ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1587-1594

УДК 661.887

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Bi₂O₃-TiO₂

^aФизико-технический институт имени А. Ф. Иоффе, ул. Политехническая 26, Санкт-Петербург, 194021 Россия

*e-mail: natus@mail.ioffe.ru

^b Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 22 июля 2019 г.

После доработки 22 июля 2019 г.

Принято к печати 25 июля 2019 г.

Термической обработкой соосажденной композиции синтезированы нанокристаллические тита-

наты висмута Bi₂Ti₄O₁₁(115±5 нм), Bi₄Ti₃O₁₂(60±5 нм), Bi₂Ti₂O₇(105±5 нм), Bi₈TiO₁₄(82±5 нм),

Bi₁₂TiO₂₀(102±5 нм). Установлено, что размер кристаллитов целевого продукта определяется ми-

нимальным размером кристаллитов первой кристаллизующейся фазы в реакционной системе. Опре-

делено, что технологические параметры синтеза и спекания материалов зависят от температуры

плавления поверхностной (неавтономной) фазы. Показано, что на формирование материалов основ-

ное влияние оказывает кинетический фактор, влияние структурных особенностей менее выражено.

Ключевые слова: нанокристаллы, титанат висмута, термическое поведение

DOI: 10.1134/S0044460X19100147

Структурное разнообразие, широкий спектр

му варианту фазовой диаграммы системы Bi₂O₃-

физико-химических и функциональных свойств

TiO₂ [1], Bi₄Ti₃O₁₂претерпевает перитектическое

у реализующихся в системе Bi₂O₃-TiO₂ соеди-

разложение при температуре порядка 1210°С с об-

нений дают возможность получать материалы на

разованием Bi₂Ti₄O₁₁. По более поздним данным

их основе для самых разнообразных технических

[3], точка разложения Bi₄Ti₃O₁₂находится немного

приложений. Фазовые соотношения в системе

ниже (1200°С) и это соединение разлагается с об-

Bi₂O₃-TiO₂описаны в работах [1-3]. В настоящее

разованием Bi₂Ti₂O₇.

время в этой системе установлено наличие следу-

Соединение Bi₈TiO₁₄ описано в работе [2], но

ющих соединений: Bi₂Ti₄O₁₁, Bi₄Ti₃O₁₂, Bi₂Ti₂O₇,

в ряде других работ (например, [4]) о нем не сооб-

Bi₈TiO₁₄, Bi₁₂TiO₂₀.

Соединение Bi₂Ti₄O₁₁

щается. Авторы [9] наблюдают это соединение до

имеет самую высокую температуру перитекти-

температуры 600°С, выше которой оно разлагается

ческого разложения (1275°С [1]). Существует две

на Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₁₂TiO₂₀. Проблема обнаружения

модификации этого соединения: низкотемператур-

этого соединения связана с близостью его струк-

ная моноклинная α-форма, которая переходит при

туры к Bi₁₂TiO₂₀ и их сложно различить рентге-

температуре около 233°C в β-форму [4]. По своим

нографически. Поэтому существование Bi₈TiO₁₄в

физическим свойствам α-Bi₂Ti₄O₁₁является анти-

достаточно устойчивой форме в настоящее время

сегнетоэлектриком, а в β-фазе находится в пара-

является спорным. Соединение Bi₁₂TiO₂₀ имеет

электрическом состоянии [5, 6].

структуру силленита [10, 11] и разлагается при

температуре около 865°С [2]. Оптические и фото-

Титанат висмута Bi₄Ti₃O₁₂, имеющий слоистую

перовскитоподобную структуру типа фаз

каталитические свойства силленитов представля-

ют большой интерес и обсуждаются во многих ра-

Ауривиллиуса Am -1Bi₂M_mO3m+3 (m = 3) с тре-

ботах (см., например, [11]).

мя монооктаэдрическими слоями в перовскито-

подобном блоке [7], применяется как высоко-

Соединение Bi₂Ti₂O₇со структурой кубическо-

температурный сегнетоэлектрик. Согласно ранне-

го пирохлора [12] в ряде работ [13-15] указыва-

1587

1588

ЛОМАНОВА и др.

