ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1580-1586

УДК 537.226:536.421

ЗАГАДКИ КАРБИДА БОРА

^a Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения

имени А. Г. Мержанова Российской академии наук, ул. Осипьяна 8, Черноголовка, 142432 Россия

*e-mail: ksv17@ism.ac.ru

^b Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, Россия

Поступило в Редакцию 27 февраля 2019 г.

После доработки 27 февраля 2019 г.

Принято к печати 4 марта 2019 г.

В работе обсуждаются проблемы взаимосвязи состав-структура карбида бора. Для решения данных

проблем предложена новая гипотеза, основанная на наличии в кристаллах каналов диаметром 2.7-2.9 Å,

в которые могут внедряться атомы С или В. Возможность внедрения подтверждена результатами кван-

тово-химических расчетов по программе VASP. Показано, что внедрение атомов в каналы изменяет

параметры ячейки и деформирует фрагменты структур. Последнее может являться причиной образо-

вания моноклинных кристаллов карбида бора. По данным квантово-химических расчетов, параметры

ячейки кристаллов карбида бора одинакового состава зависят от места внедрения атомов С в каналы.

Ключевые слова: карбид бора, квантово-химические расчеты методом функционала плотности, взаи-

мосвязь состав-структура

DOI: 10.1134/S0044460X19100135

Карбид бора широко применяется в разных

и три трехатомных группы (рис. 1). Обычно состав

областях науки и техники. Соединение обладает

карбида бора приводится как сумма составов ико-

высокой твердостью, имеет низкую теплопрово-

саэдра и трехатомной группы. Например, кристалл

дность и обладает высоким коэффициентом погло-

из икосаэдра В₁₁С и трехатомной группы С-В-С

щения нейтронов [1-3]. Изучение свойств и стро-

записывается как В₁₂С₃или В₄С. Особенностью

ения карбида бора продолжается 160 лет. Тем не

твердых растворов является линейная зависи-

менее, в данной области имеется ряд нерешенных

мость метрики ячейки от концентрации компонен-

проблем. До сих пор не удалось установить взаи-

мосвязь состав-структура (кристаллы одинаково-

го состава существенно различаются по параме-

трам элементарной ячейки), не определено место

внедрения углерода в структуру, не объяснено су-

ществование предельной концентрации углерода

σ ≈ 20 ат%. Актуальность этих проблем связана с

тем, что свойства карбида бора, например твер-

дость, теплопроводность, термостойкость, зависят

от концентрации углерода.

Карбид бора является твердым раствором угле-

рода в боре [2, 3]. Основным структурным элемен-

том кристаллов является икосаэдр состава В12-хС_х

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры карби-

(0 ≤ х ≤ 1.6) и связанная с ним ковалентной связью

да бора состава (В₁₂)(ВС₂) на плоскость ас. Атомы С

трехатомная группа состава В3-zC_z (1 ≤ z ≤ 2). В

показаны сферами черного цвета, атомы В - сферами

элементарной ячейке расположено три икосаэдра

серого цвета.

1580

ЗАГАДКИ КАРБИДА БОРА

1581

тов. Однако до настоящего времени установить

ментарной ячейки по-разному. Эту версию под-

такую зависимость у карбида бора не удалось

тверждают результаты рентгеноструктурных ис-

[2-6]. Обнаружено, что даже у монокристаллов

следований карбидов бора [6, 25], сопоставление

одинакового состава параметры ячейки суще-

литературных структурных данных и результаты

ственно различаются. Например, у кристаллов со-

квантово-химических расчетов [26]. Например, у

става В₁₃С₂ различие параметров а, с и V достига-

кристаллов состава (В₁₂)₃(ВС₂)(В₂С)₂ две поляр-

ет 0.036(3), 0.100(3) Å и 7.10(5) Å³ соответственно.

ных группы С-В-В могут иметь разную ориента-

Похожие результаты были получены при нейтро-

цию относительно оси с ячейки: параллельную,

нографии поликристаллов карбида бора [4].

