ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1643-1650

УДК 547.518

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ЦИКЛООЛЕФИНАМИ

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-

Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, пр. Октября 141, Уфа, 450075 Россия

*e-mail: inklab4@gmail.com

Поступило в Редакцию 19 апреля 2019 г.

После доработки 19 апреля 2019 г.

Принято к печати 25 апреля 2019 г.

Впервые осуществлено алкилирование бензола моно- и бициклическими олефинами под действием

неорганической ионной жидкости [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^- с образованием циклоалкилпроизводных бензола

с выходом 58-98%. Установлено, что с увеличением размера цикла олефина повышается селективность

реакции по моноциклоалкилпроизводным.

Ключевые слова: алкилирование, катализ, циклоолефины, бензол, ионные жидкости

DOI: 10.1134/S0044460X19110015

Одной из важных реакций ароматических со-

и сложность выделения целевых продуктов из-за

единений является алкилирование олефинами.

необходимости разложения и нейтрализации реак-

Классическим катализатором алкилирования яв-

ционной массы, что приводит к снижению выхода

ляется безводный хлорид алюминия. В частности,

циклоалкилбензолов. Например, в случае алкили-

AlCl₃ используется промышленном синтезе этил-

рования бензола циклопентеном в присутствии

и изопропилбензолов. Так, процесс алкилирова-

AlCl₃ выход циклопентилбензола не превышает

ния бензола пропиленом в присутствии AlCl₃ про-

70% [10].

ходит при повышенной температуре 130-140°С

В настоящей работе установлено, что неорга-

что способствует протеканию побочных реакций

ническая ионная жидкость [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^- явля-

олиго- и полимеризации олефина.

ется эффективным катализатором алкилирования

В последние годы установлено, что альтернати-

бензола моноциклическими (циклопентен, цикло-

вой AlCl₃ в реакциях алкилирования, ацилирова-

гексен, циклооктен, циклододецен) и бицикли-

ния могут служить ионные жидкости на его осно-

ческим (норборнен) олефинами с образованием

ве, так как фактически алюминатная ионная жид-

моно-, ди-, три- и тетрациклоалкилпроизводных

кость - это кислота Льюиса, иммобилизованная в

бензола в зависимости от природы субстрата, ус-

фазе ионной жидкости [1-9].

ловий реакции и мольного соотношения исходных

Согласно литературным данным, алкилирова-

реагентов и катализатора.

ние бензола циклоолефинами изучено мало, в боль-

Основные закономерности алкилирования

шинстве случаев реакции проводят с использова-

бензола с помощью циклоолефинов под дей-

нием таких катализаторов, как AlCl₃, BF₃/H₃PO₄

ствием неорганической ионной жидкости

[10], Pt-Ag [11], Sc(OTf)₃ [12], в больших концен-

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^- изучены на примере циклопен-

трациях (0.2-0.4 моль относительно субстрата).

тена 1. Алкилирование проводили при 0-40°С в

Наиболее часто используемый катализатор

течение 0.5-8 ч при мольном соотношении [1]:[ион-

AlCl₃имеет несколько недостатков: низкая рас-

ная жидкость]:[бензол]

(10-30):1:(30-90).

творимость в углеводородах, осмоление олефина

Продуктами реакции являются циклопентилбен-

1643

1644

АМИНОВ и др.

Схема 1.

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]

зол 2, 1,3- (3) и 1,4-дициклопентилбензолы (4),

ход (69%) соединения 6 наблюдается при моль-

1,3,5-трициклопентилбензол 5, а также 1,2,4,5-те-

ном соотношении [1]:[ионная жидкость] = 100:1

трациклопентилбензол 6 (схема 1), соотношение

(табл. 1, оп. № 5). Следует особо отметить, что

которых зависит от условий реакции и концентра-

данные о синтезе и физико-химических свойствах

ции исходных реагентов.

1,2,4,5-тетрациклопентилбензола 6 в литературе

отсутствуют.