Данные об особенностях фазообразования в системе Bi₂O₃-TiO₂

Целевая фаза

Bi:Ti

V_Z

T_s,°C

d, нм

Промежуточная фаза

T¹, °C

d¹, нм

Bi₂Ti₄O₁₁

2.1:3.9

230

700

115±5

Bi₂Ti₂O₇

600

70±5

Bi₂Ti₂O₇

2.1:1.9

141

650

105±5

Bi₂Ti₂O₇

550

74±5

Bi₄Ti₃O₁₂

4.3:3.1

237

500

60±5

Bi₄Ti₃O₁₂

450

35±5

Bi₈TiO₁₄

7.8:1.2

520

550

82±5

Bi₂O₂CO₃

400

57±5

Bi₁₂TiO₂₀

11.7:1.1

521

600

102±5

Bi₂O₂CO₃

350

34±5

ется как нестехиометрическое. В работах [13-17]

причиной ошибочных данных о свойствах соеди-

отмечалась ограниченная температурная область

нений. В частности, материалам на основе пирох-

стабильности этого соединения и показано, что

лора Bi₂Ti₂O₇ приписывают сегнетоэлектрические

при 650–700°C оно разлагается с образованием

свойства из-за наличия в продуктах реакции сегне-

Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁. В работе [18] показана воз-

тоэлектрика Bi₄Ti₃O₁₂[25].

можность устойчивого существования Bi₂Ti₂O₇до

Изучению влияния химической предыстории

750°С.

реакционной системы на фазообразование и по-

Традиционным методом синтеза титанатов

иску физико-химических и термодинамических

висмута является твердофазный [9, 19-23], кото-

факторов, влияющих на формирование и устойчи-

рый, однако, не позволяет получать материалы

вость нанокристаллов различной структуры, в том

при низких температурах, что может нарушать

числе на основе системы Bi₂O₃-TiO₂, посвящены

однородность по составу и строению материалов

работы [32-34]. Дальнейший анализ условий, обе-

вследствие испарения оксида висмута. Особенно

спечивающих получение однофазных материалов

это касается самого высокотемпературного соеди-

на основе титанатов висмута, является актуальной

нения Bi₂Ti₄O₁₁,твердофазная реакция формиро-

задачей.

вания которого активно протекает выше 1000°С.

Целью представленной работы является опре-

Механическая гомогенизация исходной компози-

деление особенностей формирования нанокри-

ции также может приводить к внесению примесей

сталлов Bi₂Ti₄O₁₁, Bi₄Ti₃O₁₂, Bi₂Ti₂O₇, Bi₈TiO₁₄,

и неоднородности состава материалов, что ухуд-

Bi₁₂TiO₂₀ и установление параметров синтеза

шает их микроволновые свойства [23]. Как пока-

нанокристаллических материалов на их основе.

зано в работе [24], соединение Bi₂Ti₂O₇ со струк-

Методом термической обработки соосажденной

турой пирохлора сложно получить методом твер-

композиции получены нанопорошки на основе

дофазных химических реакций из-за неопределен-

системы Bi₂O₃-TiO₂. Результаты элементного ана-

ности с областью его устойчивого существования.

лиза (см. таблицу) показали, что соотношение Bi-

В работах [22, 25-31] рассмотрены особенности

Ti хорошо соответствует формулам соединений

низкотемпературных методик синтеза нано-

Bi₂Ti₄O₁₁, Bi₄Ti₃O₁₂, Bi₂Ti₂O₇, Bi₈TiO₁₄, Bi₁₂TiO₂₀.

кристаллов на основе системы Bi₂O₃-TiO₂.

По данным рентгеновской дифрактометрии,

Несмотря на возможность существенного пони-

образцы соосажденных композиций являлись

жения температуры формирования соединения из

рентгеноаморфными. На рис.

