ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1595-1605

УДК 541.64:536.7

ВЛИЯНИЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ МОДИФИКАТОРОВ

НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ В ПРОЦЕССЕ

ДЕГИДРАТАЦИИ БУТАН-1-ОЛА

М. В. Татауров^a, В. А. Ростовцева^a, В. П. Нестерова^a, Н. Н. Сапрыкина^b,

Л. В. Виноградова^b, Г. А. Полоцкаяa, b

^aСанкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*е-mail: a.pulyalina@spbu.ru

^b Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 25 апреля 2019 г.

После доработки 25 апреля 2019 г.

Принято к печати 29 апреля 2019 г.

Получены новые полимерные композиты путем внедрения в поли(м-фениленизофталамид) гибридных

углеродных модификаторов, состоящих из центра ветвления (фуллерена C₆₀) и 12 привитых гидрофобных

цепей: 6 цепей полистирола и 6 цепей поли(трет-бутилметакрилата). Изучены физико-химические и

транспортные свойства полученных мембран при очистке бутан-1-ола от примесей воды.

Ключевые слова: фуллерен С₆₀, звездообразные модификаторы, композиты, бутан-1-ол, первапорация

DOI: 10.1134/S0044460X19100159

Мембранная технология выделилась в одну из

бран на их основе при сочетании преимуществ

наиболее важных областей в сфере разделения и

органических и неорганических материалов [4, 5].

концентрирования востребованных веществ. При

Большое внимание исследователей в последние

очистке и абсолютизации органических раство-

годы получили углеродные наночастицы, а именно

рителей эффективен метод первапорации (или

фуллерен и его производные [6, 7], углеродные на-

испарения через мембрану). По сравнению с тра-

нотрубки [8-10], графен и оксид графена [11-13].

диционными методами первапорация имеет ряд

Мембраны, полученные внедрением таких ча-

преимуществ: низкое потребление энергии, про-

стиц в полимерную матрицу, показали высокую

стота в эксплуатации и отсутствие необходимости

эффективность разделения методом первапора-

в реагентах [1, 2]. Этот мембранный метод позво-

ции. Однако из-за низкой совместимости наноча-

ляет разделять смеси азеотропов и термически не-

стиц с растворами полимеров основной задачей

устойчивых веществ даже при комнатной темпе-

по-прежнему остается получение гомогенных пле-

ратуре [3].

нок с равномерным распределением наночастиц.

Необходимость очистки, концентрирования и

Модификация частиц с помощью функциональных

выделения органических растворителей требует

групп, увеличивающих дисперсность и адгезию

создания новых материалов с высокой проницае-

между материалами, - один из методов решения

мостью, селективностью и увеличенным сроком

данной проблемы [14]. Для модификации поливи-

службы. Разработка композитов на основе поли-

нилового спирта было использовано производное

мерной матрицы и неорганических частиц позво-

фуллерена с привитыми гидроксильными группа-

ляет улучшить эксплуатационные свойства мем-

ми - фуллеренол C₆₀(OH)₁₂, добавление которого в

1595

1596

ПУЛЯЛИНА и др.

Схема 1.

полимера 1 и новых гибридных углеродных моди-

фикаторов для дегидратации бутан-1-ола.

Первапорационное разделение водно-спирто-

вых смесей имеет важное значение в связи с по-

стоянным поиском альтернативных источников

энергии в результате глобального потепления и

истощения запасов ископаемого топлива. Среди

них биоспирты, полученные из биомассы, - по-

тенциальная альтернатива бензина из-за их эф-

количестве 5 мас% приводит к улучшению транс-

фективности как топлива и менее агрессивных и

портных характеристик мембран для дегидрата-

взрывоопасных свойств [27, 28]. Концентрация

ция смеси бутан-1-ол-вода. Использование моди-

бутан-1-ола для его дальнейшего использования в

фицированных углеродных нанотрубок в качестве

качестве биотоплива должна быть не менее 97-98

наполнителя для полиуретановых мембран приве-

мас%. Однако очистка бутанола от воды традици-

ло к снижению агрегации частиц, в результате чего

онными методами осложняется формированием

увеличилась эффективность выделения бензола из

гетероазеотропа.

смеси бензол-циклогексан [15]. Гибридные поли-

имидные мембраны, включающие функционали-

С целью получитьения спирта высокой степе-

зированный оксид графена, обладают более высо-

ни чистоты нами изучено разделение смеси вода-

кой селективностью по отношению к воде по срав-

бутан-1-ол с использованием мембран из компози-

нению с чистым полиимидом при дегидратации

тоа на основе полимера 1 и нового звездообразно-

85 мас%-ного раствора пропан-2-ола [16].

го модификатора 2 (схема 2). Для лучшей совме-

стимости матрицы и наполнителя в полимер 1 был

Звездообразные модификаторы с центром С₆₀ -

введёен звездообразный модификатор, состоящий

уникальные добавки благодаря склонности к са-

из фуллеренового ядра C₆₀ и 12 привитых гидро-

моорганизации в растворах [17], что обеспечивает

фобных цепей: 6 цепей полистирола и 6 цепей

равномерное распределение наполнителей в поли-

поли(трет-бутилметакрилата). Изучены струк-

мерной матрице и получение бездефектных мем-

бран на основе композитов. Ранее мы отмечали

турные свойства, характер поверхности и термо-

стабильность мембран на основе композитов по-

существенное влияние небольших количеств (1-

5 мас%) подобных модификаторов на транспорт-

лимер-модификатор. Основное внимание было

ные свойства поли(2,6-диметил-1,4-фениленокси-

уделено исследованию транспортных параметров

да) при газоразделении и первапорации [18-21].

