ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1504-1510

УДК 547.1; 547.233

2-[АРИЛ(АЛКИЛ)АМИНО]МАЛОНАТЫ В РЕАКЦИИ

С ХЛОРЭТИНФОСФОНАТАМИ

^aСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: dog_alla@mail.ru

^bНаучно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук,

Санкт-Петербург, Россия

^cСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 17 мая 2019 г.

После доработки 17 мая 2019 г.

Принято к печати 21 мая 2019 г.

Установлены препаративно селективные ограничения реакции хлорэтинфосфонатов с 2-(алкиламино)

малонатами. Показано, что в отличие от реакций хлорэтинфосфонатов с 2-(ариламино)малонатами, где

активен только С-нуклеофильный центр, в реакции с 2-(алкиламино)малонатами участвуют оба С- и

N-нуклеофильных центра. Квантово-химическими расчетами по программме Gaussian 03 определены

структурные, энергетические и зарядовые характеристики оптимизированных структур алифатических

и ароматических аминодиэтилмалонатов, рассчитаны значения pK_a для обоих нуклеофильных центров

этих молекул.

Ключевые слова: хлорэтинфосфонаты, аминомалонаты, нуклеофильное замещение, нуклеофильность,

основность

DOI: 10.1134/S0044460X19100044

Еще во второй половине прошлого века хлор-

ем второй молекулы нуклеофила по тому же угле-

этинфосфонаты стали предметом изучения их ак-

родному атому [3, 4]. Взаимодействие с 1,2-р-би-

тивности в реакциях с нуклеофилами (OR, NR_2,

нуклеофилами (о-фенилендиамины, 1,2-фенилен-

SAlk, SPh) [1-5]. В силу высокой полярности крат-

диолы, 1,2-этилендиолы, 1,2-этилендиамины и т. п.)

ной связи в хлорэтинфосфонатах реакции с нукле-

приводит, при сохранении региоселективности ре-

офилами отличаются высокой регио- и хемоселек-

акции, к циклизации с образованием метиленфос-

тивностью и проходят как классическое замещение

фонатов с соответствующим пятичленным циклом

хлора у тройной связи. Замещение хлора на р-ну-

[5].

клеофильную группу в хлорэтинфосфонах не из-

В последние годы были исследованы реак-

меняет направление поляризации тройной связи и

ции хлорэтинфосфонатов с классическими СН-

во многих случаях сопровождается присоединени-

кислотами и было установлено, что взаимодей-

Схема 1.

EtO₂C CO₂Et

CO2Et

K₂CO₃

(MeO)₂PC{CCl + RCNH

CH₃CN

CO₂Et

(MeO)₂PCH=C

O R

Z:E = 10:1

R = Me, Ph, 4-MeC₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-NO₂C₆H₄.

1504

2-[АРИЛ(АЛКИЛ)АМИНО]МАЛОНАТЫ

1505

Схема 2.

CO₂Et

K₂CO₃

(R¹O)₂PC{CCl + R²HN CH

(R¹O)₂PC{C C NHR2

CH₃CN, 20^oC

CO₂Et

60 93%

R¹ = Me, R² = Ph, 4-CH₃C₆H₄, 3-CH₃C₆H₄, 4-CH₃OC₆H₄, 4-BrC₆H₄, 4-FC₆H₄; R¹ = Et, R² = Ph,

4-CH₃C₆H₄, 2-CH₃C₆H₄, 3-CH₃C₆H₄, 4-CH₃OC₆H₄, 3-CH₃OC₆H₄, 4-BrC₆H₄, 4-FC₆H₄, 4-ClC₆H₄.