1 приведены

нанокристаллической композиции, зачастую его

рентгеновские дифрактограммы образцов после

получают при избыточно высоких температурах

завершающей стадии синтеза, длительность

для того, чтобы избежать формирования вторич-

которой составляла 5 ч, а температура синтеза

ных фаз, влияющих на функциональные свойства

(T_s) определялась индивидуально для каждого

материала. Противоречивая информация о меха-

образца с целью получить нанопорошки

низмах формирования и устойчивости нанокри-

c наименьшим размером кристаллитов d

сталлов Bi₂O₃-TiO₂затрудняет получение одно-

(см. таблицу). Основные рефлексы на дифракто-

фазных материалов на их основе, а также является

граммах проиндексированы: Bi₂Ti₄O₁₁ (PDF

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1589

Bi₂O₃, мол. доля

Рис. 2. Зависимость минимального размера кристал-

литов d_min целевой фазы и температуры ее образова-

ния T_min от объема формульной единицы содержания

висмута в структуре. x, ӿ - Bi₂Ti₄O₁₁; ♦, ◊ - Bi₂Ti₂O₇;

●, ○ - Bi₄Ti₃O₁₂; ■, □ - Bi₈TiO₁₄; ▲, ∆ -Bi₁₂TiO₂₀.

промежуточных стадиях синтеза. Так, например,

формирование соединения Bi₂Ti₄O₁₁с наиболь-

шим размером кристаллитов (d = 115±5 нм, см.

таблицу) происходит при 700°С через проме-

жуточное соединение со структурой пирохлора

Bi₂Ti₂O₇(d¹= 70±3 нм, см. таблицу), которое

2θ, град

образовалось в системе при T¹= 600°С. В соот-

Рис.

1. Рентгеновские дифрактограммы образцов

ветствии с этим, величина d целевого продукта

Bi₂Ti₄O₁₁ (1), Bi₂Ti₂O₇ (2),Bi₄Ti₃O₁₂ (3), Bi₈TiO₁₄ (4),

определяется температурой синтеза Ts и больше

Bi₁₂TiO₂₀ (5).

у тех материалов, синтез которых сопровождался

образованием промежуточной фазы с другой

83-672), Bi₂Ti₂O₇(PDF 32-118), Bi₄Ti₃O₁₂(PDF

структурой и с большей величиной d¹.

35-795), Bi₈TiO₁₄(PDF 34-97), Bi₁₂TiO₂₀ (PDF

На рис. 2 показаны зависимости минимально-

34-97). Данные об объеме формульной единицы

(V_Z= V/Z, где V - объем элементарной ячейки,

го размера кристаллитов целевого продукта d_min

и температуры его формирования T_min от содер-

Z - число формульных единиц в элементарной

жания висмута в структуре. Величина T_min слабо

ячейке) приведены в таблице.

убывает при увеличении содержания висмута в

По данным РФА, формирование Bi₂Ti₄O_11,

системе и для большинства соединений близка к

Bi₈TiO₁₄, Bi₁₂TiO₂₀ происходит через серию

температуре плавления поверхностной (двумер-

промежуточных фаз, когда на начальной

ной неавтономной) фазы частиц (450±50°С [35,

стадии в реакционной системе присутствует

36]). При этом наименьшее значение d_min= d¹=

значительное количество рентгеноаморфного

35 нм наблюдается у Bi₄Ti₃O₁₂, формирование ко-

вещества. На рентгеновских дифрактограммах

торого происходило вблизи этой температуры и

Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₂O₇ после всех этапов синтеза

не сопровождалось образованием промежуточных

другие кристаллические фазы не фиксировались.

фаз (см. таблицу). Соответственно, на заверша-

Данные о сформировавшейся в реакционной

ющей стадии синтеза материал на основе Bi₄Ti₃O₁₂

системе первой кристаллической фазе, ее тем-

также имеет наименьшее значение d.

пературе кристаллизации (T¹) и размерах

Для определения оптимальных условий

кристаллитов (d¹) приведены в таблице. Можно

получения материалов на основе системы Bi₂O₃-

видеть, что от величин T¹ и d¹ зависят величины

TiO₂ были проанализированы зависимости, отра-

Ts и d (характеризующие целевую фазу), т. к. они

жающие изменения относительного среднего

определяются особенностями фазообразования на

объема кристаллитов (υ) и рост доли целевой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1590

ЛОМАНОВА и др.

(а)

(б)

T, °C

(в)

(г)

T, °C

(д)

T, °C

Рис. 3. Изменение степени превращения α и объемной доли υ при увеличении температуры: а - Bi₂Ti₄O₁₁, б - Bi₂Ti₂O₇,

в - Bi₄Ti₃O₁₂, г - Bi₈TiO₁₄, д-Bi₁₂TiO₂₀. ● - α, ○ - υ.

