ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1486-1495

УДК 66.094.37:(547.821.411:546.171.1)

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ

МОНО- И ДИМЕТИЛПИРИДИНОВ В УСЛОВИЯХ

ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА

Институт химических наук имени А. Б. Бектурова, ул. Ш. Уалиханова 106, Алматы, 050010 Казахстан

*e-mail: pavel.vr@mail.ru

Поступило в Редакцию 15 апреля 2019 г.

После доработки 15 апреля 2019 г.

Принято к печати 22 апреля 2019 г.

Изучена реакционная способность 3- и 4-метил-, 2,3- и 3,4-диметилпиридинов в условиях окислительно-

го аммонолиза на ванадийоксидных катализаторах. Установлена связь между выходом моноцианпириди-

нов и расчетными значениями энтальпии депротонирования превращающихся в цианогруппу метильных

заместителей в газовой фазе и в условиях, моделирующих хемосорбцию на кислотном центре катализа-

тора. Выявлены различия в механизме превращения первичных продуктов окислительного аммонолиза

2,3- и 3,4-диметилпиридинов (3-метил-2-циано- и 3-метил-4-цианопиридинов) при высокой температуре.

Ключевые слова: окислительный аммонолиз, 3(4)-метилпиридины, 2,3(3,4)-диметилпиридины, вана-

дийоксидные катализаторы

DOI: 10.1134/S0044460X19100020

Процессы каталитического окислительного

Целью данной работы является исследование

аммонолиза моно- и диметилпиридинов лежат

связи между СН-кислотностью 3- и 4-метил-,

в основе получения важных в практическом

2,3- и

3,4-диметилпиридинов в газовой фазе

отношении нитрилов и имидов пиридин-

и в условиях, моделирующих хемосорбцию

карбоновых кислот [1]. Вопросы связи между

на кислотных центрах Льюиса поверхности

строением и реакционной способностью моно-

ванадийоксидного катализатора, и их реакционной

[2] и диметилпиридинов

[3] в условиях

способностью в процессе окислительного аммоно-

каталитического окислительного аммонолиза

лиза на бинарных ванадийоксидных катали-

исследованы в единичных работах. Наши

заторах, модифицированных добавками SnO₂,

экспериментальные исследования и полу-

ZrO₂ и Cr₂O₃. Для теоретической оценки

эмпирические квантово-химические расчеты

реакционной

способности

субстратов

с использованием кластерного приближения

газовой фазе нами использовались более

показали, что при окислительном аммонолизе

точные неэмпирические квантово-химические

диалкилпиридинов несимметричного строения

методы

[4], при моделировании хемосорбции

последовательность превращения заместителей

исходных соединений и первичных продуктов

в циангруппу определяется величиной энталь-

их превращения на поверхности оксидного

пии их депротонирования. При этом первыми в

катализатора применяли метод функционала

реакцию вступают более реакционноспособные

плотности [5].

заместители в положениях 2 и 4, имеющие более

Изученные

процессы

характеризуются

низкие величины энтальпии депротонирования.

высокой селективностью превращения метильных

Для характеристики реакционной способности

групп в нитрильные и малым удельным весом

исходных веществ ранее использовали полуэмпи-

реакций деструктивного окисления, связанных с

рические методы, имеющие свои недостатки [4].

окислительным элиминированием заместителей

1486

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ МОНО- И ДИМЕТИЛПИРИДИНОВ

1487

(a)

(б)

T, °C

Рис. 1. Влияние температуры на конверсию 3- и 4-метил-, 3,4-диметилпиридинов (а) и выход моноцианопиридинов (б)

в условиях окислительного аммонолиза на катализаторе состава 37.64% V₂O₅ + 62.36% SnO₂. Начальная концентрация

исходных веществ 3^.10^-3моль/л, мольное отношение исходное вещество:О₂:NH₃:H₂O=1:15:3:40. 1 - 3-метилпиридин и

3-цианопиридин, 2 - 4-метилпиридин и 4-цианопиридин, 3 - 3,4-диметилпиридин и 3-метил-4-цианопиридин, 4 - имид

пиридин-3,4-дикарбоновой кислоты.

