ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 10, с. 1631-1633
ПИСЬМА
В РЕДАКЦИЮ
К 80-летию со дня рождения Р. А. Черкасова
УДК 541.11
ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ И ПАРООБРАЗОВАНИЯ
НЕКОТОРЫХ ТРИМЕТИЛСИЛИЛДИ-
И ТЕТРАТИОФОСФАТОВ
© 2019 г. В. В. Овчинников*, С. А. Мальцева, Н. В. Кремлева
Казанский национальный исследовательский технический университет имени А. Н. Туполева (КАИ),
ул. К. Маркса 10, Казань, 420111 Россия
*e-mail: chem_vvo@mail.ru
Поступило в Редакцию 15 апреля 2019 г.
После доработки 15 апреля 2019 г.
Принято к печати 25 апреля 2019 г.
Определены теплоты парообразования (ΔпарH°) триметилсилиловых эфиров дитио- и тетратиофос-
форных кислот (RХ)2P(S)SSiMe3 (Х = O, S) на основании экспериментального определения теплот их
растворения (ΔрH°) в н-гексане при 296-298 K и значений мольных рефракций (MRD) с поправкой α на
разветвленность углеродного заместителя по уравнению ΔпарH° = ΔрH°(н-гексан) + 4.39 + 1.05(MRD - α).
Полученные величины парообразования могут быть использованы для расчета теплот образования
подобных, нестойких в термическом отношении, соединений для экспериментальной калориметрии.
Ключевые слова: теплота растворения, теплота парообразования, триметилсилилдитиофосфаты, три-
метилсилилтетратиофосфаты
DOI: 10.1134/S0044460X19100214
Кремнийфосфорсероорганические соедине-
единений посвящены работы Р.А. Черкасова и его
ния, наряду с другими веществами, содержащими
учеников [5]. Однако, несмотря на широкое при-
в своем составе атомы таких металлов, как герма-
менение производных кремнийсеросодержащих
ний, олово и свинец, имеют большое практическое
производных фосфорной кислоты, термохимия их
значение. Они используются в промышленности в
практически не изучена [6]. Знания термохимиче-
качестве стабилизаторов пластмасс, антиоксидан-
ских параметров по теплотам парообразования и
тов для эластомеров, вулканизаторов силиконовых
образования в конденсированной и газовой фазах
каучуков, компонентов в составе необрастающих
необходимы, поскольку без них трудно дать оцен-
красок. Составные кремнийфосфорсерооргани-
ку энергетике технологических процессов.
ческие соединения имеют практическое значение
В настоящей работе представлены экспери-
в качестве присадок к смазочным маслам, экстра-
ментальные данные по теплотам растворения
гентов и комплексообразователей. Эфиры тиофос-
и парообразования для ряда триметилсилилди-
форных кислот применяются в сельском хозяйстве
качестве инсектицидов, фунгицидов, дефолиантов
[(RO)2P(S)SSiMe3,
1-5] и тетратиофосфатов
и гербицидов [1-4].
[(RS)2P(S)SSiMe3, 6-8].
Практическому и теоретическому исследова-
Термохимическое исследование серосодержа-
нию этой важной области фосфорорганических со-
щих производных тетракоординированного атома
1631
1632
ОВЧИННИКОВ и др.
Теплоты растворения и парообразования триметилсилилди- и тетратиофосфатов 1-8
№
Соединение
MRD, см3/моль
ΔрН°, кДж/моль
ΔпарН°, кДж/моль
1
(MeO)2P(S)SSiMe3
59.4а
5.0
71.8±2.3
2
(EtO)2P(S)SSiMe3
68.6а
5.7
82.1±2.1
3
(i-PrO)2P(S)SSiMe3
81.8
9.5
96.4±2.3
4
(BuO)2P(S)SSiMe3
87.1а
7.7
103.5±2.3
5
(i-BuO)2P(S)SSiMe3
87.1а
10.0
102.4±2.5
6
(EtS)2P(S)SSiMe3
88.2
7.0
104.0±2.1
7
(BuS)2P(S)SSiMe3
108.4
12.7
130.9±2.7
8
(i-BuS)2P(S)SSiMe3
108.4
13.3
128.2±3.0
а Рассчитано по аддитивной схеме [7].
фосфора было начато с изучения теплот раство-
цессов получения дитиофосфатов с практически
рения и парообразования, без которых невозмож-
полезными свойствами.
на оценка термохимических свойств вещества в
Очистку растворителя проводили по стандарт-
конденсированной, газовой фазах и в растворах.
ной методике [9]. Степень чистоты триметилси-
Величины теплот парообразования (ΔпарН°, кДж/
лилдитио- и тетратиофосфатов 1-8 (97-99%) соот-
моль) cоединений 1-8 (см. таблицу) были опреде-
ветствует литературным данным [10-12].