ствие с 1,3-дикарбонильными соединениями (типа

Исходя из этих данных, в качестве нуклеофи-

ацетилацетона, ацетоуксусного эфира) проходит,

лов для наших исследований реакции с хлорэтин-

как одностадийное C-нуклеофильное замещение

фосфонатами мы выбрали С,N-бинуклеофильные

атома хлора с сохранением тройной связи [6-8], а

2-(ариламино)малонаты, предполагая реализацию

также как двухстадийный процесс с последующим

внутримолекулярной циклизации с участием вто-

присоединением второй молекулы CH-кислоты в

рого N-нуклеофильного центра с образованием

реакциях с эфирами, нитрилами малоновой кисло-

азиридинового цикла. Однако

2-(ариламино)-

ты [9]. В реакции с 2-амидомалонатами реализует-

малонаты оказались менее активными в подоб-

ся замещение хлора с последующей внутримоле-

ных процессах. Было установлено, что взаимо-

кулярной циклизацией с образованием метилиден-

действие хлорэтинфосфоната с

2-(ариламино)-

фосфонилированных оксазолинов (схема 1) [10].

малонатами проходит хемо- и региоселективно

как С-нуклеофильное замещение атома хлора у

Формирование оксазолинового цикла, ве-

роятно, проходит через первичную атаку

тройной связи без дальнейшей циклизации с уча-

стием аминогруппы и не приводит к формирова-

С-нуклеофильного центра по атому углеро-

нию предполагаемого нами азиридинового цикла.

да хлорэтинфосфоната, связанному с хлором,

Продуктами реакции в этом случае являются исклю-

с последующей циклизацией при атаке второго

чительно 2-этинилфосфонилированные 2-(арил-

О-нуклеофильного центра (кислорода карбониль-

амино)малонаты (схема 2) [16].

ной группы амидного фрагмента) по тому же

углеродному атому тройной связи. [10]. Подобная

Попытки провести циклизацию полученных

внутримолекулярная циклизация до пятичленного

2-[(2-(ариламино)диэтилмалонил]этинфосфона-

S,N-гетероцикла наблюдается и в реакциях хлорэ-

тов до азиридиновой структуры при нагревании

тинфосфонатов с азолтионами, приводя к образо-

от 60 до 120°С при постоянном контроле методом

ванию фосфонилированных конденсированных

ЯМР ³¹Р не привели к желаемому результату. При

гетероциклов [11-15].

использовании в качестве катализатора эфирата

Схема 3.

EtO₂

CO₂Et

BF₃·Et₂O

(R¹O)₂P

(R¹O)₂PC{C C NHC₆H₄R2

C₆H₆, '

CO₂Et

R²

65 76%

R1 = Me, R2= H; R1 = Et, R2 = H, 4-CH₃C₆H₄, 2-CH₃C₆H₄, 3-CH₃C₆H₄, 4-OCH₃C₆H₄,

3-OCH₃C₆H₄, 4-BrC₆H₄, 4-FC₆H₄, 4-ClC₆H₄.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1506

EГОРОВА и др.

Схема 4.

CO₂Et

(R¹O)₂PC{CCl + R²HN HC

(R¹O)₂PCH C C

CO₂Et

NR²

CO₂Et

R1 = Me, Et; R2 = C₆H₁₁, CH₂Ph.

трифтористого бора реализовался другой тип вну-

~10-15 Гц. В спектрах ЯМР ³¹Р реакционной мас-

тримолекулярной циклизации с образованием с

сы отмечено наличие множества сигналов разной

высоким выходом фосфорилированных индолов

интенсивности в широком диапазоне от -10 до

(схема 3) [17].

30 м. д. По завершении реакции (отсутствие сигна-

ла исходного хлорэтинфосфоната) в спектрах ЯМР

Принимая во внимание ранее опубликован-

³¹Р отсутствовали сигналы в сильном поле -10-

ные данные о получении фосфорилированных

5 м. д. и нарастали интенсивность и количество

азиринов (или по последним неопубликованным

сигналов в слабом поле. Основываясь на этих дан-

данным, о его структурном изомере оксазольного

ных, можно предположить реализацию первичной

строения) в реакции хлорэтинфосфонатов с более

атаки по атому углерода тройной связи, связанно-

основными незамещенными 2-амино(диалкилма-

му с хлором, как азота аминогруппы, так и мало-

лонатами) [18], было принято решение использо-

натного углерода (δ_Р < 0 м. д.) и их дальнейшие

вать в реакции с хлорэтинфосфонатами высокоос-

превращения через последующее присоединение

новные алифатические аминомалонаты. Опираясь

второй молекулы аминомалоната с участием обо-

на предположение, что повышение основности,

их нуклеофильных центров (δ_Р 20-30 м. д.). Кроме

вероятно, может способствовать реакции цикли-

того, можно предположить и образование неустой-

зации до азиридинового цикла, мы синтезировали

чивой азиридиновой структуры (δ_Р 2.36, 2.40 м. д.)

