ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1566-1571

УДК 547.979.057:661.7.091

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ

СВОЙСТВА ОКТАЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ

АЛЮМИНИЯ С БИФЕНИЛОКСИГРУППАМИ

Ивановский государственный химико-технологический университет,

Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений,

пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

*e-mail: znoykosa@yandex.ru

Поступило в Редакцию 11 апреля 2019 г.

После доработки 11 апреля 2019 г.

Принято к печати 22 апреля 2019 г.

На основе предварительно полученных 4,5-дизамещенных фталонитрилов синтезированы смешанно-за-

мещенные фталоцианины алюминия, сочетающие на периферии бифенилоксизаместители и нитрогруп-

пы или фрагменты 1-бензотриазола и изучены их спектрально-люминесцентные свойства.

Ключевые слова: бифенилоксигруппы, фталонитрилы, фталоцианины алюминия, макроциклические

соединения

DOI: 10.1134/S0044460X19100111

Фталоцианиновые макроциклы несколько де-

ми или наночастицами [22-24], а также проводить

сятилетий подряд привлекают внимание иссле-

иммобилизацию макроцикла на поверхности твер-

дователей во всем мире [1]. К настоящему време-

дофазных носителей [25-27] за счет ковалентного

ни в области химии данного класса соединений

и нековалентного взаимодействия. Все это позво-

достигнуты значительные успехи [2, 3]. За счет

ляет переходить от индивидуальных соединений

варьирования структуры периферического окру-

к гибридным материалам, сохраняющим свойства

жения фталоцианинового макроцикла и приро-

макроциклического красителя [28-29].

ды центрального катиона металла достигается

Наличие в молекуле фталоцианина объемных

направленное регулирование их каталитической

арилоксильных заместителей, например (моно/ди)-

активности [4, 5], агрегационного поведения в

метилбифенилоксигрупп, обеспечивает их хоро-

жидкофазных системах и пленках [6-9], фотофи-

шую растворимость в органических растворите-

зических [10-11] и фотохимических свойств [12].

лях, облегчающую процесс выделения и очистки

Именно эти свойства определяют современные

целевых продуктов, а также расширяет возможные

перспективы и расширяют спектр областей при-

области применения этих соединений. Например,

менения фталоцианинов и их металлокомплексов

известно, что композиция одного из производных

от традиционных красителей [13] до высокотехно-

перилена с тетра-4-(4-карбоксибифенилокси)фта-

логичных областей, например, фотоники [14-15],

лоцианином меди обладает высокой фотокатали-

молекулярной органической электроники [16-18],

тической активностью [30]. При этом данных по

сенсорики [19-21] и др.

металлокомплексам

бифенилоксизамещенных

фталоцианинов с алюминием нами не обнаруже-

Введение в состав алифатического и(или) аро-

матического периферического окружения фтало-

но.

цианинового остова дополнительных функцио-

В связи с вышеизложенным, представляет

нальных групп позволяет конъюгировать фтало-

интерес синтез и исследование спектрально-

цианины с другими функциональными молекула-

люминесцентных свойств металлокомплексов

1566

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1567

Схема 1.

Y X

AlCl₃, 220 230qC

X Y

1 4

N N

X =

3), NO₂ (4);

X Y

H₃C

Y =

(1),

CH₃ (2),

CH₃

CH₃ (3, 4).

октазамещенных фталоцианинов с алюминием,

миния 1-4 осуществляли в двух растворителях -

содержащих на периферии бифенилоксигруппы.

малополярном хлороформе и сильнополярном

Указанные соединения синтезированы на основе

пиридине, проявляющем выраженные основные

предварительно полученных 4-[4-(4-метилфенил)-

свойства. Полученные данные приведены в таблице.

фенокси]-5-нитрофталонитрила [31] или 4-(1-бен-

Спектры поглощения и возбуждения фталоци-

зотриазолил)-5-(моно/диметилбифенилокси)фта-

анинов 1-4 совпадают, что позволяет сделать вы-

лонитрилов [32] нагреванием последних с без-

вод об индивидуальном состоянии исследуемых

водным хлоридом алюминия при 220-230°С в

нами соединений. При переходе от хлороформа

присутствии мочевины до полного затвердевания

к пиридину наблюдается гипсохромный сдвиг

реакционной смеси (схема 1). Очистку целевых

Q-полосы. Кроме того, при анализе данных, пред-

фталоцианинов осуществляли экстракцией хлоро-

ставленных в таблице, выявлено снижение кван-

формом с последующей жидкостной колоночной

тового выхода флуоресценции исследуемых со-

хроматографией на оксиде алюминия.