Установлено, что при проведении реакции при

0°С в течение 8 ч при мольном соотношении оле-

На следующем этапе работы мы исследовали

фина 1 к ионной жидкости, равном 10:1, наблюда-

алкилирование бензола с помощью циклогексе-

ется максимальный выход циклопентилбензола 2,

на 7 под действием [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-(схема 2)_.

93% (табл. 1, оп. № 3). При увеличении концен-

Максимальный выход циклогексилбензола 8 (58%)

трации циклопентена 1 {[1]:[ионная жидкость]

был достигнут при проведении реакции при 20°С

= (10–100):1} происходит снижение выхода ци-

в течение 8 ч при мольном соотношении циклогек-

клопентилбензола 2 до 13% и увеличение выхода

сена 7 к ионной жидкости, равном 100:1 (табл. 2,

тетрациклопентилбензола 6. Максимальный вы-

оп. № 9). Кроме циклогексилбензола 8, в реакци-

Схема 2.

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ЦИКЛООЛЕФИНАМИ

1645

Таблица 1. Алкилирование бензола циклопентеном под действием [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-

Выход, % ^а

№ опыта

Соотношение [1]:[ионная жидкость]

Т, °С

Время, ч

3+4

2:1

0.5

2:1

1.0

2:1

8.0

10:1

0.5

10:1

1.0

10:1

2.0

10:1

8.0

10:1

0.5

10:1

1.0

10:1

2.0

10:1

8.0

10:1

0.5

10:1

1.0

10:1

2.0

10:1

8.0

100:1

0.5

100:1

1.0

100:1

2.0

100:1

8.0

^а Определяли с помощью ГЖХ-анализа с использованием н-бутилбензола в качестве внутреннего стандарта.

онной смеси присутствуют 1,4- (9) и 1,3- дицикло-

вании бензола циклооктеном 11 (схема 3). Реакция

гексилбензолы (10), общий выход которых состав-

циклооктена 11 с бензолом отличается высокой се-

ляет 42%. Высокий выход бензолов 9 и 10 (72%)

лективностью по [1+1]-аддукту 12. Оптимальными

был достигнут при выдерживании реакционной

условиями алкилирования бензола циклооктеном

массы при 0°С в течение 30 мин (табл. 2, оп. № 10).

11 являются: температура - 20°С, время реак-

Дальнейшими исследованиями, установлено,

ции - 0.5 ч, мольное соотношение [углеводород

что ионная жидкость [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^- может слу-

11]:[ионная жидкость] = 30:1 (табл. 3, оп. № 2). В

жить эффективным катализатором при алкилиро-

этих условиях выход соединения 12 составил 82%.

Схема 3.

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1646

АМИНОВ и др.

Таблица 2. Алкилирование бензола циклогексеном под

Таблица 3. Алкилирование бензола циклооктеном под

действием [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-

Соотношение

Выход, %

№

Соотношение [11]:

Т,

Время,

Выход 12,

№

Время,

[7]:[ионная

Т, °С

опыта

[ионная жидкость]

°С

опыта

жидкость]

9+10

10:1

8.0

10:1

3.0

30:1

0.5

10:1

8.0

30:1

1.0

30:1

1.0

30:1

3.0

30:1

6.0

30:1

2.0

30:1

8.0

30:1

8.0

50:1

0.5

30:1

0.5

50:1

0-5

1.0

30:1

1.5

50:1

0-5

2.0

30:1

8.0

100:1

0.5

100:1

1.5

100:1

8.0

100:1

2.0

100:1

0.5

100:1

0.5

100:1

2.0

100:1

1.5

100:1

3.0

100:1

8.0

100:1

8.0

100:1

8.0

^а По данным ГЖХ-анализа.

200:1

2.0

При уменьшении соотношения [11]:[ионная жид-

при мольном соотношении

[циклододецен]:

кость] = (10-200):1 наблюдается снижение выхода

[ионная жидкость]:[бензол] = (10-30):1:(30-90)

соединения 12 до 12 % из-за осмоления и образо-

(табл. 4).

вания побочных продуктов.