композитов при дегидратации водного раствора

бутан-1-ола.

В качестве матричного полимера нами выбран

поли(м-фениленизофталамид) 1 (схема 1), кото-

Для изучения процессов удаления остаточ-

рый зарекомендовал себя как подходящий мате-

ного растворителя (диметилацетамида) при про-

риал для первапорационных мембран. Мембраны

Схема 2.

из полимера 1, модифицированные монтморилло-

нитом, использовались при первапорации смесей

метанол-толуол [22]. Улучшенные транспортные

свойства при первапорации [23-26] были полу-

чены путем модификации мембран из полимера

1 различными углеродными нанодобавками (фул-

лерен С₆₀ и нанотрубки). При разделении смесей,

содержащих метанол, проницаемость и селектив-

ность мембраны возрастают в результате включе-

ния до 5 мас% С₆₀ и до 2 мас% углеродных нано-

трубок [23, 24]. Накопленный опыт позволил раз-

работать первапорационные мембраны на основе

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

ВЛИЯНИЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

1597

(а)

(б)

Время, с

T, °C

Рис. 1. Температурные зависимости интенсивностей ионных токов m/z 44 [CO₂]⁺ (1) и 72 [ДМАА]⁺ (2) для полиамида 1 (а)

и полиамида с добавкой 5% модификатора 2 (б).

греве композитов и установления температуры

более низкой температуре, чем из чистого поли-

термической деструкции образцов было проведе-

мера 1, но при этом последний обладает меньшей

но масс-спектрометрическое исследование соста-

устойчивостью к термической деструкции.

ва газовой фазы над полимерами при различных

Как следует из рентгенограмм мембраны из

температурах. В масс-спектре газообразных сое-

полимера 1, а также композитных мембран, вклю-

динений над исследованными образцами в темпе-

чающих 2 и 5% звездообразного модификатора,

ратурном интервале от 25 до 210°С были зареги-

во всех случаях наблюдаются широкие пики с

стрированы только пики ионов фоновых сигналов

наибольшей интенсивностью при 2θ = 22.5°, что

(N₂, O₂, Ar и CO₂) (рис. 1). Начиная с температуры

указывает на аморфную структуру мембран без

212°С для композита полимер-модификатор (5%)

образования какой-либо кристаллической фазы

3 и 238°С для полимера 1, кроме атмосферных

[29]. Можно сделать вывод, что введение звездо-

фиксировались пики ионов, соответствующие ио-

образных макромолекул не влияет на структуру

низации диметилацетамида. Отношение интен-

полимера. Широкие пики зачастую наблюдаются

сивностей ионных токов, m/z 44 и 72, было практи-

в результате совмещения составляющих компози-

чески постоянным вплоть до 480°С для композита

та [29].

3 и 460°С для полимера 1. Это отношение прибли-

Влияние введения звездообразных макромоле-

зительно равно отношению интенсивностей пиков

кул в матрицу 1 на морфологию мембран изучали

с данными массовыми числами в масс-спектре чи-

с помощью сканирующей электронной микроско-

стого диметилацетамида. Небольшое превышение

пии (СЭМ). Однородная структура мембраны из

соотношения по сравнению с литературными дан-

полимера 1 значительно изменяется при введении

ными объясняется присутствием фонового сигнала

звездообразного модификатора. Как следует из

СО₂₊, образующегося при ионизации атмосферно-

микрофотографий поперечного скола мембраны

го CO₂, а также более низким значением использу-

из композита 3а (2%), в структуре появляются до-

емого ионизирующего напряжения (25 эВ). Резкое

мены с формой, близкой к сферической, которые

увеличение интенсивности ионного тока, m/z 72,

становятся более выраженными в мембране из

объясняется началом термической деструкции по-

композита 3б (5%).

лимера. На основании данных масс-спектрометри-

ческого анализа можно заключить, что испарение

Можно предположить, что модификатор сосре-

диметилацетамида начинается из образца 3 при

доточен в центре доменов в виде сферических ядер

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1598

ПУЛЯЛИНА и др.

композитов.

Плотность и краевые углы мембран на основе

полимера 1 и его композитов 3а, б, включающих 2

и 5 мас% звездообразного модификатора 2, пред-

ставлены в табл. 2. Плотность мембраны умень-

шается при увеличении доли модификатора, что

связано с разупорядочением структуры гибридной

мембраны и согласуется с данными СЭМ, которые

показывают тенденцию к образованию доменов в

мембранах, модифицированных звездообразным

модификатором 2. Как будет показано ниже, эти

особенности влияют на транспортные свойства

Доля модификатора 2, мас%.

мембран при первапорационном разделении ис-

Рис.

2. Зависимость поверхностного натяжения

следуемой смеси.

мембраны от количества модификатора 2 в полиамиде

Поверхностное натяжение используется в ка-

1: (1) σ_sp, (2) σ_sd.