единений в пиридине в зависимости от строения

Исследование спектрально-люминесцентных

периферийных заместителей: 1 > 3 > 2 > 4. По-

свойств синтезированных фталоцианинов алю-

видимому, это объясняется увеличением степени

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1568

ЗНОЙКО и др.

Спектрально-люминесцентные свойства фталоцианинов 1-4

λ_max,нм

№

Растворитель

Стоксов сдвиг, нм

Φ_F, %

(lgε)

λ_em

abs

Хлороформ

701 (4.91)

709

19.3

Пиридин

698 (4.80)

714

54.5

Хлороформ

705 (4.85)

718

20.1

Пиридин

696 (4.81)

705

44.6

Хлороформ

701 (4.87)

708

26.9

Пиридин

693 (4.84)

702

46.7

Хлороформ

705 (4.68)

721

12.5

Пиридин

705 (4.74)

718

18.6

ассоциации рассмотренных в работе соединений.

циенте экстинкции. При этом квантовый выход те-

В хлороформе значения квантовых выходов замет-

тра-4-(бифенил-4-ил)фталоцианина цинка в пири-

но ниже, чем в пиридине и уменьшаются в ряду:

дине составляет 31.5, а в хлороформе - 25.7% [35],

3 > 1, 2 > 4. Судя по величинам коэффициентов эк-

что заметно выше, чем для вышерассмотренного

стинкции (см. таблицу), данное изменение связано

метоксизамещенного аналога [34], а также нитро-

с увеличением степени ассоциации рассмотрен-

замещенного фталоцианина алюминия 4, и близко

ных в работе производных фталоцианина алюминия.

по значению к бензотриазолилзамещенным фтало-

Судя по уширению длинноволновой полосы

цианинам 1-3 (см. таблицу).

поглощения и значительному снижению величи-

Следовательно, смешанно-замещенные фтало-

ны коэффициентов экстинкции, а также квантовых

цианины алюминия, сочетающие в молекуле как

выходов, соединение 4, содержащее на периферии

электронодонорные (бифенилоксигруппы), так и

нитрогруппы в орто-положениях к бифенилок-

электроноакцепторные (бензотриазол) заместите-

сифрагментам, в хлороформе и в пиридине нахо-

ли, за счет снижения степени ассоциации демон-

дится в ассоциированной форме.

стрируют более высокие квантовые выходы флу-

Установлено, что замена нитрогруппы в сое-

оресценции по сравнению с аналогичными одно-

динении 4 на фрагменты 1-бензотриазола в слу-

роднозамещенными фталоцианинами [33, 34].

чае соединения 3 вызывает гипсохромный сдвиг

Таким образом, синтезирован ряд октазаме-

Q-полосы в спектре поглощения и увеличение

щенных фталоцианинов алюминия, содержащих

квантового выхода флуоресценции (см. таблицу).

на периферии наряду с замещенными бифени-

Известно, что окта-4,5-бифенилфталоцианин

локсигруппами фрагменты бензотриазола или

и его металлокомплекс с цинком в дихлорметане

нитрогруппы. Выявлено снижение квантового

находятся в сильно ассоциированном состоянии, и

выхода флуоресценции исследуемых соединений

их квантовые выходы составляют лишь 6.5 и 4.3%

в пиридине в зависимости от структуры бифени-

соответственно [33], что значительно ниже, чем

локсигруппы и природы заместителя-электроно-

для рассмотренных в данной работе соединений,

акцептора, расположенного в орто-положении к

не проявляющих выраженной ассоциации.

ней. Обнаружено значительное снижение вели-

Для металлокомплекса тетра-4-[(бифенил-4-

чины квантового выхода флуоресценции в слу-

ил)метокси]фталоцианина с цинком [34] кванто-

чае нитрозамещенного фталоцианина алюминия

вый выход в ДМСО составляет 19%, что близко

в сравнении с соответствующим 1-бензотриазо-

по величине к значению квантового выхода для

лилзамещенным аналогом, которое объясняется,

соединения 4 в пиридине (см. таблицу). Однако,

по-видимому, склонностью нитропроизводного к

к сожалению, отсутствуют данные о его коэффи-

ассоциации.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1569

4-(1-бензотриазолил)-5-{[3,3'-диметил(1,1'-би-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

фенил)-4-ил]окси}фталонитрила. Выход 128 мг

Электронные спектры поглощения записывали

(58%). ИК спектр, ν, см^-1: 2873, 2942 (СН₃), 1617

в органических растворителях (пиридине и хло-

(C-C), 1559 (N=), 1218 (Ar-O-Ar), 1047 (N=N),

роформе) на спектрофотометре HITACHI U-2001

748 (C-N). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1829.62 (85)

при 298.15 K в диапазоне длин волн 325-900 нм.