или с атакой окислителя на пиридиновый цикл.

Исследование относительной реакционной

Причем, как оказалось, превращения

2,3- и

способности исходных соединений на том или

3,4-диметилпиридинов при относительно низкой

ином катализаторе проводили после достижения

температуре протекают исключительно за счет

его стационарного состояния в условиях реакции,

окисления метильных групп в положениях 2 и 4

которое характеризуется постоянством состава

пиридинового цикла соответственно. Поэтому

продуктов в параллельных опытах. Общую ре-

относительную реакционную способность метиль-

акционную способность оценивали по величине

ных заместителей оценивали по выходу моно-

конверсии субстратов, а реакционную способ-

нитрилов

(3- и

4-циано-,

3-метил-2-циано- и

ность метильного заместителя - по выходу соот-

3-метил-4-цианопиридины).

ветствующих моноцианопиридинов в одинаковых

(a)

(б)

T, °C

Рис. 2. Влияние температуры на конверсию исходных веществ (а) и выход моноцианопиридинов (б) в условиях окисли-

тельного аммонолиза на катализаторе 26.96%V₂O₅+ 73.04% ZrO₂. Скорость подачи исходных веществ 36.8 г на 1 л ката-

лизатора в час, мольное отношение исходное вeщество:О₂:NH₃:H₂O=1:17:6.5:32.5. 1 - 3-метилпиридин и 3-цианопиридин,

2 - 4-метилпиридин и 4-цианопиридин, 3 - 2,3-диметилпиридин и 3-метил-2-циано-пиридин, 4 - 3,4-диметилпиридин и

3-метил-4-цианопиридин.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1488

ВОРОБЬЕВ, СЕРЕБРЯНСКАЯ

повышением температуры разница в степени

превращения нивелируется, поскольку конверсия

всех соединений приближается к 100% (рис. 2а).

Выход

мононитрилов,

характеризующий

реакционную способность метильных групп

изученных соединений, увеличивается в том же

порядке (рис. 2б).

Как и в случае ванадийциркониевого катализа-

NH₃, моль/моль

тора, в процессе окислительного аммонолиза 3- и

Рис. 3. Влияние подаваемого в зону реакции аммиака

4-метил-, 2,3- и 3,4-диметилпиридинов на катали-

на скорость расходования 3,4-лутидина (1), накопле-

заторе состава 54.47% V₂O₅ + 45.53% Cr₂O₃ кон-

ния 3-метил-4-цианопиридина

(2) и селективности

версия исходных веществ и выход моноцианопи-

его образования (3) в условиях окислительного ам-

ридинов увеличиваются в ряду: 3-метилпиридин

монолиза на катализаторе 23.2% V₂O₅ + 76.8% SnO

< 2,3-диметилпиридин < 3,4-диметилпиридин <

при 300°С. Начальная концентрация 3,4-лутидина

0.4 ммоль/л, мольное отношение исходное веще-

4-метилпиридин.

ство:O₂:H₂O=1:15.6:32.1.

Таким образом, в условиях окислительного

аммонолиза на бинарных ванадийоксидных ката-

условиях (температура, мольное соотношение ре-

лизаторах реакционная способность изученных

агентов). Экспериментальные данные по окисли-

моно- и диметилпиридинов, оцененная по выхо-

тельному аммонолизу 3- и 4-метилпиридинов, 2,3-

ду моноцианопиридинов, увеличивается в ряду:

и 3,4-диметилпиридинов на модифицированных

3-метилпиридин < 2,3-диметилпиридин < 3,4-ди-

ванадийоксидных катализаторах в одинаковых

метилпиридин < 4-метилпиридин.

условиях на различных катализаторах приведены

Следует отметить, что среди продуктов окис-

на рис. 1, 2.