честве характеристики для определения степени

гидрофильности-гидрофобности мембранных ма-

размером 0.3-2 мкм. В табл. 1 приведены данные

териалов. Краевой угол - наиболее известная ха-

элементного состава, полученные методом энер-

рактеристика поверхностного натяжения. В табл.

годисперсионной рентгеновской спектроскопии,

2 приведены результаты измерений краевых углов

центра ядра (1) и матрицы 1 (2) . В выделенном

воды, пропан-1-ола и толуола на поверхности

мембраны. Величины краевых углов воды и про-

ядре не содержится атомов азота, в отличие от ма-

пан-1-ола увеличиваются с повышением доли мо-

трицы 1, у которой атомы азота входят в основную

дификатора в мембране. Значения краевых углов

цепь. Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что

толуола, полученные для модифицированных мем-

ядра - это фаза звездообразного модификатора, в

бран, ниже, чем для мембраны из чистого полиме-

котором азот отсутствует.

ра 1. Это указывает на более гидрофобный харак-

Увеличение доли модификатора в мембране с 2

тер поверхности модифицированной мембраны.

до 5% приводит к возрастанию количества доме-

Значения краевых углов были использованы для

нов и уменьшению их размера с 5-10 до 0.5-3 мкм

расчета критического поверхностного натяжения

соответственно. Структура становится похожей на

мембран методом Оуэнса-Вендта [31].

сетку сферолитных ячеек, содержащих ядра звез-

Поскольку выбранные жидкости проявляют

дообразного модификатора.

различную полярность, можно оценить полярную

В предыдущих исследованиях данные малоу-

(σ_sp) и дисперсионную (σ_sp) составляющие кри-

глового нейтронного рассеяния свидетельствова-

тического поверхностного натяжения. На рис. 2

ли о том, что гетеролучевые звездообразные ма-

показано, что дисперсионная составляющая уве-

кромолекулы с центром ветвления фуллерен C₆₀ в

личивается с увеличением доли модификатора, а

растворах образуют надмолекулярные структуры

полярная составляющая уменьшается. Это указы-

в виде кластеров. Макромолекулы с лучами из по-

вает на гидрофобизацию поверхности мембраны

листирола и поли(трет-бутилметакрилата) про-

при введении звездообразных макромолекул в ма-

являют способность проникать друг в друга, спо-

трицу из полимера 1.

собствуя образованию надмолекулярных структур

Массоперенос жидкости через плотную непо-

диаметром ~50 нм с ~12 макромолекулами в кла-

ристую мембрану при первапорации обычно опи-

стере [17, 30]. Можно предположить, что макромо-

сывается моделью растворение-диффузия, кото-

лекулы образуют в растворах кластеры с матрич-

рая включает три этапа: сорбцию исходной жидкой

ным полимером при испарении растворителя; это

смеси на поверхности мембраны, диффузию сор-

приводит к образованию сложного поверхностно-

бируемых молекул через мембрану и десорбцию

го рельефа и упорядочению внутренней структуры

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

ВЛИЯНИЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

1599

Таблица 1. Данные элементного анализа поперечного скола мембраны из композита 3а на основе полиамида 1 со

звездообразным модификатором (5%)

Спектр

Область

С, мас%

N, мас%

O, мас%

Cl, мас%

Ядро

87.7

0.0

12.2

0.1

Матрица 1

69.0

11.4

15.9

3.7

Таблица 2. Некоторые физические свойства полученных мембран при 20°С

Плотность,

Краевые углы смачивания, град

Мембрана

г/см³

вода

пропан-1-ол

толуол

Полимер 1

1.312

79.7

11.1

20.6

Композит 3а (2%)

1.305

82.5

16.1

16.9

Композит 3б (5%)

1.299

86.7

17.0

15.7

Таблица 3. Физические характеристики воды и бутан-1-ола

Плотность,

Т. кип.,

Жидкость

М, г/моль

V, см³/моль

Вязкость, мПА

δ, (Дж/см³)^1/2

г/см³

°С

Вода

18.0

0.997

18.1

1.0

49.6

100

Бутан-1-ол

74.1

0.810

91.5

33.8

23.1

117

проникающих молекул с другой стороны мембра-

и 18.6 (Дж/см³)^1/2 соответственно. Согласно те-

ны [32]. При первапорации сорбция компонентов

ории растворимости [33], чем меньше разница в

исходной смеси - лимитирующая стадия и связана

параметрах растворимости полимера и пенетран-

со сродством мембраны к пенетранту (проникаю-

та |∆δ|, тем лучше растворимость этого пенетран-

щему компоненту). Для изучения транспортных

та в полимере. Следовательно, растворимость

свойств разработанных мембран были проведены

бутан-1-ола в полимере 1 должна быть выше по

эксперименты по сорбции и первапорации смесей

сравнению с растворимостью в воде, и особенно в

воды и бутан-1-ола.

мембранах на основе композитов 3, поскольку раз-

На величину сорбции растворителя на поверх-

ница в величинах параметра растворимости для

ности мембраны влияют как свойства мембраны,

бутан-1-ола и полимерных лучей звездообразного

так и свойства проникающей жидкости. В табл. 3

модификатора 2 наименьшая.