[M + Н]⁺. Найдено, %: C 73.09; H 4.22; N 15.29.

ИК спектры регистрировали на приборе Avatar 360

C₁₁₂H₇₆AlClN₂₀O₄. Вычислено, %: C 73.57; H 4.19;

FT-IR ESP в области 400-4000 см^-1 в таблетках с

N 15.32.

бромидом калия. Масс-спектры (MALDI-TOF)

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-{[3,4'-ди-

получали на масс-спектрометре Shimadzu Biotech

метил(1,1'-бифенил)-4-ил]окси}фталоцианинат

Axima Confidence в режиме регистрации положи-

(хлоро)алюминия (2) синтезировали из 220 мг

тельных ионов. В качестве матрицы использовали

4-(1-бензотриазолил)-5-{[3,4'-диметил(1,1'-би-

2,5-дигидроксибензойную кислоту. Спектры флу-

фенил)-4-ил]окси}фталонитрила. Выход 115 мг

оресценции регистрировали на спектрофлуориме-

(52%). ИК спектр, ν, см^-1: 2881, 2929 (СН₃), 1617

тре Cary Eclipse Varian с применением кварцевых

(C-C), 1561 (N=), 1218 (Ar-O-Ar). Масс-спектр,

ячеек (10 × 10 мм). Определение квантовых вы-

m/z (I_отн, %): 1828.55 (88) [M]⁺. Найдено, %: C 73.15;

ходов флуоресценции осуществляли с помощью

H 4.30; N 15.23. C₁₁₂H₇₆AlClN₂₀O₄. Вычислено, %:

сравнительного метода по формуле (1). В качестве

C 73.57; H 4.19; N 15.32.

стандарта флуоресценции брали раствор PcZn в

1-пропаноле [Φ_F(PcZn) = 0.45, λ_eх = 600 нм].

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-{[4'-

метил(1,1'-бифенил)-4-ил]окси}фталоциа-

GR n²A^S(O_ex)

1-prop

нинат (хлоро)алюминия (3) синтезировали из

(1)

)_F =

)_F .

210 мг 4-(1-бензотриазолил)-5-{[4'-метил(1,1'-би-

GS n²A^R(Oex)

solv

фенил)-4-ил]окси}фталонитрила. Выход 113 мг

Здесь G - интегрированная площадь испускания,

(53%). ИК спектр, ν, см^-1: 2876, 2933 (СН₃), 1617

n - показатель преломления растворителя, А - оп-

(C-C), 1559 (N=), 1218 (Ar-O-Ar). Масс-спектр,

тическая плотность (≤0.02) при длине волны воз-

m/z (I_отн, %): 1772.48 (78) [M]⁺. Найдено, %: C 72.98;

буждения, Φ_F - квантовый выход флуоресценции.

H 3.78; N 11.29. C₁₀₈H₆₈AlClN₂₀O₄. Вычислено,

Общая методика синтеза бифенилоксизаме-

%: C 72.98; H 3.66; N 11.29.

щенных фталоцианинов алюминия. Тщательно

Тетра-4-{[4'-метил(1,1'-бифенил)-4-ил]окси}

растертую смесь 0.5 ммоль соответствующего

тетра-5-нитрофталоцианинат (хлоро)алюми-

бифенилоксизамещенного фталонитрила и 34 мг

ния

(4) синтезировали из

180 мг

4-{[4'-ме-

(0.25 ммоль) безводного хлорида алюминия и

тил(1,1'-бифенил)-4-ил]окси}-5-нитрофталони-

0.24 г (0.4 ммоль) мочевины нагревали при 220-

трила. Выход 116 мг (63%). ИК спектр, ν, см^-1:

230°С в течение 1.5 ч. По окончании нагревания

2875, 2938 (СН₃), 1531, 1378 (NO₂), 1238 (Ar-

реакционную массу промывали разбавленной со-

O-Ar). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1482.31 (71)

ляной кислотой для удаления продуктов разложе-

[M - H]⁺. Найдено, %: C 67.77; H 3.66; N 12.69.

ния мочевины, затем водой до исчезновения реак-

C₈₄H₅₂AlClN₁₂O₁₂. Вычислено, %: C 67.99; H 3.53;

ции на хлорид-анионы с нитратом серебра и суши-

N 12.94.

ли на воздухе при 70-80°С. Полученный образец

растворяли в хлороформе и хроматографирова-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ли на оксиде алюминия, элюируя хлороформом.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Получены твердые вещества темно-зеленого цве-

Российского научного фонда (соглашение 17-73-

та, нерастворимые в воде, хорошо растворимые в

20017).