лительного аммонолиза 3,4-диметилпиридина не

Как показано на рис. 1а, на катализаторе со-

был обнаружен 3,4-дицианопиридин. Мы объ-

става 37.64% V₂O₅ + 62.36% SnO₂при температу-

яснили этот факт тем, что, как показано ранее на

ре 300-350°С конверсия исходных веществ уве-

примере о-ксилола [7], аммиак затрудняет реакции

внутримолекулярного взаимодействия, вследствие

личивается в ряду: 3-метилпиридин < 3,4-диме-

чего превращения метильной группы в положении

тилпиридин < 4-метилпиридин. При температуре

4 протекают независимо от соседней и заверша-

300-330°С в той же последовательности изменя-

ются образованием

3-метил-4-цианопиридина.

ется реакционная способность метильных групп,

Поэтому повышение концентрации аммиака в

оцениваемая по выходу моноцианопиридинов

зоне контакта при относительно низкой темпера-

(рис.

1б). Снижение выхода

3-метил-4-циано-

туре способствует заметному росту селективности

пиридина, наблюдаемое при температуре выше

образования этого продукта на трех изученных

330°C, связано с его превращением в имид пири-

катализаторах (рис. 3). При высокой температуре

дин-3,4-дикарбоновой кислоты, который в замет-

промежуточные окисленные формы, образующи-

ных количествах накапливался в катализатах вы-

еся из метильной группы в положении 3, вступа-

сокотемпературных опытов. Механизм формиро-

ет в реакцию внутримолекулярной циклизации на

вания имидного цикла обсуждался нами в работе

стадиях, предшествующих формированию второй

[6].

цианогруппы, в результате чего заметно увеличи-

На рис.

2 приведены результаты изучения

вается выход имида пиридин-3,4-дикарбоновой

реакции окислительного аммонолиза 3- и 4-метил-

кислоты. Надо полагать, этому способствует уско-

и 2,3- и 3,4-диметилпиридинов на катализаторе

рение процесса под влиянием сформировавшейся

состава 26.96%V₂O₅+ 73.04% ZrO₂. При 250°С

на ранних стадиях электроноакцепторной циано-

конверсия исходных веществ увеличивается в

группы в положении 4. При окислительном аммо-

ряду: 3-метилпиридин < 2,3-диметилпиридин <

нолизе 2,3-диметилпиридина в опытах с высокой

3,4-диметилпиридин

4-метилпиридин. С

температурой увеличивается выход 3-цианопири-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ МОНО- И ДИМЕТИЛПИРИДИНОВ

1489

дина, продукта окислительного элиминирования

Tаблица 1. Полные энергии моно- и диметилпириди-

заместителя в положении 2 пиридинового цикла

нов и их карбоанионов, энтальпии депротонирования

метильных заместителей в газовой фазе, рассчитан-

[7, 8].

ные методом ab initio (HF/6-311+G**) в приближении

Для теоретической интерпретации результа-

Борна–Оппенгеймера^а

тов экспериментального изучения относительной

-Е_полн,

DPE,

реакционной способности изученных метилпро-

Структура

ат. ед.

кДж/моль

изводных пиридина мы исходили из того, что все

они являются слабыми СН-кислотами (AH) [9-12]

3-Метилпиридин

285.7992787

-1668.9

и под действием нуклеофильного кислорода по-

3-Карбанион

285.1636244

верхности ванадийоксидных катализаторов [13]

4-Метилпиридин

285.8014194

способны отдавать протон метильной группы с

4-Карбанион

285.1827073

1624.4

образованием карбаниона A^- (1). В качестве ин-

2,3-Диметилпиридин

324.8466401

декса реакционной способности метильных групп

3-Метил-2-карбанион

324.2195807

1646.3

исходных соединений выбрали энтальпию их де-

2-Метил-3-карбоанион

324.2125297

1664.9

протонирования (DPE, Deprotonation Entalpy).