фазы (α) при повышении температуры (рис. 3).

системы Bi₂O₃-TiO₂, происходит при 450 и 550°С

Полученные закономерности показывают, что

соответственно, и определяется ростом нано-

начало активного образования целевого продукта

кристаллов за счет кристаллизации на них рент-

происходит выше 400°С, т. е. при температурах

геноаморфного вещества (рис. 3). При повышении

выше температуры плавления поверхностной

температуры увеличение доли целевого продукта

(неавтономной) фазы частиц [37, 38], при которой

происходит за счет роста кристаллов. Соединения

активируется массоперенос по границам зерен [39].

Bi₁₂TiO₂₀и Bi₈TiO₁₄ образуются из нанокристал-

Самое высокотемпературное соединение

лического оксикарбоната висмута Bi₂O₂CO₃ и

Bi₂Ti₄O₁₁нарушает общую тенденцию, так как

аморфного диоксида титана TiO₂(см. таблицу).

его формирование происходит при повышенных

Начало их кристаллизации происходит при темпе-

температурах вследствие взаимодействия амор-

ратурах около 400 и 450°С соответственно.

фного TiO₂ с образовавшимся при более низкой

На рис. 4 представлены термограммы (кри-

температуре Bi₂Ti₂O₇. При этом роста кристал-

вые ДСК, ТГ) образцов исходных компози-

ловBi₂Ti₄O₁₁за счет процесса перекристаллизации

ций для синтеза соединений Bi₂Ti₄O11 (1, 1'),

практически не наблюдается (рис. 3а).

Bi₂Ti₂O₇(2, 2'), Bi₄Ti₃O₁₂(3, 3'), Bi₈TiO₁₄(4, 4'),

Образование Bi₄Ti₃O₁₂и Bi₂Ti₂O₇, следующих

Bi₁₂TiO₂₀(5, 5'). Кривая 1, характеризующая про-

по степени термической устойчивости соединений

цесс формирования Bi₂Ti₄O₁₁, имеет наиболь-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1591

шее количество термических эффектов. Экзо-

термический эффект при 180°С, сопровождаю-

щийся потерей массы (кривая 1'), по-видимому,

связан с процессом окисления оставшихся в ре-

акционной системе органических компонентов.

Экзотермические эффекты при 560 и 715°С корре-

лируют по температуре эффектов с данными РФА

(см. таблицу) и свидетельствуют о последователь-

ɷɧɞɨ

ной кристаллизации Bi₂Ti₂O₇и Bi₂Ti₄O₁₁ соответ-

ственно. Процесс перитектического плавления

Bi₂Ti₄O₁₁начинается при 1230°С, сопровождаясь

интенсивным эндотермическим эффектом (кривая

1) и потерей массы (кривая 1'). Кристаллизация

Bi₄Ti₃O₁₂ сопровождается небольшим экзотер-

мическим эффектом при 450°С (кривая 2) после

потери массы (кривая 2'). Интенсивный эндотер-

мический эффект при 1190±5°С, совместно с поте-

рей массы, соответствует началу перитектическо-

го плавления этого соединения. Кристаллизация

Bi₂Ti₂O₇сопровождается экзотермическим пиком

при 550°С (кривая 3), наблюдающимся после поте-

ри массы образцом (кривая 3').В этой же области

температур наблюдается размытый эндотермиче-

ский эффект (430°С), по-видимому, связанный с

T, °C

переходом поверхностной (неавтономной) фазы

Рис.

4. Термический анализ (ДСК/ТГ) исходных

частиц Bi₂O₃ в жидкоподобное состояние [35, 36].

композиций: 1, 1' - Bi₂Ti₄O₁₁; 2, 2' - Bi₂Ti₂O₇;3, 3' -

Данный процесс активирует массоперенос в реак-

Bi₄Ti₃O₁₂; 4, 4' - Bi₈TiO₁₄; 5, 5'- Bi₁₂TiO₂₀.