при которой обе связи относительно оси с ячейки

Дискутируется вопросы о месте внедрения

располагаются одинаково С-В-В или антипарал-

углерода в структуру, составе трехатомной груп-

лельную, когда одна связь вдоль оси с ориентиро-

пы и возможности внедрения атома С в икосаэдр

вана как С-В-В, а другая как В-В-С. По данным

[2, 3, 6-9]. Еще одна проблема возникла после

квантово-химических расчетов, параметры ячейки

обнаружения моноклинных кристаллов карбида

в этих структурах различаются. При параллель-

бора, полученных методом самораспространяю-

ной ориентации а = b = 5.655 Å, c = 11.971 Å, V =

щегося высокотемпературного синтеза [10, 11]. До

329.5 Å³, а при антипараллельной а = b = 5.666 Å,

этого многочисленные рентгеноструктурные ис-

c = 11.957 Å, V = 332.6 Å³. В пользу этой гипоте-

следования показывали, что при T ≈ 300 K карбид

зы говорят и данные рентгеноструктурных иссле-

бора кристаллизуется в гексагональной сингонии

дований моноклинных монокристаллов карбида

[1-6, 12-21] с пространственной группой R3¯m.

бора. Фрагмент кристаллической структуры мо-

Причины образования моноклинных кристаллов,

ноклинных кристаллов такой же, как у гексаго-

изоструктурных гексагональным, неизвестны.

нальных [11]. Установлена связь между ячейками

моноклинных и гексагональных кристаллов, т. е.

К настоящему моменту существуют две наибо-

найдены кристаллографические матрицы, с по-

лее аргументированные, на наш взгляд, гипотезы,

мощью которых можно преобразовать ячейки мо-

объясняющие указанные выше проблемы. Первая

ноклинных кристаллов в ячейки гексагональных.

гипотеза связана с наличием вакансий в трехатом-

ной группе [2-4, 22, 23]. По спектральным данным

Причиной понижения симметрии является обна-

(ЯМР, ИК, КР спектроскопия), до 25% кристаллов

ружение отражений, запрещенных правилами уга-

сания для гексагональных кристаллов с простран-

карбида бора имеет трехатомные группы состава

С-□-С (символом □ обозначена вакансия). Разное

ственной группой R3¯m. Кристаллохимическое мо-

количество вакансий варьирует метрику ячейки.

делирование показало, такие отражения появляют-

Этой версии противоречат результаты прецизион-

ся при искажении структуры даже одного из трех

ных рентгеноструктурные исследования монокри-

икосаэдров элементарной ячейки и(или) одной из

сталлов карбида бора, согласно которым, вакансий

трех трехатомных групп [11]. Противоречат этой

в трехатомной группе нет [4, 15, 21]. Наличие ва-

гипотезе данные многочисленных рентгенострук-

кансий ухудшает качество кристаллов и должно

турных исследований моно- и поликристаллов

изменять их свойства. В первую очередь должны

карбидов бора, в которых запрещенных для гекса-

понижаться температура плавления и твердость.

гональных кристаллов отражений не обнаружено.

Экспериментально такого факта не наблюдается.

Все сказанное выше позволяет сделать вывод о

Противоречит этой версии и вид теоретических

том, что приведенные выше проблемы до сих пор

рентгенограмм карбида бора с вакансиями в тре-

не решены.

хатомной группе. Рентгенограммы с таким рас-

В данной работе предложена гипотеза, объяс-

пределением интенсивностей экспериментально

няющая несовпадение метрики ячейки карбида

не фиксировались [24].

бора одинакового состава и образование моно-

Вторая гипотеза связана с вариативностью

клинных кристаллов. В основе гипотезы лежит

места внедрения атомов С в структуру [6, 25].

особенность строения кристаллов карбида бора.

Внедрение атома С в разные позиции икосаэдров

Кристаллохимический анализ выявил наличие в

и трехатомных групп влияет на параметры эле-

кристаллах трехмерной сетки каналов. Диаметр

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1582

КОНОВАЛИХИН и др.

(а)

(б)

Рис. 2. Каналы 1 (а) и 2 (б) в карбиде бора. Центры некоторых каналов обозначены ■.

каналов равен 2.70-2.88 Å. Атомы, образующие

лениях 100 и 010 (рис. 2), которые в дальнейшем,

стенки каналов, располагаются в разных плоско-

для краткости, будут называться «канал 1». Ось

стях (рис. 2). В результате, расстояния между бли-

третьего канала (канал 2) совпадает с направлени-

жайшими атомами увеличиваются до 2.94-3.55 Å.

ем 112 ячейки. При расчетах атом С поочередно

Такая геометрия каналов делает возможным вне-

помещали в 6 точек в канале 1 и в 9 точек в кана-

дрение в них атомов С или В. Последнее может

ле 2. Расстояние между точками составляло около

оказывать влияние на метрику ячейки и искажать

1 Å. Разное количество точек связано с различием

строение икосаэдров и(или) трехатомных групп.