3,4-Диметилпиридин

324.844596

AH + В → A^- + ВH⁺- DPE,

(1)

4-Метил-3-карбанион

324.,2113974

1662.5

DPE = Е_полн(A^-) + Е_полн(BH⁺)- Е_полн(AH) - Е_полн (B), (2)

3-Метил-4-карбанион

324.2226084

1633.0

где Е_полн- полная энергия соответствующего со-

^а DPE = [Е_полн(анион) - Е_полн(молекула)]∙2625.5.

единения, B - основной центр, акцептор протона.

Роль акцептора протона (B) могут играть раз-

3,4-диметилпиридины вступают в реакцию

личные формы активного кислорода на поверх-

исключительно за счет метильных групп в

ности оксида ванадия. В данной статье в качестве

положениях

2 и

4 соответственно, имеющих

такового рассматривается ванадильный кисло-

меньшую энтальпию отрыва протона. Сопостав-

род. Для одного и того же катализатора разность

ление экспериментальных (рис. 1, 2) и расчетных

Е_полн(BH⁺)- Е_полн(B) в уравнении (2), равную

(табл. 1) данных показывает, что реакционная

энергии связывания протона, можно считать по-

способность превращающегося в цианогруппу

стоянной, и для расчета энтальпии депротониро-

метильного заместителя исходных соединений,

вания, характеризующей относительную силу СН-

оцениваемая по выходу моноцианпиридинов,

кислот, использовать уравнение (3).

увеличивается по мере снижения расчетных

DPE = Е_полн(A^-) - Е_полн(AH).

(3)

величин энтальпии депротонирования в газовой

Чем меньше величина DPE, тем легче СН-

фазе (DPE, кДж/моль) в ряду: 3-метилпиридин

кислота отдает протон, тем она сильнее. В литера-

(1668.9)

2,3-диметилпиридин

(1646.3)

туре [9-12] отсутствуют экспериментальные зна-

3,4-диметилпиридин

(1633)

4-метилпиридин

чения СН-кислотности изученных нами диметил-

(1624.4).

производных пиридина в газовой фазе. Поэтому с

помощью неэмпирических квантово-химических

При неэмпирических расчетах энергии

расчетов с использованием трехэкспоненциаль-

и оптимизации геометрии молекул обычно

ного базисного набора Попла (HF/6-311+G**) в

используется приближение Борна-Оппенгеймера,

приближении Борна-Оппенгеймера [4] нами были

которое не учитывает движение ядер

[4].

получены расчетные аналоги СН-кислотности

Для устранения возможных погрешностей в

метильных групп молекул исходных соединений

определении полной энергии молекулы и учета

в виде энтальпии депротонирования (DPE), исхо-

эффектов молекулярной трансляции, вращения и

дя из величин полных энергий исходных молекул

вибрации, проводили расчеты частот для исходных

(AH) и соответствующих карбанионов (A^-) [урав-

соединений с оптимизированной геометрией

нение (3), табл. 1].

(команда Freq Test) (табл. 2). Для получения точного

В условиях окислительного аммонолиза

значения полной энергии системы полученные в

при относительно низких температурах 2,3- и

результате расчетов величины нулевой энергии

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1490

ВОРОБЬЕВ, СЕРЕБРЯНСКАЯ

Tаблица 2. Полная энергия и энергия нулевой точки моно-, диметилпиридинов и их карбанионов в газовой фазе, эн-

тальпия депротонирования метильных заместителей, рассчитанные методом ab initio с учетом движения ядер (HF/6-

311+G**Freq Test)^а

Структура

-Е_полн, ат. ед.

ZPE, ат. ед.

DPE, кДж/моль

3-Метилпиридин

285.7992787

0.1232045

3-Карбанион

285.1636244

0.1068546

1626

4- Метилпиридин

285.8014194

0.1232505

4-Карбанион

285.1827073

0.1080485

1584.5

2,3-Диметилпиридин

324.8466401

0.1525233

3-Метил-2-карбанион

324.2195807

0.1370189

1605.6

2-Метил-3-карбанион

324.2125297

0.136402

1622.5

3,4-Диметилпиридин

324.844596

0.1526616

4-Метил-3-карбанион

324.2113974

0.1364699

1620

3-Метил-4-карбанион

324.2226084

0.1370866

1592.1

^аDPE={[(Е_полн(анион) + ZPE(анион)] - [(Е_полн(молекула) + ZPE(молекула)]}∙2625.5.