ционной системе, обеспечивающий начало хими-

ческого взаимодействия компонентов. Следует от-

существенных отличий. В области температур

метить, что при увеличении содержания висмута в

350-450°С совместно с потерей массы (кривые

системе, эндотермические эффекты вблизи 400°С

4', 5') наблюдаются эндотермические эффекты

становятся более выраженными (на кривых ДСК

(кривые

5), связанные с разложением

соединений Bi₈TiO₁₄, Bi₁₂TiO₂₀- кривые 4, 5 со-

остаточных

количеств

нитратов

и с

ответственно), так как увеличивается доля обога-

вышеуказанным переходом поверхностной фазы

щенной высмутом поверхностной фазы.

частиц в жидкоподобное состояние. Начало

Температуры интенсивных эндотермических

кристаллизации этих фаз, судя по данным

эффектов на кривой 3при 1190 и 1210°С связаны,

РФА, также лежит в этой температурной

по-видимому, с перитектическим плавлением

области, а экзотермический эффект, по-

Bi₄Ti₃O₁₂и Bi₂Ti₂O₇ соответственно. Наличие в

видимому, не фиксируется из-за его наложения

образце некоторого количества примесной фазы

с эндотермическим эффектом. На кривой

Bi₄Ti₃O₁₂,вероятно, связано с кристаллизацией

соединения Bi₁₂TiO₂₀при 745°С присутствует

обогащенной оксидом висмута межзеренной

слабый эндотермический эффект, связанный,

(неавтономной)

фазы вследствие роста

возможно, с фазовым переходом α-β-Bi₂O₃.

кристаллитов Bi₂Ti₂O₇.

Интенсивные эндотермические эффекты в при

Температурное поведение образцов, состав

840-850°С связаны с плавлением Bi₈TiO₁₄ и

которых соответствовал обогащенным висмутом

Bi₁₂TiO₂₀. Следует отметить, что результаты

соединениям Bi₈TiO₁₄ и Bi₁₂TiO₂₀, не имеет

термического анализа образцов коррелируют

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1592

ЛОМАНОВА и др.

115 нм, зависящими от условий термообработ-

ки и минимального размера кристаллитов пер-

вой образующейся фазы в реакционной системе.

Определено, что оптимальные условия синтеза и

спекания материалов на их основе зависят от тем-

пературы плавления поверхностной (неавтоном-

ной) фазы. Показано, что на формирование мате-

риалов основное влияние оказывает кинетический

фактор, а влияние структурных особенностей

менее выражено.

T, °C

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рис. 5. Дилатометрический анализ образцов Bi₂Ti₄O₁₁

(1), Bi₂Ti₂O₇ (2),Bi₄Ti₃O₁₂ (3), Bi₈TiO₁₄ (4), Bi₁₂TiO₂₀

Синтез образцов проводили термическим раз-

(5).

ложением смесей, полученных при совместном

соосаждении раствора солей пятиводного нитрата

с данными о фазовых равновесиях в системе

висмута (Ч) и изопропоксида титана (97%) в 25%-

Bi₂O₃-TiO₂[1-3].

ном водном растворе NH₄OH. При этом соотноше-

Спекание полученных материалов исследо-

ние Bi-Ti задавали в соответствии с формулами со-

валось методом дилатометрии (рис. 5). На кри-

единений Bi₂Ti₄O₁₁, Bi₄Ti₃O₁₂, Bi₂Ti₂O₇, Bi₈TiO₁₄,

вой

∆L/L₀ соединения Bi₂Ti₄O₁₁ наблюдается

Bi₁₂TiO₂₀. Предварительно, нитрат висмута рас-

α-β переход II рода при 230°C (T_s= 233°C [13]).

творяли в разбавленной азотной кислоте с кон-

Из зависимости температуры активации спека-

центрацией 0.1 М. (pH < 2). Изопропоксид титана

ния (Ts*) порошков, определенной по максиму-

растворяли в этиловом спирте, чтобы предотвра-

му кривой ∆L/L₀, от величины d целевой фазы

тить преждевременный гидролиз, и добавляли к

следует, что для соединений с d ~100 нм зна-

раствору нитрата висмута до стехиометрического

чение Ts* находится в диапазоне

410-450°C,

соотношения. В приготовленный таким образом

т. е. вблизи температуры плавления поверхност-

прозрачный раствор медленно вливали раствор

ной фазы. Материал на основе Bi₄Ti₃O₁₂, имею-

аммиака при постоянном перемешивании и вы-

щий наименьшую величину d, начинает спекаться

держивании значения pH > 8 до полного выпаде-

при более высокой температуре, что, по-видимо-

ния осадка. Полученные осадки промывали ди-

му, связано с наложением процесса перекристал-

стиллированной водой и сушили, затем образцы

лизации.