периодов а и с (с:а ≈ 2.16) и тем, что ось канала

Ниже приведены экспериментальные и теоретиче-

2 расположена под углом к оси с. Для каждой точ-

ские доказательства в пользу этой гипотезы.

ки расчет проводили с оптимизацией параметров

В качестве исходных данных использованы

ячейки.

результаты рентгеноструктурных исследований

В работе [14] приведены результаты рентгено-

кристаллов карбида бора, полученных методом са-

структурных исследований монокристаллов кар-

мораспространяющегося высокотемпературного

бида бора состава (В₁₂)₃(С_1.5В_1.5). В работе сооб-

синтеза [6, 10, 11, 17]. В качестве исходной была

щается об обнаружении слабого пика электронной

выбрана структура карбида бора состава В₁₃С₂

плотности на расстоянии 1.376 Å от центрального

[15]. Анализ кристаллической структуры позволил

атома трехатомной группы кристаллов. Пик иден-

выделить несколько каналов. Два канала в направ-

тифицирован как атом C с заселенностью позиции

0.043. Кристаллохимический анализ показал, что

пики электронной плотности располагается при-

близительно в центре канала 1 (рис. 2а). Одну

стенку канала образуют трехатомные группы. С

других сторон канал ограничен атомами В ико-

саэдров. Похожую геометрию имеют и каналы 2.

Каналы 1 и 2 образуют трехмерную сетку и пере-

секаются между собой (рис. 2б).

Результаты расчетов модельных структур с ато-

мом С в одной из 6 позиций канала 1 (рис. 3) и

одной из 9 позиций канала 2 приведены в табл. 1 и

2. Целью расчетов являлось определение влияния

Рис. 3. Модельная структура карбида бора, для кото-

внедрения углерода в каналы 1 и 2 на параметры

рой проводили расчеты. Позиции атомов С, внедрен-

элементарной ячейки и изменение общей энергии

структуры.

ных в каналы 1, показаны сферами белого цвета.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

ЗАГАДКИ КАРБИДА БОРА

1583

Таблица 1. Результаты расчетов модельных структур с атомом С в канале 1^а

Позиция i

a, Å

b, Å

c, Å

V, Å³

ε_t, эВ/моль

ε_n, ккал/моль

Δ, ккал/моль

5.601

11.925

324.0

-318.317

-52.1

0.0

5.598

5.594

12.172

330.1

-324.234

-51.6

-136.4

5.602

5.568

12.119

327.4

-324.591

-51.6

-144.7

5.569

5.605

12.108

327.3

-324.670

-51.6

-146.5

5.580

5.608

11.934

323.4

-323.359

-51.4

-116.3

5.608

5.604

11.933

324.8

-323.359

-51.4

-116.3

5.600

5.601

12.161

330.5

-324.438

-51.6

-141.1

^aε_t(0) - общая энергия структуры (В₁₂)₃(С₂В)₃без внедрения атома углерода; ε_t(i) - общая энергия структуры с внедрением

атома углерода в позицию i, Δ = ε_t(0) - ε_t(i); ε_n- доля общей энергии, приходящаяся на один валентный электрон, величина ε_n

обычно используется для сравнения стабильности соединений близкого состава, но с разным числом валентных электронов.

Для структуры без внедрения атома углерода в каналы число валентных электронов в ячейке 141. При наличии атома углерода

в канале 1 или 2 число валентных электронов в ячейке равно 145.

Таблица 2. Результаты расчетов модельных структур с атомом С в канале 2

Позиция i

a, Å

b, Å

c, Å

V, Å³

ε_t, эВ/моль

ε_n, ккал/моль

Δ, ккал/моль

5.601

11.925

324.0

-318.317

-52.1

0.0

5.552

12.135

324.0

-320.999

-51.0

-61.8

5.610

5.605

12.107

329.7

-324.665

-51.6

-146.4

5.610

5.605

12.108

328.1

-324.663

-51.6

-146.4

5.551

5.547

12.322

328.5

-320.281

-50.9

-45.3

5.602

5.611

12.161

331.0

-324.437

-51.6

-141.1

5.612

5.604

12.163

330.7

-324.394

-51.6

-140.1

5.606

5.593

12.146

329.9

-324.572

-51.6

-144.2

5.6362

5.6346

11.992

328.5

-324.534

-51.6

-143.4

5.6351

5.6346

12.011

327.8

-320.722

-51.0

-55.5

Расчеты показали, что внедрение атома С

ше экспериментального значения (330.7 Å³ [16]).