более основные 2-(циклогексиламино)диэтилма-

при той же первичной атаке С- и N-нуклеофилов

лонат и 2-(бензиламино)диэтилмалонат. Но введе-

по углеродному атому тройной связи ≡C-Cl (δ_Р

ние последних в реакцию с хлорэтинфосфонатами

-5.24, -4.77 м. д.) с последующей циклизацией за

нарушило хемо- и региоселективность, наблюда-

счет атаки второго нуклеофильного центра моле-

емую в случае

2-(ариламино)диэтилмалонатов.

кулы по тому же углеродному атому и дальнейшее

Реакцию проводили в обычных условиях [16] в

неселективное раскрытие азиридинового цикла.

безводном ацетонитриле при комнатной темпера-

Нельзя исключить и отщепление карбоксильного

туре при интенсивном перемешивании реагентов

фрагмента малонатной группы и алкоксильной

в соотношении 1:1 и небольшом избытке K₂СО₃

группы у фосфонатного заместителя под влияни-

(схема 4).

ем высокоосновного

2-(циклогексиламино)диэ-

При мониторинге этой реакции методом ЯМР

тилмалоната, что также может увеличивать число

³¹Р и ¹Н прослеживалась активность обоих N,C-

получаемых в реакции соединений. В результате

нуклеофильных реакционных центров в пер-

после окончания реакции наблюдалось образова-

вичной атаке по атому углерода ≡С-Сl, а также

ние широкого ряда продуктов, попытки хромато-

дальнейшие превращения образующегося интер-

графического разделения и выделения которых за-

медиата. В спектрах ЯМР ¹Н реакционной массы

кончились вполне ожидаемой неудачей. Такая же

с самого начала реакции наблюдается несколь-

картина наблюдалась и при введении в реакцию

ко дублетных сигналов в области ~ 2.5-4.0 м. д.

2-(бензиламино)диэтилмалоната.

с характерной константой расщепления от ядра

Неожиданный отрицательный результат ис-

фосфора ²J_НР ~20-22 Гц, которые можно припи-

следуемой реакции с основными 2-циклогексил-

сать фрагменту РСН₂. В слабом поле присутству-

(бензил)аминомалонатами обратил нас к поискам

ют дублетные сигналы фрагментов РСН= с кон-

показателей предсказуемости выбора нуклеофиль-

стантами взаимодействия с атомом фосфора ²J_НР

ных компонентов для успешного селективного

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

2-[АРИЛ(АЛКИЛ)АМИНО]МАЛОНАТЫ

1507

протекания реакции. Наблюдаемую в исследуемой

Таблица 1. Расчетные значения pK_a для N-замещенных

реакции хлорэтинфосфонатов с алкиламиномало-

2-аминодиэтилмалонатов (Marvin Sketch, Version 15.03.16)

натами активность N-нуклеофильного фрагмента,

Соединение

pK_a (CН)

pK_a (NН)

вероятно, можно связать с повышением его ос-

(EtO₂C)₂CHNHPh

16.82

11.09

новности и связанной с ней нуклеофильностью.

Общепринятые понятия об основности 2-амино-

(EtO₂C)₂CHNHС₆Н₄(OCH₃)

15.90

11.50

малонатов и ее влиянии на регио- и хемонаправ-

(EtO₂C)₂CHNHC₆H₁₁

14.86

25.25

ленность реакции с хлорэтинфосфонатами мы

(EtO₂C)₂CHNHCH₂Ph

15.89

33.01

попытались представить на более современном

цифровом уровне. В последнее время для характе-

ристики как кислотности, так и основности часто

СhemAxon.Ltd (https://www.chemaxon.com). Как

используется универсальная шкала pK_a (Evans pK_a

видно представленных данных, значения pK_a угле-

Table) [19]. В этих таблицах представлены интер-

родного нуклеофильного центра для исследуемых

валы значений pK_a различных классов соединений.