ДМФА и хлороформе.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-{[3,3'-ди-

метил(1,1'-бифенил)-4-ил]окси}фталоцианинат

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(хлоро)алюминия (1) синтезировали из 220 мг

тересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1570

ЗНОЙКО и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16. Sevim A.M., Çakar S., Ozacar M., Gül A. // Solar Energy.

Vol. 160. P. 18. doi 10.1016/j.solener.2017.12.001

1. The Porphyrin Handbook / Eds K.M. Kadish, K.M.

17. Wang Ch., Chen X., Chen F., Shao J. // Org. Electronics.

Smith, R. Guilard. New York: Academic Press, 2003.

2019. Vol. 66. P. 183. doi 10.1016/j.orgel.2018.12.035

Vol. 15-17

18. Deng Z., Lü Z., Chen Y., Yin Y., Zou Y., Xiao J.,

2. Claessens C.G., Hahn U., Torres T. // Chem. Rec. 2008.

Wang Y. // Solid State Electronics. 2013. Vol. 89. P. 22.

Vol. 8. N 2. P. 75. doi 10.1002/tcr.20139

doi 10.1016/j.sse.2013.03.003

3. Mack J., Kobayashi N. // Chem. Rev. 2011. Vol. 111.

19. Demirbaş Ü., Bayrak R., Dilber G., Menteşe E.,

N 2. P. 281. doi 10.1021/cr9003049

Akçay H.T. // J. Luminescence. 2019. Vol. 206. P. 199.

4. Sorokin A.B. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. N 10.

doi 10.1016/j.jlumin.2018.10.051

P. 8152. doi 10.1021/cr4000072

20. Diab N., Morales D.M., Andronescu C., Masoud M.,

5. Вашурин А.С., Кузьмин И.А., Литова Н.А., Пет-

Schuhmann W. // Sensors and Actuators (B). 2019. doi

ров О.А., Пуховская С.Г., Голубчиков О.А. // ЖФХ.

10.1016/j.snb.2019.01.022

2014. Т. 88. № 12. С. 1904; Vashurin A.S., Kuz-

21. Chaabene M., Gassoumi B., Mignon P., Ben Chaâbane R.,

min I.A., Litova N.A., Petrov O.A., Pukhovskaya S.G.,

Allouche A.R. // J. Mol. Graph. Model. 2019. Vol. 88.

Golubchikov O.A. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2014.

P. 174. doi 10.1016/j.jmgm.2019.01.008

Vol. 88. N 12. P. 2064. doi 10.1134/S0036024414120395

22. Chen X., Ye Q., Ma D., Chen J., Wang Y.; Yang H.,

6. Tolbin A.Y., Pushkarev V.E., Sedova M.V., Makla-

Xie Sh., Yu R., Peng Y. // J. Luminescence. 2018. V. 195.

kov S.S., Tomilova L.G. // Spectrochim. Acta. (A). 2018.

P. 348. doi 10.1016/j.jlumin.2017.11.047

Vol. 205. P. 335. doi 10.1016/j.saa.2018.07.052

23. Matshitse R., Khene S., Nyokong T. // Diamond Relat.

7. Göka Y., Zeki H., Mustafa G., Yılmaz K., Farsak M.,

Mater. 2019. doi 10.1016/j.diamond.2019.03.013

Karayiğit İ. Ü. // Polyhedron. 2018. Vol. 153. P. 128.

24. Matlou G.G., Kobayashi N., Kimura M., Nyokong T. //

doi 10.1016/j.poly.2018.06.053

Dyes and Pigments. 2018. Vol. 149. P. 393. doi

8. Kobak R.Z.U., Arı M.U., Tekin A., Gül A. //

10.1016/j.dyepig.2017.10.030

Chem. Phys. 2015. Vol. 448. P. 91. doi 10.1016/j.

25. Tarasyuk I.A., Kuzmin I.A., Marfin Y.S., Vashurin A.S.,

chemphys.2014.12.015

Voronina A.A., Rumyantsev E.V. // Synth. Met. 2016.

Vol. 217. P. 189. doi 10.1016/j.synthmet.2016.03.037

9. Jeong J., Kumar R. S., Mergu N., Son Young-A //

J. Mol. Struct. Vol. 1147. P. 469. doi 10.1016/j.

26. Vashurin A., Marfin Y., Tarasyuk I., Kuzmin I., Znoyko S.,

molstruc.2017.06.125

Goncharenko A., Rumyantsev E. // Appl. Organomet.