в каналы 1 и 2 не дестабилизирует структуру.

Внедрение атома С в каналы сблизило экспери-

Параметры ячейки увеличиваются (табл. 1, 2). По

ментальный и расчетный объемы (рис. 4).

сравнению со структурой карбида бора без атомов

Установлено, что объем ячейки зависит от ме-

С в каналах доля общей энергии на один электрон

ста расположения атома С в канале. Это касается

уменьшается. Однако для разных точек каналов 1

точек в которых расположение атомов С наиболее

и 2 эта величина остается фактически неизменной.

вероятно, т. е. точек с минимальным значением ε_t.

В качестве структурного параметра, отражаю-

Такими позициями являются точки с i = 2, 3, 6 в

щего изменение метрики элементарной ячейки,

канале 1 и i = 2, 3, 7, 8 в канале 2. Различие объе-

был выбран объем ячейки. По данным кванто-

ма ячейки в этих точках достигает 3.1 Å³ (табл. 1,

во-химических расчетов, объем ячейки кристалла

2). Полученные данные позволяют объяснить эф-

без атома С в канале (324.0 Å³) существенно мень-

фект несовпадения метрики ячейки у кристаллов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1584

КОНОВАЛИХИН и др.

ет близлежащую трехатомную группу. Валентный

угол цепочки С-В-С становится меньше 180°,

длины связей С-В различаются на

0.02 Å.

Деформируется и икосаэдр, смещая близлежащий

атом икосаэдра B_i. В результате, связи В_i-В от-

личаются от связей В-В пяти других кристалло-

графически эквивалентных атомов икосаэдра. В

работе [11] было показано, что такие деформации

вызывают появление отражений, запрещенных

правилами угасания для кристаллов с простран-

ственной группой R3¯m. Последнее приводит к

понижению сингонии кристаллов. В результате, в

ходе рентгеноструктурных исследований обнару-

Рис. 4. Изменение объема элементарной ячейки в за-

живаются моноклинные кристаллы карбида бора

висимости от места внедрения атома С в каналы 1 (1)

с аналогичной структурой. Способствует этому и

и 2 (2).

неравенство параметров а и b элементарной ячейки.

одинакового состава. Каналов 1 в ячейке десять,

Стоит отметить, что моноклинные кристаллы

каналов 2 - четыре. Таким образом, размещение

карбида бора обнаружены только в продуктах ре-

одного атома С в любом из каналов равносильно

акции самораспространяющегося высокотемпера-

его внедрению в одну из 14 позиций, т. е. заселен-

турного синтеза. Эти реакции отличаются высо-

ность позиции равна 0.07. Это значение близко

кими (100 град/мин) скоростями охлаждения про-

к величине заселенности установленной в [14].

дуктов реакции. Печные методы синтеза сопрово-

Кристаллохимическое моделирование показало,

ждаются более медленным (1-2 град/мин) охлаж-

что внедрение в канал атома C с такой низкой засе-

дением [29]. Вероятность заморозки отдельных

ленностью позиции не вызывает значимых изме-

атомов в канале при высокой скорости охлаждения

нений вида рентгенограмм.

вещества гораздо выше. Возможно, что в реакции

самораспространяющегося высокотемпературно-

Сопоставление величин ε_t позволяет оценить

го синтеза кристаллов с атомами в каналах обра-

величину энергетического барьера перемещения

зуется больше, чем при других методах синтезах.

атома С по каналам 1 и 2. Величину барьера рас-

Последнее может являться причиной образования

считывали как разность энергий между наиболее

больших (размером 0.5×0.5×0.5 мм) монокристал-

энергетически выгодной и наименее энергети-

лов карбида бора. Необходимо отметить, что отра-

чески выгодной структуры. По данным кванто-

жения, запрещенные правилами угасания для кри-

во-химических расчетов, величина барьера суще-

сталлов с пространственной группой R3¯m, были

ственно различается: 28.4 ккал/моль для канала 1

обнаружены и другими авторами [20, 30, 31].