(ZPE) прибавляли к полной энергии молекулы

3-метилпиридин

(1626)

2,3-диметилпиридин

для учета влияния движения ядер атомов [14]. Из

(1605.6)

3,4-диметилпиридин

(1592.1)

табл. 2 видно, что при оптимизации геометрии

4-метилпиридин (1584.5).

исходных молекул и их карбанионов и расчетах

Благодаря наличию гетероатома азота в кольце,

их СН-кислотности в газовой фазе с учетом

исходные вещества способны взаимодействовать

с кислотным центром Льюиса поверхности

движения ядер, величины DPE изменились,

ванадийоксидного катализатора на начальных

но ряд реакционной способности сохранился:

стадиях процесса. Для оценки относительной

реакционной способности метильных групп

Tаблица 3. Полные энергии моно- и диметилпириди-

изучаемых соединений в условиях, моделирующих

нов и их карбанионов, связанных с кластером, модели-

их хемосорбцию на поверхности ванадийоксидного

рующим кислотный центр Льюиса пентоксида ванадия,

энергия гетеролитического разрыва связи C-H метиль-

катализатора и активацию окисляющегося

ных заместителей, рассчитанные методом DFT (B3LYP/

метильного заместителя, построили комплексы

Lanl2DZ)^а

субстратов и промежуточных карбанионов с

активным центром, который моделировали

-Е_полн,

E_C-H,

Структура

двухъядерным кластером, содержащим катион

ат. ед.

кДж/моль

ванадия (кислотный центр Льюиса) и ванадильный

3-Метилпиридин/кластер

883.494875

кислород (схемы 1, 2).

3-Карбанион/кластер

883.049217

1170.1

Для оптимизации геометрии и расчета полной

4-Метилпиридин/кластер

883.497472

энергии комплексов использовали метод обменно-

4-Карбанион/кластер

883.092333

1063.7

корреляционного функционала плотности B3LYP

и двухэкспонентный базисный набор Lanl2DZ с

2,3-Диметилпиридин/кластер

992.808690

эффективным остовным потенциалом.

3-Метил-2-карбанион/кластер

922.395640

1084.4

На первом этапе оценивали величины

2-Метил-3-карбанион/кластер

922.359562

1179.2

энергии гетеролитического разрыва связи C-H

3,4-Диметилпиридин/кластер

922.812801

метильных групп (E_C-H) по разнице полных

4-Метил-3-карбанион/кластер

922.364047

1178.2

энергий комплексов исходных соединений и

3-Метил-4-карбанион/кластер

922.405006

1070.6

соответствующих карбанионов с оптимизи-

^а DPE=[Е_полн(анион/кластер)

- Е_полн(молекула/кластер)]∙

рованной геометрией (схема

1, табл.

3).

2625.5.

Установлено, что выход моноцианопиридинов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ МОНО- И ДИМЕТИЛПИРИДИНОВ

1491

Схема 1.

CH₂H

CH₂

H⁺

Ɂɚɪɹɞ

H+

CH₂H

Ɂɚɪɹɞ

условиях

окислительного

аммонолиза

энергии, выделяемой при образовании новой связи

увеличивается по мере уменьшения величины

V-O-H в результате присоединения отрываемого

E_C-H(кДж/моль^-1) метильных групп субстратов,

от метильной группы протона к ванадильному

связанных с кластером, в ряду: 3-метилпиридин

кислороду. Подобный эффект компенсации

(1170.1)

2,3-диметилпиридин

(1084.4)

демонстрируют результаты наших расчетов с

3,4-диметилпиридин (1070.6) > 4-метилпиридин

моделированием переноса протона от метильной

(1063.7). Следует обратить внимание на высокие

группы на ванадильный кислород (схема 2, табл. 4).