подвергали термообработке в режиме нагрев-изо-

Полученные данные показывают, что на фор-

термическая выдержка-охлаждение в диапазоне

мирование материалов на основе титанатов висму-

350-750°С в зависимости от степени завершенно-

та различной структуры преимущественное влия-

сти синтеза.

ние оказывает кинетический фактор. Для получе-

Микроструктуру и элементный состав образцов

ния нанокристаллических материалов на основе

определяли методом сканирующей электронной

системы Bi₂O₃-TiO₂ целесообразно проводить

микроскопии и энергодисперсионного микроана-

синтез в диапазоне 450-550°С, т. е. вблизи темпе-

лиза (сканирующий электронный микроскоп FEI

ратуры плавления поверхностной фазы. Влияние

Quanta 200 с приставкой EDAX) до их термообра-

структурного фактора проявляется в особенностях

ботки и после нее. Фазовое состояние образцов

фазообразования на различных этапах термообра-

определяли по данным рентгеновской дифракции

ботки, так как размер нанокристаллов целевого

(дифрактометр Shimadzu XRD-7000, излучение

продукта определяется размером кристаллитов

CuK_α, λ = 1.54056 Å). Расчет параметров элемен-

промежуточных фаз.

тарных ячеек проводили с использованием про-

Синтезированы нанокристаллы титанатов

граммного комплекса PDWin 4.0. Средние разме-

висмута различной структуры с размерами 60-

ры кристаллитов определяли по формуле Шеррера

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1593

по основным рефлексам. Термическое поведение

9. Joung M.R., Jeong B.-J., Kim J.-S., Woo S.-R., Park

исследовали методом синхронного термического

H.-M., Nahm S. // J. Am. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97. P.

2491. doi 10.1111/jace.12959

анализа, включающем дифференциально-сканиру-

ющую калориметрию (ДСК) и термогравиметрию

10. Радаев С.Ф., Симонов В.И. // Кристаллография.

1992. Т. 37. С. 914; Radaev S.F., Simonov V.I. //

(ТГ) на анализаторе NETZSCH STA 429 в диапа-

Kristallografiya. 1992. Vol. 37. P. 914.

зоне 40-1250°С в воздушной среде со скоростью

11. Сарин В.А., Rider E.E., Kanepit V.N., Буданов Н.Н.,

нагрева 10 град/мин. Изменение линейного разме-

Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. //

ра образца определяли на дилатометре NETZSCH

Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 628;Sarin V.A.,

DIL 402 E в воздушной среде при скорости нагре-

Rider E.E., Kanepit V.N., Bydanov N.N., Volkov V.V.,

ва 10 град/мин. Использовали образец в форме та-

Kargin Yu.F., Skorikov V.M. // Kristallografiya. 1989.

блетки диаметром 5 мм и толщиной 3 мм.

Vol. 34. P. 628.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

12. Hector A.L., Wiggin S.B. // J. Solid State Chem. 2004.

Vol. 177. P. 139. doi 10.1016/S0022-4596(03)00378-5

Работа выполнена при поддержке Российского

13. Kahlenberg V., Bohm H. // J. Alloys Compd. 1995. Vol.

научного фонда (проект № 16-13-10252).

223. P. 142. doi 10.1107/S0108768194004386

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14. Watanabe T., Kojima T., Sakai T., Funakubo H., Osada M.,

Noguchi Y., Miyayama M. // J. Appl. Phys. 2002.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol. 92. N 3. P. 1518. doi 10.1063/1.1491594

интересов.