приведены некоторые физические характеристи-

Эксперименты по сорбции проводили, погру-

ки исследуемых жидкостей. Вода имеет более

жая образцы мембран 3 в индивидуальные жидко-

низкую температуру кипения, динамическую вяз-

сти (воду и бутан-1-ол). На основе сорбционных

кость и размер молекулы; молярный объем воды в

экспериментов с использованием мембран на ос-

5 раз ниже, чем для бутан-1-ола. Напротив, пара-

нове полимера 1 и композитов 3а, б определены

метр растворимости Гильдебранда (δ) бутан-1-ола

сорбционные и диффузионные характеристики

намного ниже, чем у воды.

(табл. 4). Мембраны на основе композитов 3а, б

Данные о параметре растворимости (δ) для

показывают более низкую степень сорбции по от-

различных жидкостей могут быть использова-

ношению к воде и более высокую степень сорбции

ны для прогнозирования их растворимости в по-

к бутан-1-олу, чем мембраны из чистого полимера

лимере. Значение δ для полимера 1 составляет

1, что можно объяснить увеличением растворимо-

27.7 (Дж/см³)^1/2

[25], а значения δ для по-

сти бутан-1-ола в мембранах при введении моле-

ли(трет-бутилметакрилата) и полистирола - 19.2

кулы модификатора 2, в котором лучи полистирола

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1600

ПУЛЯЛИНА и др.

Таблица 4. Сорбционные и диффузионные характеристики мембран из полимера 1 и композитов 3а, б по отноше-

нию к воде и бутан-1-олу

Степень сорбции, г_{жидкости}/100 г_{полимера}

Коэффициент диффузии, D×10¹⁴, г/м²·с

Мембрана

вода

бутан-1-ол

вода

бутан-1-ол

Полимер 1

25.0

2.9

2.8

Композит 3а (2%)

23.8

5.8

3.6

Композит 3б (5%)

23.1

8.1

110

4.0

и поли(трет-бутилметакрилата) снижают величи-

первапорационных экспериментов для исследу-

ну δ для матричного полимера.

емых мембран при дегидратации бутан-1-ола в

зависимости от концентрации воды в исходной

Введение модификатора оказывает за-

метное влияние на коэффициент диффузии.

смеси. Из полученных данных

6следует, что

Коэффициенты диффузии воды и бутан-1-ола уве-

увеличение концентрации воды в исходной сме-

личиваются с повышением доли модификатора в

си приводит к возрастанию производительности

мембране до 5 мас%. Увеличение диффузионной

всех мембран. Для гибридных мембран из компо-

способности разделяемых жидкостей может быть

зитов 3а, б, включающих 2 и 5% модификатора,

связано с уменьшением плотности мембраны при

наблюдаются более высокие значения удельной

введении модификатора (табл. 4), что приводит к

производительности по сравнению с мембраной

увеличению свободного объема мембраны и спо-

из чистого полимера 1. Увеличение удельной про-

собствует увеличению скорости диффузии пене-

изводительности для мембран из композитов 3а, б

трантов.

может быть связано с увеличением степени сорб-

ции бутан-1-ола в результате введения модифика-

При первапорации транспорт молекул че-

тора, что вызывает большее набухание мембраны,

рез мембрану происходит под действием гра-

облегчая тем самым диффузию пенетранта.

диента концентрации. Первапорацию смеси

вода-н-бутанол через мембраны из полимера 1 и

На рис. 3б показана зависимость фактора раз-

композитов 3а, б изучали для смесей, содержащих

деления от концентрации воды в исходной смеси

2-12 мас% воды. На рис. 3 показаны результаты

при дегидратации бутан-1-ола. Можно заметить,

(а)

(б)

Вода в исходной смеси, мас%

Рис. 3. Зависимости удельной производительности (а) и фактора разделения (б) от доли воды в исходной смеси при перва-

порации смеси вода-бутан-1-ол при 50^оС. 1 - полимер 1, 2 - композит 3а, 3 - композит 3б.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

ВЛИЯНИЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

1601

что пермеат значительно обогащен водой и содер-

жит более 92 мас% воды для всех составов исход-

ной смеси, содержащей до 12 мас% воды. Таким

образом, введение 2 и 5 мас% модификатора в ма-

трицу из полимера 1 ведет к значительному уве-

личению селективности разделения. Увеличение

концентрации воды в исходной смеси приводит к

снижению фактора разделения.

Повышение фактора разделения и удельной

производительности мембраны после введения

модификатора можно объяснить значительно бо-

лее высоким коэффициентом диффузии воды и бу-

тан-1-ола для гибридных мембран по сравнению

с мембраной из полимера 1. Увеличение диффу-

Вода в исходной смеси, мас%

зионной способности жидкостей может быть ре-

Рис. 4. Индекс первапорационного разделения для

зультатом неидеальной совместимости матрицы 1

мембран из полимера 1 (1), композитов 3а (2) и 3б (3)

и звездообразного модификатора, что приводит к

при 50°С.

некоторой сегрегации фаз матрицы и наполнителя;

эффекты, возникающие на границе раздела фаз,

составляет 400 кг/(м²·ч) для мембраны из компо-

положительно влияют на проницаемость. Таким

зита 3б (5% модификатора 2) и 18 кг/(м²·ч) для

образом, меньшая плотность и более высокие ко-

мембраны из полимера 1 при дегидратации бу-

эффициенты диффузии воды и бутан-1-ола для

тан-1-ола, содержащего 2 мас% воды.