аминомалонатов имеют близкие значения. В то

Для наглядности приведем некоторые табличные

время как значения рK_a азотного фрагмента имеют

значения: алканы (pK_a = 50), амины (pK_a = 35) хло-

существенные отличия в сторону увеличения зна-

ристоводородная кислота (pK_a = -6), вода (pK_a =

чения у алифатических аминомалонатов, что кос-

16), нитрилы (pK_a = 25), спирты (pK_a = 17) [19].

венно указывает на повышение основности амин-

В табл. 1 приведены значения pK_a для обоих

ного фрагмента. Мы сомневаемся в строгой объ-

нуклеофильных центров алифатических и аро-

ективности рассчитанных по программе Marvin

матических

2-аминодиэтилмалонатов, которые

Sketch абсолютных значений pK_a и фиксируем

были рассчитаны с помощью широко использу-

только существенные отличия численных значе-

емой программы Marvin Sketch, Version 15.03.16

ний рK_а N-нуклеофильного центра у выбранных

Таблица 2. Расчетные значения структурных, энергетических и зарядовых характеристик оптимизированных струк-

тур 2-(фениламино)диэтилмалоната 1 и 2-(циклогексиламино)диэтилмалоната 2

Значение

Параметр

(CH₃O)₂P(O)C≡CCl

Энергия Гиббса образования, Хартри

-861.353667

-864.906616

-1261.99458

Дипольный момент, Д

5.27

5.60

3.67

ВЗМО, эВ

-5.78

-6.54

-7.90

НСМО, эВ

-0.69

-0.70

-0.78

Фактор электрофильности

1.0

1.1

1.3

Электроотрицательность

-3.23

-3.62

-4.34

Жесткость по Полингу

-2.54

-2.92

-3.56

Фактор нуклеофильности

-0.09

-0.06

Основность (сродство к протону)^а, кДж/моль

-75

-119

Энергия отрыва протона (разрыв связи С-Н), кДж/моль

+210

+226

Энергия отрыва протона (разрыв связи N-Н), кДж/моль

+285

+352

Таутомерное превращение (перенос протона от

+71

+24

СН-группы на атом N), кДж/моль

^а Оценена как ΔG реакции присоединения протона при взаимодействии с ионом гидроксония Н₃О⁺.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1508

EГОРОВА и др.

2-(ариламино)диэтилмалонатов и 2-(алкиламино)-

аспектов этой реакции. Высокая основность ами-

диэтилмалонатов. Но стоит обратить внимание на

ногруппы 2-алкиламиномалонатов приводит к рез-

то, что рассчитанные этим доступным методом

кому снижению селективности реакции и, соот-

значения рK_а, по тенденции соотносятся со шка-

ветственно, бесперспективности ее использования

лой основности Эванса [19] и экспериментально

в препаративных целях.

полученными спектрофотометрическим методом

Авторы

выражают

признательность

данными по рK_а оснований в ацетонитриле [20].

В.А. Островскому (СПбГТИ) за ценные консульта-

Более объективные и надежные данные были по-

ции и советы при обсуждении исследований.

лучены при проведении расчетов структурных,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

энергетических и зарядовых характеристик опти-

мизированных структур по стандартному базису

Работа выполнена при финансовой поддержке

6-31G в программе Gaussian 03 [21] для 2-(фенила-

Российского фонда фундаментальных исследова-

мино)диэтилмалоната 1 и 2-(циклогексиламино)-

ний (грант № 19-03-00365) в рамках базовой части

диэтилмалоната 2, которые представлены в табл. 2.

государственного задания Министерства образо-

Основность аминов в значительной степе-

вания и науки РФ (№ 4.5554.2017/8.9) с исполь-

ни связана с электронным строением молекул и

зованием оборудования Инжинирингового центра

электронными эффектами заместителей у атома

Санкт-Петербургского государственного техноло-

азота. Интегральной мерой внутримолекулярных

гического института.