и 101.1 ккал/моль для канала 2. Величина барьера

перемещения атома С по каналу 1 меньше энерге-

Ранее, в работах [3, 32] обнаружены изменения

тического барьера диффузии атомов бора в твер-

спектров КР и коэффициента теплового расшире-

дом растворе SiC 81 ккал/моль [27]. Величина ба-

ния кристаллов карбида бора в области температур

рьера для канала 2 больше, но сопоставима. Ранее

713-725 K. Можно предположить, что причиной

при оценке барьера перемещения атома Mg по ка-

этого является понижение барьера перемещения

налам в кристаллах В₂₅С₄Mg_1.42нами было полу-

атомов С по каналам. В работах [14, 33] отмечено,

чено значение около 65 ккал/моль [28]. Кристаллы

что амплитуда тепловых колебаний центрального

В₂₅С₄Mg_1.42состоят из икосаэдров В₁₂, трехатом-

атома трехатомной группы в направлении, перпен-

ных групп С-В-С и групп С=С, связывающих ико-

дикулярном оси с ячейки, в 2-3 раза выше, чем в

саэдры. Другими словами кристаллы В₂₅С₄Mg_1.42

других направлениях. Увеличение амплитуды те-

имеют близкое к карбиду бора строение.

пловых колебаний при повышении температуры

По данным квантово-химических расчетов,

может расширить канал, уменьшив барьер переме-

размещение атома углерода в канале деформиру-

щения атома С по каналу. Именно таким образом

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

ЗАГАДКИ КАРБИДА БОРА

1585

происходит перемещение ионов в суперионных

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

проводниках [34]. Понижение барьера перемеще-

1. Кислый П.С., Кузенкова М.А., Боднарук Н.И., Граб-

ния атомов может сказаться на физических свой-

чук Б.Л. Карбид бора. Киев: Наукова думка, 1988.

ствах карбида бора.

216 с.

Таким образом, предложена гипотеза, объясня-

2. Domnich V., Reynaud S., Haber R.A., Chhowalla M. //

ющая особенности взаимосвязи строения и соста-

J. Am. Ceram. Soc. 2011. Vol. 94. N 11. P. 3605. doi

ва карбида бора. Гипотеза основана на предполо-

10.1111/j.1551-2916.2011.04865.x

3. Werheit H. // Solid State Sci. 2016. Vol. 60. P. 45. doi

жении о внедрении атомов С в каналы структуры

10.1016/j.solidstatesciences.2016.08.006

карбида бора. Анализ экспериментальных данных

4. Morosin B., Kwei G.H. // J. Phys. Chem. 1996.

и результаты квантово-химических расчетов со-

Vol. 100. N 19. P. 8031.

гласуются с этой гипотезой. Проведена оценка

5. Gosset D., Colin M. // J. Nucl. Mater. 1991. Vol.183.

изменения параметров элементарной ячейки при

N 2. P. 161. doi 10.1016/0022-3115(91)90484-O

внедрении атомов С в каналы. Показано, что пред-

6. Пономарев В.И., Ковалев И.Д., Коновалихин С.В.,

ложенная гипотеза объясняет разброс метрики

Вершинников В.И. // Кристаллография. 2013. Т. 58.

ячейки у кристаллов одинакового состава и причи-

№ 3. C. 420; Ponomarev V.I., Kovalev I.D., Konovali-

ны образования моноклинных кристаллов карбида

khin S.V., Vershinnikov V.I. // Crystallography Rep. 2013.

Vol. 58. N 3. P. 422. doi 10.1134/S1063774513030188

бора, изоструктурных гексагональным.

7. Mauri F., Vast N., Pickard Ch.J. // Phys. Rev. Lett.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2001. Vol. 87. N 8. P. 1247. doi 10.1103/PhysRev-

Lett.87.085506

Оценку влияния размещения атома С в каналах

8. Balakrishnarajan M.M., Pancharatna P.D., Hoff-

на метрику ячейки проводили с помощью кванто-

mann R. // New J. Chem. 2007. Vol. 31. N 4. P. 473. doi

во-химических расчетов по программе VASP [35]

10.1039/b618493

на суперкомпьютере Блохин Южного федерально-

9. Коновалихин С.В., Пономарев В.И. // ЖФХ. 2010.

Т. 84. № 8. С. 1586; Konovalikhin S.V., Ponoma-

го университета. Расчеты осуществляли методом

rev V.I. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2010. Vol. 84. N 8.

