование дициклопентадиена 1. Процесс

Анализ катализата осуществляли хрома-

проводили на 2 г катализатора при 130°С, моль-

то-масс-спектрометрическим методом на приборе

ном соотношении водород:алкен

4:1; рас-

Saturn 2100 T/GC3900 (ЭУ, 70 эВ). Спектры ЯМР

ход реагентов: алкен - 0.027 моль/ч, водород -

¹Н получены на спектрометре Varian Mercury-300,

0.108 моль/ч; условное время реакции

рабочая частота - 300МГц. Количественный ГЖХ-

0.074 ч∙кг_кат/моль.

анализ реакционной массы проводили на хромато-

эндо-Тетрагидродициклопентадиен

(3).

графе Кристаллюкс-4000М (t_н= 100-210°С, t_исп=

Масс-спектр, m/e (I_отн, %): 136.9 (3.4) [М + 1]⁺, 136

250°С, полярная колонка HP-5, l_кол= 50м, d_кол=

(30.9), 120.9 (45.9), 95.0 (66.6), 67.0 (99.9).

0.52 мкм, газ-носитель - азот, детектор - ПИД,

Дигидродициклопентадиен (2). Спектр ЯМР

t_ПИД

250°C, растворитель

- н-гексан).

¹Н, δ, м.д.: 1.11-1.23 м (4H, СН₂), 1.35 к (2H,

Морфологию катализаторов анализировали мето-

СН₂, J = 22.3 Гц), 2.03-2.18 м (4H, СН₂ + 2СН),

дом сканирующей электронной микроскопии на

2.42 м (1H, СН). 2.89 м (1H, СН), 5.41 м (1H,

приборе FEI Versa 3D DualBeam.

СН=), 5.51 м (1H, СН=).

Методика получения катализатора. Катали-

Гидрирование циклоооктадиена (4). Процесс

затор получали путем пропитки носителя фрак-

проводили на 2 г катализатора при 130°С, моль-

ции 1-1.5 мм (2 г) водным раствором гексагидрата

ном соотношении водород:алкен

4:1; рас-

хлорида никеля(II), гексагидрата хлорида кобаль-

ход реагентов: алкен - 0.029 моль/ч, водород -

та(II) или гептагидрата сульфата железа(II) (2 г в

0.116 моль/ч; условное время реакции

5 мл воды) в течение 24 ч. После пропитки, филь-

0.068 ч∙кг_кат/моль.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1484

НЕБЫКОВ и др.

Циклооктен (5). Масс-спектр, m/e (I_отн, %):

7. Du W.Q., Rong Z.M., Liang Y., Wang Y., Lu X.Y.,

109.8 (5.0) [М + 1]⁺, 109.0 (3.4) [М]⁺, 95 (11.3), 81.8

Wang Y.F., Lu L.H. // Chin. Chem. Lett. 2012. Vol. 23.

N 7. P. 773. doi 10.1016/j.cclet.2012.05.002

(26.0), 67.0 (86.4), 54.0 (46.4), 41.0 (19.4).

8. Cram D.J., Allinger N.L. // J. Am. Chem. Soc. 1956.

Гидрирование α-пинена (7). Процесс прово-

Vol. 78. N 11. P. 2518. doi 10.1021/ja01592a051

дили на 2 г катализатора при 130°С, мольном со-

9. Chandrasekhar S., Narsihmulu Ch., Chandrashekar G.,

отношении водород:алкен = 2:1; расход реагентов:

Shyamsunder T. // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45.

алкен - 0.023 моль/ч, водород - 0.046 моль/ч; ус-

N 11. P. 2421. doi 10.1016/j.tetlet.2004.01.097

ловное время реакции - 0.087 ч∙кг_кат/моль.

10. Teixeira A.P.C., Purceno A.D., Barros A.S., Lemos B.R.S.,

Пинан (8). Масс-спектр, m/e (I_отн, %): 138 (3)

Ardisson J.D., Macedo W.A.A., Nassor E.C.O.,

[M]⁺, 95 (91), 81 (93), 67(100), 55 (58), 41 (34).

Amorim C.C., Moura F.C.C., Hernbndez-Terrones M.G.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Portela F.M., Lago R.M. // Catal. Today. 2012. Vol.190.

P. 133. doi 10.1016/j.cattod.2012.01.042

Работа выполнена при финансовой поддержке

11. Tian S.H., Yan H.W., Jing Y.J., Zi L.J.// Chin. Chem. Lett.

Российского фонда фундаментальных исследова-

2008. Vol.19. P. 102. doi 10.1016/j.cclet.2007.10.042

ний (проект № 18-33-00183).

12. Behr A., Manz V., Lux A., Ernst A. // Catal. Lett. 2013.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Vol. 143. N 3. P. 241. doi 10.1007/s10562-013-0960-3

13. Попов Ю.В., Мохов В.М., Небыков Д.Н., Щербако-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ва К.В., Донцова А.А. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 1.

интересов.

С. 23; Popov Yu.V., Mokhov V.M., Nebykov D.N.,

Shcherbakova K.V., Dontsova A.A. // Russ. J. Gen.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. 2018. Vol. 88. N 1. Р. 20. doi 10.1134/

1. Мохов В.М., Попов Ю.В., Небыков Д.Н., Нищик Е.В.,

S1070363218010048

Щербакова К.В., Зотов Ю.Л. // ЖОХ. 2019. Т. 89.

14. Попов Ю.В., Мохов В.М., Небыков Д.Н., Латы-

Вып. 8. С. 1151.

шова С.Е., Панов А.О., Донцова А.А., Ширха-

2. Zou J.-J., Zhang X., Jing Kong, Li Wang // Fuel. 2008.

нян П.М., Щербакова К.В. // ЖОХ. 2016. Т. 86.

Vol. 87. P. 3655. doi 10.1016/j.fuel.2008.07.006

Вып. 12. С. 1951; Popov Y.V., Mokhov V.M., Neby-

3. Schmidt A., Schomacker R.

// Ind. Eng. Chem.

kov D.N., Latyshova S.E., Panov A.O., Dontsova A.A.,

Res. 2007. Vol. 46.P. 1677. doi 10.1021/ie0611958

Shirkhanyan P.M., Shcherbakova K.V. // Russ. J. Gen.

4. Мохов В.М., Попов Ю.В., Небыков Д.Н.

Chem. 2016. Vol. 86. N 12. Р. 2589. doi 10.1134/

ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 4. С. 541; Mokhov V.M.,

S1070363216120033

Popov Yu.V., Nebykov D.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2014.

15. Попов Ю.В., Мохова В.М., Небыков Д.Н. // ЖОХ.

Vol. 84. N 4. P. 622. doi 10.1134/S1070363214040033

2014. Т. 84. Вып. 3. С. 385; Popov Yu.V., Mo-

5. Canning A.S., Jackson S.D., Monaghan A., Wright T. //

khov V.M., Nebykov D.N. //Russ. J. Gen. Chem. 2014.

Catal. Today. 2006. Vol. 116.N 1. P. 22. doi 10.1016/j.

cattod.2006.04.002

Vol. 84. N 3. Р. 444. doi 10.1134/S1070363214030062

16. Fragale C., Gargano M., Ravasio N., Rossi M., Santo I. //

6. Marin-Astorga N., Pecchi G., Fierro J.L.G., Reyes P. //

J. Mol. Catal. (A). 2005. Vol. 231. N 1-2. P. 67.doi

J. Mol. Catal. 1984. Vol. 24. N 2. P. 211. doi

10.1016/j.molcata.2005.01.004

10.1016/0304-5102(84)85132-9

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019