мембран на основе композитов приводят к улуч-

шенным транспортным характеристикам по срав-

Транспортные характеристики исследуемых

нению с мембраной из полимера 1.

мембран сопоставлены с литературными данными

Общая эффективность мембраны при дегидра-

по разделению смеси вода-бутан-1-ол (табл. 5).

тации бутан-1-ола может быть охарактеризована с

По сравнению с большинством литературных дан-

помощью индекса первапорационного разделения.

ных, мембрана из композита 3б (5%) демонстри-

На рис. 4 представлена зависимость индекса пер-

рует высокую эффективность при отделении даже

вапорационного разделения при разделении смеси

малого количества (2 мас%) воды от бутан-1-ола,

вода-бутан-1-ол от доли воды в исходной смеси

но имеет умеренную проницаемость. Чтобы улуч-

и доли модификатора в мембране. Максимальное

шить характеристики мембран, в частности уве-

значение индекса первапорационного разделения

личить производительность разделения с целью

Таблица 5. Сравнение транспортных свойств мембран

Доля воды, мас%

Общая удельная

Мембрана

производительность,

Ссылка

исходная смесь

пермеат

(кг/м²)·ч

Композит 3б (5%)

99.9

0.017

Данная работа

Композит 3б (5%)

98.2

0.021

Данная работа

Полибензоксазол^а

97.7

0.058

[34]

Полиимид P84

95.0

0.250

[35]

Полиимид/UiO-66^а

99.7

2.250

[36]

Pervap 2510^б

93.0

2.100

[37]

^а Металлоорганические каркасные структуры. ^б Сшитый поливиниловый спирт/полиакрилонитрил.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1602

ПУЛЯЛИНА и др.

их промышленного применения, можно создать

Звездообразный модификатор (2). Модифи-

композиционные мембраны с тонким селектив-

катор, состоящий из центра ветвления фуллерена

ным слоем полимер-звездообразный модифика-

(С₆₀), шести лучей полистирола и шести лучей

тор. Представленные результаты свидетельствуют

поли-трет-бутилметакрилата, получен путем

о перспективности применения системы полимер-

присоединения цепей различной природы к фул-

звездообразный модификатор в качестве мембран-

лерену С₆₀ при использовании методов анионной

ного материала для дегидратации спиртов.

полимеризации. На первой стадии в результате

реакции фуллерена С₆₀ с реакционноспособным

Таким образом, в настоящей работе были по-

полимером полистириллитием была получена ше-

лучены новые композиты на основе поли(м-фени-

стилучевая звездообразная макромолекула, кото-

ленизофталамида) с внедрением звездообразного

рая в активном состоянии служила макроинициа-

модификатора, состоящие из центра ветвления

тором полимеризации трет-бутилметакрилата на

фуллерена C₆₀ и 12 лучей из полистирола и по-

последующем этапе. В результате была получена

ли(трет-бутилметакрилата). Установлено, что

двенадцатилучевая звездообразная макромолекула

введение звездообразного модификатора в матри-

модификатора. Молекулярная масса модификато-

цу полимера существенно влияет на морфологию

ра ~7 кДа.

мембран и поверхность пленок. В результате мо-

Композиты (3а, б). Композиты были получе-

дификации мембраны звездообразным модифи-

ны путем смешения 8%-ного раствора полиме-

катором с гидрофобными лучами краевые углы

ра 1 и 4%-ного раствора модификатора 2 в N,N-

воды и н-пропанола увеличиваются, в то время как

диметилацетамиде в необходимых количествах

краевой угол толуола уменьшается. Этот факт ука-

для получения композитов, включающих

2 и

зывает на то, что поверхность мембран на основе

5 мас% модификатора. Смесь интенсивно пере-

полученных композитов становится более гидро-

мешивали 1 ч и оставляли на 3 сут для заверше-

фобной, чем поверхность полимерной матрицы.

ния взаимодействия между полиамидом и моди-

Звездообразный модификатор оказывает значи-

фикатором. Затем раствор 40 мин обрабатывали

тельное влияние на диффузионные параметры:

ультразвуком и фильтровали для удаления частиц

коэффициенты диффузии как воды, так и н-бута-

пыли.

нола увеличиваются с ростом концентрации мо-

Непористые мембраны готовили поливом

дификатора в мембране. Степень сорбции воды в

~8 мас% раствора полимера на стеклянную пла-

несколько раз превышает таковую для н-бутанола.

стину. Растворитель удаляли выпариванием при

Введение 2 мас% и особенно 5 мас% звездообраз-

40°С, после этого мембраны отделяли от подлож-

ного модификатора в полимерную матрицу приво-

ки и сушили в вакуумном шкафу при 60°С в тече-

дит к увеличению производительности мембраны

ние недели.

и значительному возрастанию фактора разделения.

Масс-спектрометрическое исследование вы-

Мембрана на основе композита поли(м-фенилени-

полнено с помощью высокотемпературной масс-

зофталамид)-звездообразный модификатор (5%)

спектрометрии на масс-спектрометре MS-1301

демонстрирует высокую эффективность при отде-

с энергией ионизирующего электрона

25 эВ.