Максимальный выход

(98%) циклододецил-

Следует отметить, что в литературе отсутству-

бензола 14 наблюдается при проведении реакции

ют примеры синтеза циклооктилбензола 12 пря-

при 40°С в течение 6 ч при мольном соотношении

мой реакцией циклооктена с бензолом.

[13]:[ионная жидкость] = 20:1 (табл. 4, оп. № 5).

Очень активно реагирует с бензолом в присут-

При уменьшении количества ионной жидкости

ствии [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^- циклододецен 13 (схема 4).

{[ионная жидкость]:[13] = 1:(50-100)} происходит

Реакции проходят при 20-40°С в течение 6-8 ч

снижение выхода соединения 14, а при увеличе-

Схема 4.

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]

ɰɢɫ ɬɪɚɧɫ 13

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ЦИКЛООЛЕФИНАМИ

1647

Таблица 4. Алкилирование бензола циклододеценом

Таблица 5. Алкилирование бензола норборненом под

под действием [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-

действием [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-

№

Соотношение [13]:

Т,

Время,

Выход 14,

№

Соотношение [15]:

Т,

Время,

Выход 16,

опыта

[ионная жидкость]

°С

опыта

[ионная жидкость]

°С

10:1

55^а

10:1

0.03

53^а

10:1

62^а

10:1

0.50

53^а

20:1

10:1

6.00

78^а

20:1

10:1

8.00

47^а

20:1

50:1

8.00

44^а

20:1

83^а

50:1

0.50

50:1

1.00

50:1

8.00

49^а

100:1

0.50

100:1

1.00

100:1

8.00

40^а

^а Осмоление.

^а Образование побочных продуктов.

нии (1:10) возрастает выход смолообразных про-

алкилирование нафталина и антрацена при

дуктов.

20-40°C в течение 8 ч не проходит. Образование

незначительных количеств (~10%) циклопентил-

Описанный в литературе синтез циклододе-

нафталина и циклопентилантрацена наблюдается

цилбензола 14 основан на алкилировании бензо-

ла циклододецилмезилатом, который получают в

в жестких условиях (120°С, 10 ч). При этом 50%

циклопентена превращается в димеры, тримеры

3 стадии из циклододецена (эпоксидирование, ги-

и высшие олигомеры, что затрудняет выделение

дрирование, метансульфонирование) [13].

целевых циклоалкилпроизводных нафталина и ан-

Таким образом, экспериментально установле-

трацена. Попытка алкилирования пиридина была

но, что при алкилировании бензола под действием

также неудачной из-за образования комплекса с

ионной жидкости с увеличением размера цикла

катализатором и его дезактивации.

олефина наблюдается повышение селективности

Таким образом, впервые осуществлено алкили-

реакции по моноциклоалкилпроизводным, что,

рование бензола с помощью циклопентена, цикло-

возможно, связано со стерическими факторами.

гексена, циклооктена, циклододецена и норборне-

В дальнейшем было интересно выяснить, как

на под действием неорганической ионной жидко-

поведут себя в аналогичной реакции бицикличе-

сти [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^- с образованием циклоалкил-

ские олефины. Установлено, что при взаимодей-

производных бензола с выходом 58-98%.

ствии бицикло[2.2.1]гепт-2-ена (норборнена) 15 с

бензолом под действием неорганической ионной

жидкости [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-образуется 2-норбор-

Схема 5.

нилбензол 16 (схема 5). Максимальный выход сое-

динения 16 составляет 78% при проведении реак-

ции при 20°С в течение 6 ч (табл. 5).