15. Cagnon J., Boesch D.S., Finstrom N.H., Nergiz S.Z.,

Keane S.P., Stemmer S. // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 102.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 044102. doi 10.1063/1.2769777

1. Сперанская Е.И., Рез И.С., Козлова Л.В., Скори-

16. Jiang A.Q., Hu Z.X., Zhang L.D. // J. Appl. Phys. 1999.

ков В.М., Славов В.И. // Изв. АН СССР. Сер. Не-

Vol. 85. P. 1739. doi 10.1063/1.369340

орг. матер. 1965. Т. 1. № 2. С. 232; Speranskaya E.I.,

17. Toyoda M., Payne D.A. // Mater. Lett. 1993. Vol. 18.

Rez I.S., Kozlova L.V., Skorikov V.M., Slavov V.I. // Izv.

N 1-2. P. 84. doi 10.1016/0167-577X(93)90062-3

Akad. Nauk SSSR, Ser. Neorg. Mater. 1965. Vol. 1. N

18. Ломанова Н.А., Томкович М.В., Соколов В.В., Угол-

2. P. 232.

ков В.Л. // ЖОХ. 2018. Т. 88. № 12. С. 1937; Lomano-

2. Lu C.-D., Chang L.-S., Lu Y.-F., Lu F.-H. //

va N.A., Tomkovich M.V., Sokolov V.V., Ugolkov V.L. //

Ceram. Int. 2009. Vol. 35. P. 2699. doi 10.1016/j.

Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 12. P. 2459. doi

ceramint.2009.03.001

10.1134/S1070363218120010

3. Esquivel-Elizondo J.R., Hinojosa B.B., Nino J.C. //

19. Морозов М.И., Мезенцева Л.П., Гусаров В.В. // ЖОХ.

Chem. Mater. 2011. Vol. 23. P. 4965. doi 10.1021/

2002. Т. 72. № 7. С. 1038; Morozov M.I., Mezentse-

cm202154c

va L.P., Gusarov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2002.

4. Lopez-Martineza J., Romero-Serranoa A., Hernandez-

Vol. 72. N 7. P. 1038. doi 10.1023/A:1020734312307

Ramireza A., Zeifert B., Gomez-Yaneza C., Martinez-

20. Fu B.J., Zhang Y.C., Hong M., Jiang F., Cao J.L. // J.

Sanchez R. // Thermochim. Acta 2011. Vol. 516. P. 35.

Mater. Sci. 2013. Vol. 24. P. 3240. doi 10.1007/s10854-

doi 10.1016/j.tca.2011.01.008

013-1234-y

5. Bohm H. // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. Vol. 27. N 3-4.

21. Zhou J., Zou Zh., Ray A.K., Zhao X.S. // Ind. Eng. Chem.

P. 887. doi 10.1016/j.jeurceramsoc.2006.04.059

Res. 2007. Vol. 46. N 3. P. 745. doi 10.1021/ie0613220

6. Zhang Y., Zhang Y., Fu B., Hong M., Xiang M. //

22. Ломанова Н.А., Морозов М.И., Уголков В.Л., Гуса-

Ceram. Int. 2015. Vol. 41. P. 10243. doi 10.1016/j.

ров В.В. // Неорг. матер. 2006. Т. 42. № 2. С. 225;

ceramint.2015.04.137

Lomanova N.A., Morozov M.I., Ugolkov V.L., Gusa-

7. Fu B., Zhang Y., Hong M., Jiang F., Cao J. // J. Mater.

rov V.V. // Russ. J. Inorg. Mater. 2006. Vol. 42. N 2.

Sci. 2013. Vol. 24. P. 3240. doi 10.1007/s10854-013-

P. 189. doi 10.1134/S0020168506020142

1234-y

23. Zhang Y., Zhang Y., Fu B., Hong M., Xiang M. //

8. Aurrivillius B. // Ark. Kemi. 1949. Bd 1. N 1. P. 463.

Ceram. Int. 2015. Vol. 41. P. 10243. doi 10.1016/j.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1594

ЛОМАНОВА и др.

ceramint.2015.04.137

10.17586/2220-8054-2016-7-3-433-450

24. Knop O., Brisse F. // Can. J. Chem. 1969. Vol. 47.

32. Альмяшева О.В., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2010. Т. 80.

P. 971. doi 10.1139/v69-155#.W1cjMMLWi70

№ 3. С. 359; Almjasheva O.V., Gusarov V.V. // Russ.

25. Kolesnik I.V., Lebedev V.A., Garshev A.V. //

J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 3. P. 385. doi

Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 3.