лены по предложенному ранее методу, с исполь-
Теплоты растворения ΔрН° исследуемых со-
зованием известной зависимости [6], включающей
единений измерены в н-гексане при 296-298 K в
теплоту растворения (ΔрН°) всех фосфатов в н-гек-
дифференциальном изотермическом калориметре
сане при температуре 296-298 K и их эксперимен-
дьюарного типа, который калибровали электри-
тальную или рассчитанную по аддитивной схеме
чески 4-5 раз по сходимости (0.01-0.07%) коэф-
молярную рефракцию [7], в которую вносится по-
фициентов между собой а также определением
правка α на разветвленность углеводородного ске-
теплоты растворения KСl в воде. Полученная ве-
лета молекулы [уравнение (1)].
личина ΔрH° = 17.4±0.8 кДж/моль соответствует
ΔпарН° = ΔрН°(гексан) + 4.39 + 1.05(MRD - α).
(1)
литературному значению
17.22±0.05 кДж/моль
Анализируя полученные данные по теплотам
[6, 13]. Величины теплот растворения соединений
парообразования для триметилсилилди- и тетра-
1-8 представляют собой усредненные значения по
тиофосфатов 1-8 (см. таблицу), можно заключить,
результатам 3-4 измерений и определены с точно-
что величина ΔпарН° закономерно увеличивается
стью до ±0.5-1.5 кДж/моль.
с увеличением числа углеродных атомов в цепи
Авторы выражают благодарность И.С. Низа-
алкоксильного заместителя при атоме фосфора на
мову (Казанский федеральный университет) за
величину вклада в парообразование для соответ-
предоставленные соединения.
ствующего числа групп СН2 в гомологах. Замена
атома кислорода на атом серы повышает величину
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
теплоты парообразования [8].
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
Таким образом, впервые оценены значения те-
интересов.
плот парообразования для высококипящих и тер-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
мически малоустойчивых в условиях прямого ка-
лориметрического эксперимента восьми ацикли-
1. Овчинников В.В., Лаптева Л.И., Ситникова Е.Ю.,
ческих триметилсилилди- и тетратиофосфорных
Коновалов А.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 9.
кислот. Полученные данные могут быть использо-
С. 1533; Ovchinnikov V.V.,Lapteva L.I., Sitnikova E.Yu.,
ваны для прогнозирования технологических про-
Konovalov A.I. // Russ. Chem. Bull. 2000. N 9. P. 1533.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019
ТЕРМОХИМИЯ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1633
2. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии,
рообразования органических веществ. М.: Наука,
технологии. М.: Мир, 1982. 680 с.
1981. 215 с.
3. Пурдела Д., Р. Вылчану Р. Химия органических сое-
9. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии.
динений фосфора. М.: Химия, 1972. 752 с.
М.: Мир, 1966. 751 с.
4. Шрадер Т. Новые фосфорорганические инсектици-
10. Nizamov I.S., Kuznetzov V.A., Batyeva E.S., Al’fon-
sov V.A., Pudovik A.N. // Phosphorus, Sulfur,
ды. М.: Мир, 1965. 488 с.
Silicon, Relat. Elem. 1993. Vol. 79. P. 179. doi
5. Черкасов Р.А. // Строение и реакционная способ-
10.1080/104265009308034411
ность органических соединений. М.: Наука, 1978.
11. Nizamov I.S., Kuznetzov V.A., Batyeva E.S., Al′fon-
С. 107.
sov V.A., Pudovik A.N. // Heteroatom. Chem. 1993.
6. Ovchinnikov V.V., Brus′ko V.V., Sobanov A.A. //
Vol. 4. P. 379. doi 10.1002/hc.520040411
Thermochim. Acta. 1994. Vol. 233. P. 153. doi
12. Nizamov I.S., Kuznetzov V.A., Batyeva E.S., Al’fon-
10.1016/S0040-6031(99)80014-8
sov V.A., Pudovik A.N. // Heteroatom. Chem. 1994.
7. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: ВШ,
Vol. 5. P. 107. doi 10.1002/hc.520050205
1976. 306 с.
13. Васильев В.П., Бородин В.А., В.Ю. Фролов В.Ю. //
8. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия па-
ТЭХ. 1988. Т. 24. С. 507.
Thermochemistry of Heteroatomic Compounds.
Enthalpy of Dissolution and Vaporization of Some Trimethylsilyl
Di- and Tetrathiophosphates
V. V. Ovchinnikov*, S. A. Mal’tsev, and N. V. Kremleva
A.N. Tupolev Kazan National Research Technical University (KAI), ul. K. Marksa 10, Kazan, 420111 Russia
*e-mail: chem_vvo@mail.ru
Received April 15, 2019; revised April 15, 2019; accepted April 25, 2019
Enthalpy of vaporization (ΔvapH°) of trimethylsilyl esters of dithio- and tetratiophosphoric acids
(RX)2P(S)SSiMe3 (Х = O, S) were determined based on the experimental determination of the enthalpies
of their dissolution (ΔdH°) in n-hexane at 296-298 K and values of molar refractions (MRD) with correction
α for the branching of the carbon substituent according to the equation ΔvapH° = ΔdH°(n-hexane) + 4.39 +
1.05(MRD - α). The obtained vaporization values can be used to calculate the heats of formation of similar,
thermally unstable, compounds for experimental calorimetry.
Keywords: enthalpy of dissolution, enthalpy of vaporization, trimethylsilyl dithiophosphates, trimethylsilyl
tetrathiophosphates
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 10 2019