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]

Далее мы попытались осуществить алкилиро-

вание циклопентеном нафталина, антрацена и пи-

ридина под действием [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-. Однако

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1648

АМИНОВ и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1,3-Дициклопентилбензол (3). Спектр ЯМР

), 1.84-1.88

¹Н, δ, м. д.: 1.61-1.69 м (8Н, С^3,4,14,15Н₂

Спектры ЯМР ¹H, ¹³С зарегистрированы на

м (8Н, С^2,5,13,16Н₂), 3.10-3.23 м (2Н, С^1,12Н), 6.84-

приборе Bruker Avance-III 400 Ascend [400 (¹Н) и

7.39 м (4Н, С^7,9,10,11Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

100 МГц (¹³С)] в CDCl₃. Масс-спектры сняты на

28.27 (С^3,4,14,15), 32.43 (С2,5,13,16), 42.37 (С1,12),

приборе Shimadzu GCMS-QP2010Plus (капилляр-

124.96 (С⁷), 125.18 (С9,11), 128.51 (С10),

143.21

ная колонка SPB-5 30 м × 0.25 мм, газ носитель -

(С^8,6). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 214(66) [M]+,

гелий, температура программирования от 40 до

172(9), 159(9), 146(30), 145(100), 129(16), 128(15),

300°С со скоростью 8 град/мин, температура испа-

115(21), 69(18), 41(20).

рения - 280°С, температура ионного источника -

1,4-Дициклопентилбензол (4). Спектр ЯМР

200°С, энергия ионизации - 70 эВ). Ход реакции и

¹Н, δ, м. д.: 1.84-1.88 м (8Н, С^3,4,14,15Н₂), 1.98 м

чистоту полученных соединений контролировали

(8Н, С^2,5,13,16Н₂), 2.89-2.98 м (2Н, С^1,12Н), 6.65-

методом газо-жидкостной хроматографии на при-

7.48 м (4Н, С^7,8,10,11Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м.

боре Shimadzu GC-9A, GC-2014 [колонка 2 м × 3 мм,

д.: 27.72 (С^3,4,14,15), 33.38 (С^2,5,13,16), 47.71 (С^1,12),

неподвижная фаза

- силикон SE-30

(5%) на

127.16 (С^7,8,10,11), 142.16 (С^9,6). Масс-спектр, m/z

Chromaton N-AW-HMDS, температурный режим

(I_отн, %): 214(52) [M]⁺, 172(10), 146(23), 145(100),

от 50 до 270°С со скоростью 8 град/мин, газ-

129(15), 117(53), 115(17), 91(46), 67(9), 41(14).

носитель - гелий (47 мл/мин)], внутренний стан-

дарт н-бутилбензол. Элементный состав образцов

Найдено, %: C 90.04; H 9.96. C₁₆H₂₂. Вычислено,

%: C 89.65; H 10.35.

определяли на элементном анализаторе Carlo Erba

1106.

1,3,5-Трициклопентилбензол (5) [17]. Выход

Хлоралюминантную ионную жидкость получа-

13%, т. кип. 150-156°С (0.5 мм рт. ст.). Спектр

ли по известной методике [14, 15].

ЯМР¹Н, δ, м. д.: 1.65-1.79 м (12Н, С^{3,4,14,15,19,20}Н₂),

1.87-2.07 м (12Н, С^{2,5,13,16,18,21}Н₂), 2.89-3.01 м (3Н,

Общая методика алкилирования бензола

С^1,12,17Н), 6.81 с (3Н, С^7,9,11Н). Спектр ЯМР¹³С,

с помощью циклических олефинов под дей-

δ_С, м. д.: 23.83 (С^{3,4,14,15,19,20}), 32.04 (С^{2,5,13,16,18,21}),

ствием неорганической ионной жидкости

41.86 (С^1,12,17), 122.53 (С7,9,11), 142.15 (С6,8,10).

[Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-. В стеклянный реактор (V =

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 282(85) [M]⁺, 227(5),

50 мл) под аргоном загружали 2-100 ммоль цикли-

213(100), 212(6), 214(24), 159(10), 145(39), 91(18),

ческого олефина и 1 ммоль неорганической ион-

69(29), 41(20).