значения энергии гетеролитического расщепления

Из табл. 4 видно, что, согласно расчетам,

связи С-Н метильных групп.

при переносе протона от метильной группы

По мнению Борескова Г.К. [15], увеличение

субстратов на ванадильный кислород энтальпия

скорости гетерогенно-каталитических реакций,

депротонирования значительно ниже, чем энергия

протекающих по раздельному механизму,

гетеролитического разрыва связи C-H (E_C-H,

возможно за счет увеличения степени

табл.

3). Характерно, что экспериментально

компенсации энергии разрыва старых связей за

установленная

реакционная

способность

счет энергии, выделяемой на стадии образования

субстратов увеличивается в ряду: 3-метилпиридин/

новых связей. В нашем случае речь идет о

кластер

(238.5)

2,3-диметилпиридин/кластер

преодолении высокого энергетического барьера на

(170.2)

< 3,4-диметилпиридин/кластер (157.1) <

стадии гетеролитического разрыва связей C-H в

4-метилпиридин/кластер

(155.7)

по мере

окисляемой метильной группе (табл. 3) благодаря

уменьшения расчетных значений энтальпии

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1492

ВОРОБЬЕВ, СЕРЕБРЯНСКАЯ

Схема 2.

CH₂H

CH₂

H⁺

OH2

Ɂɚɪɹɞ

A-1

CH₂H

Ɂɚɪɹɞ

Ȼ-1

ȼ-1

депротонирования адсорбированных субстратов

нов, при этом в случае 3-метил-2-цианопиридина

(DPE, кДж/моль^-1).

имеет место окислительное элиминирование за-

местителя в положении 2 и основным продуктом

Таким образом, результаты квантово-химиче-

становится 3-цианопиридин [16], а в случае 3-ме-

ских расчетов энтальпии отрыва протона от ме-

тил-4-цианопиридина окисление метильной груп-

тильных заместителей изученных соединений в

пы в положении 3 сопровождается внутримолеку-

газовой фазе и в условиях, моделирующих хемо-

лярной циклизацией с образованием имида пири-

сорбцию на поверхности ванадийоксидного ката-

дин-3,4-дикарбоновой кислоты [6].

лизатора, правильно отражают закономерности

относительной реакционной способности метиль-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ных групп 3- и 4-пиколинов, 2,3- и 3,4-лутидинов

в условиях окислительного аммонолиза. При этом

Исходные 3- и 4-метилпиридины, 2,3- и 3,4-ди-

в молекулах 2,3- и 3,4-диметилпиридинов метиль-

метилпиридины марки Ч после сушки и перегонки

ные заместители в положениях 2 и 4 пиридинового

имели характеристики, отвечающие индивидуаль-

кольца обладают более высокой реакционной спо-

ным веществам [17].

собностью, чем в положении 3, и исключительно

Методика приготовления катализатора V₂O₅-

за счет окисления этих заместителей протекает

Cr₂O₃ описана в работе [18]. Катализатор V₂O₅-

превращение диметилпиридинов в мягких усло-

SnO₂ получали прокаливанием смеси оксидов

виях. При высоких температурах в реакцию всту-

марки ЧДА в соотношении 37.64% V₂O₅ и 62.36%

пают метильные заместители в положении 3 об-

SnO2 при 650°С в течение 2 ч. Катализатор V₂O₅-

разующихся на первой стадии цианметилпириди-

ZrO₂ синтезировали прокаливанием смеси окси-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ МОНО- И ДИМЕТИЛПИРИДИНОВ

1493

Tаблица 4. Полные энергии моно- и диметилпиридинов и их карбанионов, связанных с кластером, моделирующим

кислотный центр Льюиса пентоксида ванадия, энтальпии депротонирования метильных заместителей (DPE), рас-

считанные методом DFT (B3LYP/Lanl2DZ)^а

Структура

-Е_полн, ат. ед.