Chem. 2018. Vol. 32. N 9. P. 4482. doi 10.1002/

10. Wong R.C.H., Lo Pui-Chi, Ng D.K.P. // Coord. Chem.

aoc.4482

Rev. 2017. Vol. 379. P. 30. doi 10.1016/j.ccr.2017.10.006

27. Nanocarbon and Its Composites: Preparation, Properties

11. Idowu M.A., Xego S., Arslanoglu Y., Mark J., Antu-

and Applications / Eds A. Khan, M. Jawaid, Inamuddin,

nes E., Nyokong T. // Spectrochim. Acta (A). 2018.

A.M. Asiri. Cambridge: Woodhead Publishing, 2018.

Vol. 193. P. 407. doi 10.1016/j.saa.2017.12.052

872 p.

12. Günsel A., Kırbaç E., Tüzün B., Erdoğmuş A., Bil-

28. Mthethwa T., Nyokong T. // J. Luminescence. 2015.

giçli A.T.; Yarasir M.N. // J. Mol. Struct. Vol. 1180.

Vol. 157. P. 207. doi 10.1016/j.jlumin.2014.09.005

P. 127. doi 10.1016/j.molstruc.2018.11.094

29. Yanık H., Şahin M.G., Yeşilot S., Durmuş M. //

13. Wöhrle D., Schnurpfeil G., Makarov S.G., Kazarin A.,

Tetrahedron Lett. 2016. Vol. 57. N 26. P. 2922. doi

Suvorova O.N. // Macroheterocycles. 2012. Vol. 5. N 3.

10.1016/j.tetlet.2016.05.080

P. 191. doi 10.6060/mhc2012.120990w

30. Wang H., Zhao L., Liu X., Xu J., Hou W., Wang J.,

14. van Staden J.K. // Talanta. 2015. Vol. 139. P. 75. doi

He E., Zhang R., Zhang H. // Dyes and Pigments. 2017.

10.1016/j.talanta.2015.02.026

Vol. 137. P. 322. doi 0.1016/j.dyepig.2016.11.014

15. Nyokong T., Antunes E. // Coord. Chem. Rev. 2013.

31. Михайлова А.И., Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапош-

Vol. 257. N. 15-16. P. 2401. doi 10.1016/j.

ников Г.П., Абрамов И.Г., Абрамова М.Б. // ЖОХ.

ccr.2013.03.016

2018. Т. 88. № 7. С. 1133; Mikhailova A.I., Znoi-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

СИНТЕЗ И СПЕКТР

АЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1571

ko S.A., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P., Abra-

34. Dilber G., Durmus M.¸, Kantekin H., Çakır V. // J.

mov I.G., Abramova M.B. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.

Organomet. Chem. 2011. Vol. 696. N 15-16. P. 2805.

Vol. 88. N 7. P. 1425. doi 10.1134/S1070363218070125

doi 10.1016/j.jorganchem.2011.04.026

32. Савинова А.И., Знойко С.А., Березина Г.Р., Майз-

35. Тихомирова Т.В., Филиппова А.А., Говорова Д.К.,

лиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г. // Рос.

Шапошников Г.П., Вашурин А.С. // ЖОХ. 2018. Т. 88.

хим. ж. 2017. Т. 61. № 4. С. 97.

Вып. 6. С. 1008; Tikhomirova T.V., Filippova A.A.,

33. Penon O., Marsico F., Santucci D., Rodríguez L.,

Govorova D.K., Shaposhnikov G.P., Vashurin A.S. //

Amabilino D.B., Pérez-García L. // J. Porph. Phthal.

Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 6. P. 1188. doi

2012. Vol. 16. P. 1293. doi 10.1142/S1088424612501453

10.1134/S1070363218060221

Synthesis and Spectral-Luminescent Properties

of Octa-Substituted Aluminium Phthalocyanines

Bearing Biphenyloxy Groups

S. A. Znoiko*, D. A. Erzunov, T. V. Tikhomirova, V. E. Maizlish, and A. S. Vashurin

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Research Institute of Macroheterocyclic Compounds,

pr. Sheremetevskii 7, Ivanovo, 153000 Russia

*e-mail: znoykosa@yandex.ru

Received April 11, 2019; revised April 11, 2019; accepted April 22, 2019.

Mixed-substituted alumiinum phthalocyanines bearing biphenyloxy substituents and nitro groups or 1-ben-

zotriazole fragments on the periphery were synthesized based on the previously obtained 4,5-disubstituted

phthalonitriles. Their spectral-luminescent properties were studied.

Keywords: biphenyloxy groups, phthalonitriles, aluminium phthalocyanines, macrocyclic compounds

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019