лении даже небольших количеств воды из смеси с

Образцы нагревали в условиях высокого вакуума

н-бутанолом по сравнению с большинством лите-

(~10^-6 мм рт. ст.) в открытой золотой камере, рас-

ратурных данных.

положенной внутри молибденового блока. Нагрев

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

проводили в печах сопротивления. Температуру

Поли(м-фениленизофталамид) торговой мар-

измеряли с использованием платино-платино-

ки Фенилон (Россия) с молекулярной массой

родиевой термопары и стабилизировали с помо-

105 кДа и плотностью 1.33 г/см³ использовали

щью термостата с точностью ± 1°C. Морфологию

для приготовления полимерных растворов. N,N-

мембран изучали на сканирующем электронном

Диметилацетамид и бутан-1-ол марки ХЧ приоб-

микроскопе SEM Zeiss SUPRA 55VP (Carl Zeiss

ретены в компании «Вектон» (Россия) и использо-

AG, Германия). Перед испытаниями на поверх-

вались без дальнейшей очистки.

ность образцов катодным распылением наноси-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

ВЛИЯНИЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

1603

ли слой платины толщиной 20 нм с использова-

t1/2/l, где Mt - масса десорбированного вещества;

нием установки Quorum 150 (Великобритания).

M_∞ - разница между массой набухшей мембраны

Элементный состав образцов и их отдельных об-

и высушенной до постоянного веса; l - толщина

ластей определяли с помощью микроанализатора

мембраны.

INCA Energy с детектором X-Max 80 OXFORD

(3)

(Великобритания), являющимся блоком микроско-

D = (tg E)².

па SUPRA 55VP. Спектры снимали с поверхности

Коэффициент диффузии D рассчитывали по

образцов пленки, а также с отдельных участков

уравнению (3).

поверхности для идентификации фаз в образ-

це. Структура мембраны была охарактеризована

Здесь tgβ - тангенс угла наклона линейного участка

с помощью рентгеновского дифрактометра D8

кинетических кривых десорбции при М_t/М_∞<0.4.

DISCOVER (Bruker, Германия) с использованием

Эксперименты по первапорации проводили в

источника излучения CuK_α(длина волны k 1.554 Å).

вакуумном режиме при 50°С с использованием

Размер шага 0.058, время сканирования - 0.5 с.

плотных непористых полимерных пленок толщи-

Плотность мембраны ρ измеряли флотационным

ной 35±2 мкм. Смеси бутан-1-ол-вода разделяли

методом с использованием лабораторной уста-

на лабораторной установке, снабженной мешал-

новки и растворов в толуоле и четыреххлористом

кой. Эффективная площадь мембраны, поддер-

углероде при 20°C. Использовали образцы массой

живаемой металлической подложкой, ~14.8 см².

0.05-0.10 г.

Давление ниже 10^-2 мм рт. ст. поддерживали ва-

куумным насосом MD 1C (Vacuubrand GMBH,

Краевые углы по воде, пропан-1-олу и толуо-

лу измеряли при комнатной температуре и атмос-

Германия). Концентрация воды в исходной смеси

ферном давлении с использованием прибора Drop

от 2 до 12 мас%. Пермеат конденсировали в ловуш-

ку, погруженную в жидкий азот, и взвешивали на

Shape Analyzer DSA 10 (Германия). Исходные кап-

весах Mettler Toledo ME204 (Mettler Toledo, США).

ли объемом около 3 мкл наносили на поверхность

Состав исходной смеси и пермеата анализирова-

мембраны со скоростью 3 мкл/с. Поверхностное

натяжение мембраны (σ) рассчитывали по методу

ли с помощью газового хроматографа Хроматек-

Оуэнса-Вендта [31] (1).

Кристалл 5000.2 (Хроматек, Россия) с детектором

по теплопроводности.

σ = σ_sd + σ_sp.

(1)

Здесь σ_sd - дисперсионная составляющая, σ_sp - по-

(4)

J =

S· t

лярная составляющая поверхностного натяжения.

Удельную производительность J мембраны

Сорбционные эксперименты проводили, по-

определяли по уравнению (4).

гружая образцы мембран в индивидуальную жид-

Здесь М - масса пермеата, S - площадь мембраны,

кость (воду и бутан-1-ол) при 20°С до достиже-

контактирующая с исходной смесью, t - продол-

ния сорбционного равновесия. Изменение веса

жительность эксперимента.

определяли взвешиванием образцов с точностью

±0.0001 г. Эксперимент продолжали до постоян-

Y_ɜɨɞɚ

m_s m_d

YɧBuOH

(2)

D_ɜɨɞɚ

(5)

S =

/ɧ-BuOH

m_d

X_ɜɨɞɚ

XɧBuOH

ного веса набухшего образца. Степень сорбции S

Фактор разделения α_{вода/BuOH} определяли по

рассчитывали по уравнению (2).

уравнению (5).

Здесь m_s - вес набухшей мембраны в состоянии

Здесь Y и X - массовые доли компонента в пермеа-

равновесия, m_d - вес сухой мембраны.

те и исходной смеси соответственно.

После завершения сорбционных эксперимен-

Индекс первапорационного разделения (ИПР)

тов десорбцию набухших образцов проводили

рассчитывали по формуле (6).