DPE, кДж/моль

3-Метилпиридин/кластер

883.494875

3-Карбанион/кластер+H⁺

883.404028

238.5

4-Метилпиридин/кластер

883.497472

4-Карбанион/кластер+H⁺

883.438186

155.7

2,3-Диметилпиридин/кластер

992.808690

3-Метил-2-карбанион/кластер+H⁺

922.743870

170.2

2-Метил-3-карбанион/кластер+H⁺

922.717682

238.9

3,4-Диметилпиридин/кластер

922.812801

4-Метил-3-карбанион/кластер+H⁺

922.752965

238.2

3-Метил-4-карбанион /кластер+H⁺

922.722064

157.1

^аDPE = [Е_полн(анион/кластер+H⁺) - Е_полн(молекула/кластер)]∙2625.5.

дов в соотношении 26.96%V₂O₅и 73.04% ZrO₂

ридинов в условиях окислительного аммонолиза

при 620°С в течение 3 ч.

на катализаторе 26 .96%V₂O₅+ 73.04% ZrO₂из-

учали при подаче исходных веществ 36.8 г на 1 л

Устройство реактора для исследования окисли-

катализатора в час и мольном соотношении исход-

тельного аммонолиза 3- и 4-метил-, 2,3- и 3,4-ди-

ное вeщество:О₂:NH₃:H₂O = 1:17:6.5:32.5 в интер-

метилпиридинов описано в работе [19]. Жидкие

вале 250-350°С. Опыты по окислительному аммо-

исходные вещества дозировали шприцевым доза-

нолизу моно- и диметилпиридинов на катализато-

тором в смеситель, в который одновременно по-

ре состава 54.47% V₂O₅ + 45.53% Cr₂O₃проводили

ступала подогретая воздушно-аммиачная смесь.

при подаче исходных веществ 36.8 г на 1 л ката-

Исходная реакционная смесь из смесителя посту-

лизатора в час и мольном соотношении исходное

пала в проточный реактор из нержавеющей стали,

вeщество:О₂:NH₃:H₂O=1:17:6.5:32.5 в интервале

заполненный гранулированным катализатором и

температур 270-370°С.

обогреваемый электрической cпиралью из нихро-

ма. Эксперимент выполняли следующим образом:

Исследование влияния аммиака на скорости

определенное количество катализатора загружали

расходования 3,4-лутидина и накопления 3-ме-

в реакционную трубку. Установку проверяли на

тил-4-цианопиридина на различных катализаторах

герметичность при давлении 1.2-1.5 атм, нагрева-

проводили путем варьирования его подачи в зону

ли до заданной температуры и подавали реакцион-

контакта при неизменной подаче исходного веще-

ную смесь. Жидкие продукты на выходе из реак-

ства, кислорода (воздуха) и паров воды.

тора улавливали водой в скрубберах типа эрлифта.

Продукты

реакции

улавливали

Газообразные продукты отбирали в стеклянные

скрубберах типа эрлифта, орошаемых водой.

бюретки для анализа. Время проведения опытов

Условия хроматографического анализа

3- и

составляло от 40 до 60 мин.

4-метилпиридинов и продуктов их окислительного

аммонолиза описаны в работе

[20]. Условия

Опыты по окислительному аммонолизу 3- и

наработки и анализа продуктов окислительного

4-метил- и 3,4- диметилпиридинов на катализато-

аммонолиза 3,4-лутидина приведены в работе [21].

ре состава 37.64% V₂O₅ + 62.36% SnO₂проводили

при начальной концентрации исходных веществ

Продукты глубокого окисления анализировали

3^.10^-3моль/л и мольном соотношении исходное

на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по

вещество:О₂:NH₃:H₂O=1:15:3:40 в интервале тем-

теплопроводности. Колонки из нержавеющей

ператур 300-350°С. Влияние температуры на кон-

стали имели длину 3.5 м и внутренний диаметр

версию исходных веществ и выход моноцианопи-

3 мм. Адсорбентом для определения СО служил

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1494

ВОРОБЬЕВ, СЕРЕБРЯНСКАЯ

активированный уголь марки АГ-5 (0.25-0.50 мм),

7. Катализаторы органического синтеза / Под ред.