ной жидкости [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-. Реакцию прово-

дили в бензоле при постоянном перемешивании

1,2,4,5-Тетрациклопентилбензол (6). Выход

при 0-40°С в течение 0.5-8 ч. После окончания ре-

68%, т. пл. 259-263°С. Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д.:

акции смесь фильтровали через слой оксида алю-

1.63 м (16Н, С^{3,4,14,15,19,20,24,25}Н₂), 1.86 м (16Н,

миния. Растворитель отгоняли, жидкие продукты

С^{2,5,13,16,18,21,23,26}Н₂), 2.81 м (4Н, С^1,12,17,22Н), 6.94

реакции выделяли из реакционной массы вакуум-

м (2Н, С^8,11Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 27.48

ной перегонкой, твердые - перекристаллизацией.

(С^{3,4,14,15,19,20,24,25}), 33.25 (С^{2,5,13,16,18,21,23,26}), 38.95

Циклопентилбензол

(2)

[16]. Выход

94%,

(С^1,12,17,22), 124.83 (С^8,11), 139.80 (С^6,7,9,10). Масс-

т. кип. 51-52°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР¹Н, δ,

спектр, m/z (I_отн, %): 350(100) [M]⁺, 321(4), 281(60),

м. д.: 1.66-1.79 м (4H, С^3,4H₂), 1.87-2.00 м (4Н,

145(17), 129(11), 69(22), 67(12), 41(19). Найдено,

С^2,5H₂), 3.01-3.18 м (1Н, С¹Н), 7.23-7.44 м (5Н,

%: C 88.94; H 11.06. C₂₆H₃₈. Вычислено, %: C

С^7-11Н). Спектр ЯМР¹³С, δ_С, м. д.: 27.72 (С^3,4),

89.07; H 10.93.

32.82 (С^2,5), 42.88 (С¹), 126.31 (С⁹), 127.58 (С^7,11),

Циклогексилбензол

(8)

[13]. Выход

58%,

128.41 (С^8,10), 145.82 (С⁶). Масс-спектр, m/z (I_отн,

т. кип. 63-65°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР¹Н, δ,

%): 146(55) [M]⁺, 145 (3), 131 (11), 118 (22), 117

м. д.: 1.42 м (6Н, С^2,4,6Н₂), 1.86 м (4Н, С^3,5Н₂), 2.56

(100), 116 (6), 115 (20), 104 (99), 91 (47), 78 (13).

м (1Н, С¹Н), 7.26 м (5Н, С^8-12Н). Спектр ЯМР ¹³С,

1,3-Дициклопентилбензол (3) и 1,4-дицикло-

δ_С, м. д.: 26.55 (С⁴), 27.3 (С^3,5), 35.1 (С^2,6), 45.2 (С¹),

пентилбензол (4). Выход 31%, т. кип. 111-116°С

126.1 (С¹⁰), 127.3 (С^8,12), 128.4 (С^9,11), 147.8 (С⁷),

(0.8 мм рт. ст.).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 160(49) [M]⁺, 117(59),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ЦИКЛООЛЕФИНАМИ

1649

115(14), 105(15), 104(100), 103(8), 91(45), 78(8),

м (2Н, С⁶Н₂), 2.20 м (2Н, С^1,4Н), 2.94 м (1Н, С²Н),

77(6), 41(6).

7.09-7.16 м (5Н, С^9-13Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

28.81 (С⁶), 29.59 (С⁷), 34.54 (С³), 36.34 (С⁴), 39.24

1,4-Дициклогексилбензол (9) и 1,3-дицикло-

гексилбензол (10) [18]. Выход 42%, т. кип. 133-

(С⁵), 40.90 (С²), 41.12 (С¹), 126.19 (С¹¹), 127.08

138°С (0.5 мм рт. ст.).

(С^9,13), 128.05 (С^10,12), 145.77 (С⁸). Масс-спектр,

m/z (I_отн, %): 172(38) [M]⁺, 129(11), 117(12), 115(16),

1,4-Дициклогексилбензол (9). Спектр ЯМР¹Н,

105(20), 104(100), 92(47), 81(32), 79(10), 67(19).