при атмосферном давлении. Кинетические кри-

вые десорбции построены в координатах M_t/M_∞ от

ИПР = J(α - 1).

(6)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

1604

ПУЛЯЛИНА и др.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14. Penkova A.V., Acquah S.F.A., Dmitrenko M.E., Sokolova

M.P., Mikhailova M.Y. Polyakov E.S., Ermakov S.S.,

Работа выполнена при финансовой поддерж-

Markelov D.A., Roizard D. // Mater. Des. 2016. Vol. 96.

ке Российского научного фонда (грант № 18-79-

P. 416. doi 10.1016/j.matdes.2016.02.046

10116).

15. Wang T., Zhang Y.-L., Shi X.-P., Wu L.-G., Zhang X.-Y.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Zhang S.-Q. // Chem. Eng. Sci. 2019. Vol. 201. P. 191.

doi 10.1016/J.CES.2019.02.037

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

16. Salehian P., Chung T.-S. // J. Membr. Sci. 2017.

тересов.

Vol. 528. P. 231. doi 10.1016/j.memsci.2017.01.038

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

17. Лебедев В.Т., Török G., Виноградова Л.В. // ЖПХ.

2011. Т. 84. Вып. 3. С. 451; Lebedev V.T., Török G.,

1. Lipnizki F., Field R.W., Ten P.-K. // J. Membr. Sci. 1999.

Vinogradova L.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2011. Vol. 84.

Vol. 153. P. 183. doi 10.1016/S0376-7388(98)00253-1

P. 443. doi 10.1134/S1070427211030190

2. Vane L.M. // Biofuels, Bioprod. Biorefining. 2008.

18. Polotskaya G.A., Pulyalina A.Y., Rostovtseva V.A.,

Vol 2. P. 553. doi10.1002/bbb.108

Toikka A.M., Saprykina N.N., Vinogradova L.V. //

3. Baker R.W. Membrane Technology and Applications.

Polym. Int. 2016. Vol. 65. P. 407. doi 10.1002/pi.5069

Chichester: Wiley, 2012.

19. Polotskaya G.A., Krasnopeeva E.L., Kalyuzhnaya L.M.,

4. Li Y., He G., Wang S., Yu S., Pan F., Wu H., Jiang Z. // J.

Saprykina N.N., Vinogradova L.V. // Sep. Purif. Technol.

Mater. Chem. (A). 2013. Vol. 1. P. 10058. doi 10.1039/

2015. Vol 143. P. 192. doi 10.1016/j.seppur.2015.02.002

c3ta01652h

20. Pulyalina A., Porotnikov D., Rudakova D., Faykov I.,

5. Nasir R., Mukhtar H., Man Z., Mohshim D.F. // Chem.

Chislova I., Rostovtseva V., Vinogradova L., Toikka A.,

Eng. Technol. 2013. Vol. 36. P. 717.

Polotskaya G. // Chem. Eng. Res. Des. 2018. Vol. 135.

6. Пенькова А.В., Acquah S.F., Пиотровский Л.Б.,

P. 197. doi 10.1016/j.cherd.2018.05.034

Маркелов Д.А., Семисалова А.С., Kroto H.W. // Усп.

21. Пулялина А.Ю., Ростовцева В.А., Pientka Z., Вино-

хим. 2017. Т. 86. № 6. С. 530; Penkova A.V., Ac-

градова Л.В.,Полоцкая Г.А. // Мембраны и мембран-

quah S.F., Piotrovskiy L.B., Markelov D.A., Semisalo-

ные технологии. 2018. Т. 8. Вып. 2. С. 93; Pulyali-

va A.S., Kroto H.W. // Russ. Chem. Rev. 2017. Vol. 86.

na A.Y., Rostovtseva V.A., Pientka Z., Vinogradova L.V.,

P. 530. doi 10.1070/RCR4712

Polotskaya G.A. // Petroleum Chem. 2018. Vol. 58.

7. Sterescu D.M., Stamatialis D.F., Mendes E.,

P. 296. doi 10.1134/S0965544118040084

Wübbenhorst M., Wessling M. // Macromolecules. 2006.

22. Avagimova N., Polotskaya G., Saprykina N., Toikka A.,

Vol. 39. P. 9234. doi 10.1021/ma061300p

Pientka Z. // Sep. Sci. Technol. 2013. Vol. 48. P. 2513.

8. Rahimpour A., Jahanshahi M., Khalili S., Mollahos-

doi 10.1080/01496395.2013.806550

seini A., Zirepour A., Rajaeian B. // Desalination. 2012.

23. Полоцкая Г.А., Пенькова А.В., Сударева Н.Н.,

Vol. 286. P. 99. doi 10.1016/j.desal.2011.10.039

Полоцкий А.Е., Тойкка А.М. // ЖПХ. 2008. Т. 81.

9. Park C.H.,Tocci E., Fontananova E., Bahattab M.A.,

Вып 2. С. 246; Polotskaya G.A., Penkova, A.V.,

Aljlil S.A., Drioli E. // J. Membr. Sci. 2016. Vol. 514.

Sudareva N.N., Polotskii A.E., Toikka A.M. // Russ.