10.17586/2220-8054-2018-9-5-641-662

P. 401. doi 10.17586/2220-8054-2018-9-3-401-409

33. Kovalenko A.N., Tugova E.A. // Nanosystems: Phys.

26. Hou Y., Wang M., Xu X.H., Wang D., Wang H.,

Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 5. P. 641. doi 10.1134/

Shang S.X. // J. Am. Ceram. Soc. 2002. Vol. 85. P. 3087.

S0012501609020031

doi 10.1111/j.1151-2916.2002.tb00585.x

34. Almjasheva O.V., Lomanova N.A., Popkov V.I., Pros-

27. Ломанова Н.А., Томкович М.В., Уголков В.Л., Гуса-

kurina O.V., Tugova E.A., Gusarov V.V. // Nanosystems:

ров В.В. // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 6. С. 673; Lomano-

Phys. Chem. Math. 2019. Vol. 10. N 4. P. 428. doi

va N.A., Tomkovich M.V., Ugolkov V.L., Gusarov V.V. //

10.17586/2220-8054-2019-10-4-428-437

Russ. J. Appl. Chem. 2017. Vol. 90. N 6. P. 831. doi

35. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2013. Т. 83.

10.1134/S1070427217060015

№ 12. С. 1999; Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Russ. J.

28. Valeeva A.A., Kostenko M.G. // Nanosystems: Phys.

Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 12. P. 2251. doi 10.1134/

Chem. Math. 2016. Vol. 8. N 6. P. 816. doi 10.17586/

S1070363213120049

2220-8054-2017-8-6-816-822

36. Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Nanosystems: Phys.

29. Almjasheva O.V. // Nanosystems: Phys. Chem. Math.

Chem. Math. 2013. Vol. 4. N 5. P. 696.

2016. Vol. 7. N 6. P. 1031. doi 10.17586/2220-8054-

37. Гусаров В.В., Суворов С.А. // ЖПХ. 1990. Т. 63.

2016-7-6-1031-1049

№ 8. С. 1689; Gusarov V.V., Suvorov S.A. // Russ. J.

30. Ивичева С.Н., Каргин Ю.Ф., Куцев С.В., Ашма-

Appl. Chem. 1990. Vol. 63. N 8. Р. 1479.

рин А.А. // ЖНХ. 2015. Т. 60. № 11. С. 1439; Iviche-

va S.N., Kargin Yu F., Kutsev S.V., Ashmarin A.A. //

38. Gusarov V.V. // Thermochim. Acta. 1995. Vol. 256. N 2.

Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. N 11. P.1317. doi

P. 467. doi 10.1016/0040-6031(94)01993-Q

10.1134/S003602361511008X

39. Гусаров В.В. // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 12. С. 1959;

31. Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. // Nanosystems:

Gusarov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 1997. Vol. 67.

Phys. Chem. Math. 2016. Vol. 7. N 3. P. 433. doi

N 12. P. 1846. doi 1070-3632/97/6712-1846

Synthesis of Nanocrystalline Materials Based

on the Bi₂O₃-TiO₂ System

N. A. Lomanovaa, *, M. V. Tomkovich^a, A. V. Osipov^b, and V. L. Ugolkov^b

^a Ioffe Institute, ul. Politekhnicheskaya 26, St. Petersburg, 194021 Russia

*e-mail: natus@mail.ioffe.ru

^bGrebenshchikov Institute of Silicates Chemistry of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia

Received July 22, 2019; revised July 22, 2019; accepted July 25, 2019

Nanocrystalline bismuth titanates Bi₂Ti₄O₁₁(115±5 nm), Bi₄Ti₃O₁₂(60±5 nm), Bi₂Ti₂O₇(105±5 nm), Bi₈TiO₁₄

(82±5 nm),Bi₁₂TiO₂₀(102±5 nm) were synthesized by heat treatment of the coprecipitated composition. It was

established that the crystallites sizes of the obtained materials are determined by the minimum crystallite size

of the first phase, which crystallizes in the reaction system. It was determined that the technological parameters

of the synthesis and sintering of materials depend on the melting point of the surface (non-autonomous) phase.

It is shown that the formation of materials is mainly influenced by the kinetic factor, the influence of structural

features is less pronounced.

Keywords: nanocrystals, bismuth titanate, thermal behavior

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019