функционала плотности (DFT) с учетом обмен-

P. 1445. doi 10.1134/S0036024410080297

но-корреляционного функционала (PBE), метода

10. Штейнберг А.С., Радучев В.А., Денисевич В.В.,

обобщенного градиента (GGA) и метода расши-

Пономарев В.И., Мамян С.С., Канаев И.А. //

ренных плоских волн (PAW). Ранее [26] нами было

Докл. АН СССР. 1991.T. 317. N 2. C. 370; Shtein-

определено, что для расчетов структур карбида

berg A.S., Raduchev V.A., Denisevich V.V., Ponoma-

бора предпочтительным является k-point 3×3×3.

rev V.I., Mamyan S.S., Kanaev I.A. // Dokl. Akad. Nauk

Такой параметр использовался в данной работе.

SSSR. 1991. Vol. 317. N 2. P. 370.

При проведении расчетов учитывали спиновую

11. Коновалихин С.В., Пономарев В.И., Шилов Г.В.,

поляризацию и варьировали параметры элемен-

Ковалев И.Ю. // ЖСХ. 2017. Т. 58. № 8. С. 1694;

тарной ячейки. Рисунки выполнены в программе

Konovalikhin S.V., Ponomarev V.I., Shilov G.V., Kova-

lev I.D. // J. Struct. Chem. 2017. Vol. 58. N 8. P. 1648.

Mercury 3.3 [36].

doi 10.1134/S0022476617080236

Работа была представлена в качестве устно-

12. Жданов, Г.С., Севастьянов, Н.Г. // Докл. АН СССР.

го доклада в рамках Всероссийской конферен-

1941. T. 32. C. 432; Zhdanov G.S., Sevastyanov N.G. //

ции с международным участием «Химия твер-

Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1941. Vol. 32. P. 832.

дого тела и функциональные материалы» (12-го

13. Clark H.K., Hoard J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1943. Vol. 65.

Всероссийского симпозиума с международным

N 5. P. 2115. doi 10.1021/ja01251a026

участием «Термодинамика и материаловедение»,

14. Yakel H.L. // Acta Crystallogr. (B). 1975. Vol. 31. N 7.

P. 1797. doi 10.1107/S0567740875006267

21-27 мая 2018 г.).

15. Kirfel A., Gupta A., Will G. // Acta Crystallogr.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(B). 1979. Vol. 35. N 5. P. 1052. doi 10.1107/

S0567740879005562

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

16. Will G., Kossobutzki K.H. // J. Less-Common Met. 1976.

интересов.

Vol. 44. P. 87. doi 10.1016/0022-5088(76)90120-X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1586

КОНОВАЛИХИН и др.

17. Коновалихин С.В., Пономарев В.И. // ЖНХ. 2009.

27. Сафаралиев Г.К. Твердые растворы на основе карби-

T. 54. № 2. С. 229; Konovalikhin S.V., Ponomarev V.I. //

да кремния. M.: Физматлит, 2011. С. 44.

Russ. J. Inorg. Chem. 2009. Vol. 54. N 2. P. 197. doi

28. Коновалихин С.В., Пономарев В.И. // ЖФХ. 2016.

10.1134/S0036023609020053

Т. 90. № 10. С. 2107; Konovalikhin S.V., Ponoma-

18. Rivers M.L., Prakapenka V.B., Kubo A., Pullins C., Hall

rev V.I. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2016. Vol. 90. N 10.

C.M., Jacobsen S.D. // High Press. Res. 2008. Vol. 28.

P. 2107. doi 10.1134/S0036024416100186

P. 273. doi 10.1080/08957950802333593

29. Suri A.K., Subramanian C., Sonber J.K., Mur-

19. Sologub O., Michiue Yu., Mori T. // Acta Crystallogr. (E).

thy T.S.R.Ch. // Int. Mat. Rev. 2010. Vol. 55. N 1. P. 4.

2012. Vol. 68. P. 67. doi 10.1107/S1600536812033132

doi 10.1179/095066009X12506721665211

20. Dera P., Manghnani M.H., Hushur A., Hu Yi, Tka-

30. He J.L., Shen Z.Q., Wu E. Liu Z.Y., He L.L., Yu D.L.,

chev S.T. // J. Solid State Chem. 2014. Vol. 215. P. 85.

Guo L.C., Wu Q.H., Luo X.G., Hu Q.K., Li D.C.

doi 10.1016/j.jssc.2014.03.018

Yanagiasawa O., Tian Y.J. // J. Alloys Compd. 2007. Vol.