P. 195. doi 10.1016/J.MEMSCI.2016.04.011

J. Appl. Chem. 2008. Vol. 81. P. 236. doi 10.1134/

10. Sanip S.M., Ismail A.F., Goh P.S., Soga T., Tanemu-

S1070427208020146

ra M., Yasuhiko H. // Sep. Purif. Technol. 2011. Vol. 78.

24. Polotskaya G.A., Penkova A.V., Pientka Z., Toikka

P. 208. doi 10.1016/j.seppur.2011.02.003

A.M. // Desalin. Water Treat. 2010. Vol. 14. P. 83. doi

11. Najafi M., Mousavi S.M., Saljoughi E. // Polym.

10.5004/dwt.2010.1528

Compos. 2018. Vol. 39. P. 2259. doi 10.1002/pc.24203

25. Penkova A.V., Polotskaya G.A., Gavrilova V.A.,

12. Guan K., Liang F., Zhu H., Zhao J., Jin W. // Interfaces.

Toikka A.M., Liu J.-C., Trchová M., Šlouf M., Pient-

2018. Vol. 10. P. 13903. doi 10.1021/acsami.8b04093

13. Chen X., Liu G., Zhang H., Fan Y. // Chinese J.

ka Z. // Sep. Sci. Technol. 2009. Vol. 45. P. 35. doi

10.1080/01496390903401812

Chem. Eng. 2015. Vol. 23. P. 1102. doi 10.1016/j.

cjche.2015.04.018

26. Sudareva N.N., Penkova A.V., Kostereva T.A., Polots-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019

ВЛИЯНИЕ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ МОДИФИКАТОРОВ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

1605

kii A.E., Polotskaya G.A. // Express Polym. Lett. 2012.

31. Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1969.

Vol. 6. P. 178. doi 10.3144/expresspolymlett.2012.20

Vol. 13. P. 1741. doi 10.1002/APP.1969.070130815

27. Ragauskas A.J., Williams C.K., Davison B.H., Britov-

32. Basile A., Figoli A., Khayet M. Pervaporation, vapour

sek G., Cairney J., Eckert C.A., Frederick W.J.,

permeation and membrane distillation : principles and

Hallett J.P., Leak D.J., Liotta C.L., Mielenz J.R.,

applications. Cambridge: Woodhead Publishing, 2015.

Murphy R., Templer R., Tschaplinski T. // Science. 2006.

doi 10.1016/C2013-0-16500-2

Vol. 311. P. 484. doi 10.1126/science.1114736

33. Barton A.F.M. CRC handbook of solubility parameters

and other cohesion parameters. Boca Raton: CRC Press,

28. Qureshi N., Ezeji T.C. // Biofuels, Bioprod. Biorefining.

1991.

2008. Vol. 2. P. 319. doi 10.1002/bbb.85

34. Ong Y.K., Wang H., Chung T.S. // Chem. Eng. Sci. 2012.

29. Karimi S., Firouzfa E., Khoshchehreh M.R. // J.

Vol. 79. P. 41. doi 10.1016/j.ces.2012.05.013

Pet. Sci. Eng. 2019. Vol. 173. P. 13. doi 10.1016/j.

petrol.2018.10.012

35. Kreiter R., Wolfs D.P., Engelen Ch.W.R. // J.

Membr. Sci. 2008. Vol. 319. P. 126. doi 10.1016/j.

30. Полоцкая Г.А., Лебедев В.Т., Пулялина А.Ю., Ви-

memsci.2008.03.026

ноградова Л.В. // Мембраны и мембранные техно-

логии. 2016. Т. 6. Вып. 3. С. 249.; Polotskaya G.A.,

36. Xu Y.M., Chung T. // J. Membr. Sci. 2017. Vol. 531.

Lebedev V.T., PulyalinaA.Y. P, Vinogradova L.V. //

P. 16. doi 10.1016/j.memsci.2017.02.041

Petroleum Chem. 2016. Vol.56. P. 920-930. doi

37. Guo W.F., Chung T., Matsuura T. // J. Membr. Sci. 2004.

10.1134/S0965544116100091

Vol. 245. P. 199. doi 10.1016/j.memsci.2004.07.02

Effect of Star-Shaped Modifiers on the Transport Properties

of Polymer Composites in the Butan-1-ol Dehydration Process

A. Yu. Pulyalinaa, *, S. M. Shugurov^a, A. A. Larkina^a, I. I. Faikov^a,

M. V. Tataurov^a, V. A. Rostovtseva^a, V. P. Nesterova^a, N. N. Saprykina^b,

L. V. Vinogradova^b, and G. A. Polotskayaa, b

^a St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

e-mail: a.pulyalina@spbu.ru

^b Institute of Macromolecular Compounds of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia

Received April 25, 2019; revised April 25, 2019; accepted April 29, 2019

New polymer composites were obtained by incorporating hybrid carbon modifiers into the poly(m-phenyl-

eneisophthalamide) matrix consisting of a branch center (C₆₀ fullerene) and 12 grafted hydrophobic chains: 6

polystyrene chains and 6 poly(tert-butyl methacrylate) chains. The physico-chemical and transport properties

of the membranes were studied for the purification of butan-1-ol from water impurities.

Keywords: fullerene C₆₀, star-shaped modifiers, composites, butan-1-ol, pervaporation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019