для СО₂ - полисорб-1 (0.16-0.20 мм). Температура

Н.А. Закариной. Алма-Ата: Ғылым, 1992. Ч. 2. 244 с.

термостата колонок - 40°С. Во всех опытах баланс

8. Okada J., Morita S., Miwa Y. // Chem. Pharm. Bull.

по определяемым веществам составлял 95-100%.

1974. Vol. 22. N 10. P. 2402. doi 10.1248/cpb.22.2402

Квантово-химические расчеты проводили с

9. Крам Д. Основы химии карбанионов. М.: Мир, 1967.

помощью программы GAUSSIAN 09W, версия

300 с.

D.01.

10. Кабачник М.И. // Усп. химии. 1979. Т. 49. № 9.

С. 1523.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

11. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-Кислоты.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

М.: Наука, 1980. 247 с.

интересов.

12. Бейтс Р., Огле К. Химия карбанионов. Л.: Химия,

1987. 112 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетеро-

1. Воробьев П.Б., Михайловская Т.П., Серебрянская

генных катализаторах. М.: Химия, 1977. 328 с.

А.П., Югай О.К. Окислительный аммонолиз метила-

14. Foresman J.B., Frish A. Exploring Chemistry with

роматических соединений. Алматы: ИП Бекитаева,

Electronic Structures Methods. Pittssburg: Gaussian

2017. 282 с.

Inc., 1996. P. 302.

2. Воробьев П.Б., Габдракипов В.З., Михайловская Т.П.,

15. Боресков Г.К. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1977.

Сембаев Д.Х. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 4. С. 650;

Т. 22. № 5. С. 495.

Vorob’ev P.B., Gabdrakipov V.Z., Mikhailovskaya T.P.,

16. Воробьев П.Б., Серебрянская А.П., Сембаев Д.Х. //

Sembaev D.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2001. Vol. 71.

Хим. ж. Казахстана. 2009. № 3. С. 182.

N 4. Р.605. doi 10.1023/A:1012395504813

17. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Л.;

3. Воробьев П.Б., Сембаев Д.Х. // ЖОХ. 2005. Т. 75.

М.: Химия, 1964. Т. 2. 1168 с.

Вып. 1. С. 159; Vorob’ev, P.B. , Sembaev D.K. // Russ.

18. Воробьев П.Б., Курмакызы Р., Никитина А.И., Сем-

J. Gen. Chem. 2005. Vol. 75. N 1. Р. 147. doi 10.1007/

баев Д.Х. // Хим. ж. Казахстана. 2007. № 1. С. 127.

s11176-005-0186-1

19. Любарский А.Г., Горелик А.Г., Сальникова О.Н.,

4. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 383 с.

Глухова Р.Г., Малыгин Е.Н., Грабова М.Н. // Нефте-

5. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist’s Guide to

химия. 1978. Т. 18. № 3. С. 397.

Density Functional Theory. Weinheim: Wiley-VCH,

20. Суворов Б.В., Промоненков В.К., Афанасьева Т.А.,

2001. Р. 293.

Кан И.И., Толмачева Т.П., Серазетдинова В.А., Ба-

6. Воробьев П.Б., Серебрянская А.П. // ЖОХ. 2012.

кирова С.Б. // Вестн. АН КазССР. 1984. № 3. С. 30.

Т. 82. Вып. 12. С. 2033; Vorobyev P., Serebryan-

21. Воробьев П.Б., Серебрянская А.П., Курмакызы Р.,

skaya A.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 12.

Сембаев Д.Х. // Хим. ж. Казахстана. 2007. № 4.

P. 1987. doi 10.1134/S1070363212120146

С. 190.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019