21. Mondal S., Bykova E., Dey S., Ali Sk I., Dubrovin-

437. N 1-2. P. 238. doi 10.1016/j.jallcom.2006.07.097

skaia N., Dubrovinsky L., Parakhonskiy G., van

31. Yu Z.-Y., Fu X., Zhu J. // Sci. China Tech. Sci. 2011.

Smalalen S. // Sci. Rep. 2016. Vol. 6. P. 19330. doi

Vol. 54. N 8. P. 2119. doi 10.1007/js11431-011-44/2-T

10.1038/srep19330

32. Коновалихин С.В., Ковалев Д.Ю., Пономарев В.И. //

22. Werheit H., Au T., Schmechel1 R., Shalamberidze S.O.,

Теплофизика высоких температур. 2018. Т. 56.

Kalandze G.I., Eristavi A.M. // J. Solid State Chem.

№ 5. С. 721. Konovalikhin S.V., Kovalev D.Yu.,

1999. Vol. 154. P. 79. doi 10.1006/jssc.2000.881

Ponomarev V.I. // High Temperature. 2018. Vol. 56. N

23. Werheit H. // J. Phys. Condens. Matter. 2007. Vol. 19. P.

5. P. 668. doi 10.31857/S004036440003359-8

186207. doi 10.1088/0953-8984/19/18/186207

33. Коновалихин С.В., Пономарев С.В. // ЖФХ. 2015.

24. Коновалихин С.В., Пономарев В.И. // ЖФХ. 2016.

Т. 89. № 10. C. 1639; Konovalikhin S.V., Ponoma-

Т. 90. № 7. C. 1129; Konovalikhin S.V., Ponoma-

rev V.I. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2015. Vol. 89. N 10.

rev V.I. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2016. Vol. 90. N 7.

P. 1850. doi 10.1134/S0036024415100155

P. 1503. doi 10.1134/S0036024416070141

25. Kovalev I. D., Ponomarev V.I., Vershinnikov V.I.,

34. Иванов-Шиц А.К., Мурин А.В. Ионика твердых тел.

Konovalikhin S.V.

// Int. J. Self-Prop. High-Temp.

СПб: СПбГУ, 2000. Т. 1. 616 с.

Synth. 2012. Vol. 21. N 2. P. 134. doi 10.3103/

35. Macrae C.F., Bruno I.J., Chisholm J.A., Edgington P.R.,

S1061386212020033

McCabe P., Pidcock E., Rodriguez-Monge L., Taylor R.,

26. Коновалихин С.В., Ковалев Д.Ю., Гуда С.А. // ЖФХ.

Van de Streek J., Wood P.A. // J. Appl. Crystallogr. 2008.

2018. T. 92 . № 11. С. 1810; Konovalikhin S.V., Kova-

Vol. 41. P. 466. doi 10.1107/S0021889807067908

lev D.Yu., Guda S.A. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2018.

36. Kresse G., Furthmüller J. // J. Phys. Rev. (B). 1996.

Vol. 92. N 11. P. 2241. doi 10.1134/S0044453718110183

Vol. 54. P. 11169. doi 10.1103/PhysRevB.54.11169

Boron Carbide Secrets

S. V. Konovalikhina,*, V. I. Ponomarev^b, D. Yu. Kovalev^a, and S. A. Guda^b

^a A. G. Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Problems of Materials Science

of the Russian Academy of Sciences, ul. Osipyana 8, Chernogolovka, 142432 Russia

*e-mail: ksv17@ism.ac.ru

^b Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

Received February 27, 2019; revised February 27, 2019; accepted March 4, 2019

The paper discusses the problems of the composition-structure relationship of boron carbide. To solve these

problems, a new hypothesis was proposed based on the presence of channels with a diameter of 2.7-2.9 Å in

crystals, into which C or B atoms can be embedded. The possibility of incorporation is confirmed by the results

of quantum-chemical calculations using the VASP program. It was shown that the introduction of atoms into

channels changes the parameters of the cell and deforms fragments of structures. The latter may be the cause

of the formation of monoclinic crystals of boron carbide. According to quantum chemical calculations, the cell

parameters of boron carbide crystals of the same composition depend on the site of incorporation of C atoms

into the channels.

Keywords: boron carbide, DFT quantum-chemical calculations, composition-structure relationship

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019