факторов, влияющих на основность аминов мо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

жет служить сродство к протону. В выполненных

квантово-химических расчетах сродства к прото-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ну (основность) представлены ярко выраженные

интересов.

отличия N-фенильного и N-циклогексильного за-

местителя в малонатах. Энергетическая разница

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

достигает 44 кДж/моль в пользу циклогексилами-

1. Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 11.

номалоната. Энергия отрыва протона от амино-

С. 1917.

фенилмалонатного СН-фрагмента ниже таковой у

2. Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ. 1965. Т. 35. Вып. 12.

аминоциклогексилмалоната на 16 кДж/моль, что

С. 225.

соотносится с близкой нуклеофильностью (кине-

тический фактор) сравниваемых аминомалонатов.

3. Петров А.А., Догадина А.В., Ионин Б.И., Гариби-

на В.А., Леонов А.А. // Усп. хим. 1983. Т. 52. № 11.

Большие различия наблюдаются у фениламинома-

С. 1793.

лоната и циклогексилмалоната по энергии отрыва

протона от аминного фрагмента +285 и +352 кДж/

4. Гарибина В.А., Леонов А.А. , Догадина А.В.,

моль соответственно. Это также подчеркивает

Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 9.

высокую основность циклогексильной группы,

С. 1994.

что позволяет реализовать атаку по атому углеро-

5. Гарибина В.А., Леонов А.А., Догадина А.В.,

да С-Cl хлорэтинфосфоната и, тем самым, нару-

Ионин Б.И., Петров А.А. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 7.

шить С-селективность реакции. Данные кванто-

С. 1481.

во-химических расчетов косвенно подтверждают

6. Петрянина А.И., Дидковский Н.Г., Догадина А.В.,

возможность применения для предсказуемости

Ионин Б.И. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 9. С. 1581;

селективности реакции хлорэтинфосфонатов с

Petryanina A.I. Дidkovskii N.G., Dogadina A.V.,

C,N-бинуклеофильными реагентами величины

Ionin B.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2006. Vol. 76. N 9.

значений pK_a обоих нуклеофильных центров:

P. 1516. doi 10.1134/S1070363206090271

С 14-16, N ≤ 11-12.

7. Храмчихин В.А., Якобсон Г.В., Догадина А.В.,

Проведенные исследования реакции хлорэтин-

Храмчихин А.В., Ионин Б.И. // ЖОХ. 2010. Т. 80.

фосфонатов с 2-(алкиламино)диэтилмалонатами

Вып. 2. С. 337; Khramchikhin V.A., Yacobson G.V.,

позволили выявить ограничения синтетических

Dogadina A.V., Khramchikhin A.V., Ionin B.I. // Russ.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

2-[АРИЛ(АЛКИЛ)АМИНО]МАЛОНАТЫ

1509

J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 2. P. 364. doi 10.1134/

Dogadina A.V., Ionin B.I. // Russ. Chem. Bull. С. 716.

S1070363210020301

doi 10.1007/s11172- 014-0497-7

8. Храмчихин В.А., Дидковский Н.Г.,. Храмчихин А.В.,

17. Egorova A.V., Viktorov N.B., Starova G.L., Svintsits-

Догадина А.В., Ионин Б.И. // ЖОХ. 2011. Т. 81.

kaya N.I., Garabadziu A.V., Dogadina A.V. // Tetra-

Вып. 8. С. 1290; Khramchikhin V.A., Didkovskii N.G.,

hedron Lett. 2017. Vol. 58. P. 2997. doi 10.1016/j.

Khramchikhin A.V., Dogadina A.V., , Ionin B.I // Russ.

tetlet.2017.06.062

J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 8. Р. 1635. doi 10.1134/

18. Ляменкова Д.В., Викторов Н.Б., Догадина А.В. //

S1070363211080093

ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 2. С. 330; Lyamenkova D.V.,

9. Дидковский Н.Г. Дис. … канд. хим. наук. СПб, 2007.

Viktorov N.B., Dogadina A.V. // Russ. J. Gen.

Chem. 2015. Vol. 85. N 2. P. 500. doi 10.1134/

10. Храмчихин В.А., Догадина А.В., Храмчихин А.В.,

S1070363215020243

Ионин Б.И. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 4. С. 694;

Khramchikhin V.A., Dogadina A.V., Khramchikhin A.V.,

19. Ripin D.H., Evans D.A. Evans pKa Table. http://www.

Ionin B.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 4.

chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm

Р. 776. doi 10.1134/ S1070363212040299

20. Kaljurand I., Kutt A., Soov L., Rodima T., Maemets

11. Эрхитуева Е.Б., Догадина А.В., Храмчихин А.В.,

V., Leito I., Koppel I.A. // J. Org. Chem. 2005. Vol.70.

Ионин Б.И. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 11. С. 1925;

P. 1019. doi 10.1021/jo048252w

Erkhitueva E.B., Dogadina A.V., Khramchikhin A.V.,

21. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Ionin B.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 11.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr.,

Р. 2377. doi 10.1134/S1070363211110296

Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M.,

12. Erkhitueva E.B., Dogadina A.V., Khramchihin A.V.,

Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B.,

Ionin B.I. // Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53. N 33.

Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A.,

P. 4304. doi 10.1016/j.tetlet.2012.05.157

Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda

R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

13. Эрхитуева Е.Б., Догадина А.В., Храмчихин А.В.,

Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E.,

Ионин Б.И. // ЖОрХ. 2013. Т. 49. Вып. 4. С. 596;

Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J.,

Erkhitueva E.B., Dogadina A.V., Khramchikhin A.V.,

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

Ionin B.I. // Russ. J. Org. Chem. 2013. Vol. 49. N 4.

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y.,

Р. 580. doi 10.1134/ S1070428013040155

Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J.,

14. Erkhitueva E.B., Dogadina A.V., Khramchihin A.V.,

Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D.,

Ionin B.I. // Tetrahedron Lett. 2013. Vol. 54. N 38.

Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D.,

P. 5174. doi 10.1016/j.tetlet.2013.07.032

Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q.,

15. Egorova A.V., Viktorov N.B., Starova G.L., Svintsits-

Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B.,

kaya N.I., Garabadziu A.V., Dogadina A.V. //

Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Mar-

Tetrahedron Lett. 2017. Vol. 58. P. 2997. doi 10.1016/j.

tin R.L., Fox D.J., Keith T., AlLaham M.A., Peng C.Y.,

tetlet.2017.06.062

Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., John-

16. Догадина А.В., Эрхитуева Е.Б., Ионин Б.И. // Изв.

son B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A.,

АН. Сер. хим. 2014. № 3. С.716; Erkhitueva E.B.,

Gaussian-03, Rev. C.02. Pittsburgh: Gaussian, 2003.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1510

EГОРОВА и др.

2-Aryl(alkyl)aminomalonates in the Reaction

with Chloroethynylphosphonates

A. V. Egorovaa, b, I. A. Boyarskaya^c, and A. V. Dogadinaa, *

^aSt. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: dog_alla@mail.ru

^bScientific Research Center for Environmental Safety of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia

^cSt. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

Received May 17, 2019; revised May 17, 2019; accepted May 21, 2019

Preparatively selective limitations of the reaction of chloroethynylphosphonates with 2- (alkylamino)malonates

were established. It was shown that, in contrast to the reactions of chloroethynylphosphonates with 2-(aryl-

amino)malonates, where only the C-nucleophilic site is active, both C- and N-nucleophilic sites are involved

in the case of the reaction with 2-(alkylamino)malonates. Quantum-chemical calculations using the Gaussian

03 program determined the structural, energy, and charge characteristics of the optimized structures of aliphat-

ic and aromatic diethyl aminomalonates, and pK_a values were calculated for both nucleophilic sites of these

molecules.

Keywords: chloroethynylphosphonates, aminomalonates, nucleophilic substitution, nucleophilicity, basicity

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019