δ, м. д.: 1.35 м (4Н, С^4,16Н₂), 1.57 м (8Н, С^2,6,14,18Н₂),

1.83 м (8Н, С^3,5,15,17Н₂), 2.49 м (2Н, С^1,3Н), 7.14 м

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

(4Н, С^8,9,11,12Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 26.3

(С^4,16), 27.1 (С^3,5,15,17), 34.6 (С^2,6,14,18), 44.2 (С^1,13),

Работа выполнена при финансовой поддержке

126.5 (С^8,9,11,12), 145.3 (С7,10). Масс-спектр, m/z

Российского фонда фундаментальных исследова-

(I_отн, %): 242(100) [M]⁺, 243(18), 186(19), 173(13),

ний (№17-43-020155 р_а) в рамках государствен-

160(15), 159(67), 129(13), 105(13), 91(44), 41(14).

ного задания Министерства образования и науки

1,3-Дициклогексилбензол (10). Спектр ЯМР

(№ АААА-А19-119022290009-3) и Программы

¹Н, δ, м. д.: 7.15 м (4Н), 2.49 т (2Н, J = 7.2 Гц),

для поддержки молодых российских ученых -

1.87 м (8Н), 1.55 м (8Н), 1.36 м (4Н). 1.36 м (4Н,

стипендия Президента Российской Федерации

С^4,16Н₂), 1.55 м (8Н, С2,6,14,18Н2), 1.87 м (8Н,

(СП-1601.2018.1). Исследование структуры синте-

С^3,5,15,17Н₂), 2.49 т (2Н, С^1,13Н, J = 7.6 Гц), 7.15 м

зированных соединений выполнено с использова-

(4Н, С^8,10-12Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 26.77

нием оборудования Регионального центра коллек-

(С^4,16), 27.86 (С3,5,15,17), 35.76 (С2,6,14,18),

43.47

тивного пользования «Агидель» (Институт нефте-

(С^1,13), 124.08 (С8), 124.74 (С10,12), 128.69 (С11),

химии и катализа РАН).

144.44 (С^7,9). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 242(100)

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

[M]⁺, 186(16), 173(9), 159(61), 129(18), 117(63),

91(47), 83(28), 55(26), 41(12).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Циклооктилбензол

(12)

[19]. Выход

70%,

интересов.

т. кип. 94-96°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР¹Н, δ,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

м. д.: 1.16 м (4Н, С^4,6Н₂), 1.23 м (4Н, С^3,7Н₂), 1.48

м (2Н, С⁵Н₂), 1.93 м (4Н, С^2,8Н₂), 2.59 м (1Н, С¹Н),

1. Koch V.R., Miller L.L., Osteryoung R.A. // J. Am. Chem.

7.20 м (5Н, С^10-14Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

Soc. 1976. Vol. 98. P. 5277. doi 10.1021/ja00433a037

26.49 (С⁵), 26.83 (С^6,4), 26.96 (С^3,7), 34.62 (С^2,8),

2. Qiao K., Deng Y. // J. Mol. Catal. (A). 2001. Vol. 17.

37.92 (С¹), 125.45 (С12), 126.96 (С10,14),

128.26

P. 81. doi 10.1016/s1381-1169(01)00107-8

(С^11,13), 145.96 (С9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %):

3. Wilkes J.S., Frye J.S., Reynolds G.F. // Inorg. Chem.

188(80) [M]⁺, 131(31), 118(27), 117(40), 104(100),

1983. Vol. 22. P. 3870. doi 10.1021/ic00168a011

92(31), 91(84).

4. Xin H., Wu Q., Han M., Wang D., Jin Y. // Appl.

Циклододецилбензол (14) [13]. Выход 98%,

Catal. (A). 2005. Vol. 292. P. 354. doi 10.1016/j.

т. пл. 42-43°С. Спектр ЯМР¹Н, δ, м. д.: 0.74 м

apcata.2005.06.012

(6Н, С^6,7,8Н₂), 0.95 м (4Н, С^5,9Н₂), 1.10-1.12 м (8Н,

5. Sun X.W., Thao S.Q. // Pet. Sci. 2011. Vol. 8. P. 495. doi

С^3,4,10,11Н₂), 1.89 м (4Н, С^2,12Н₂), 2.55 м (1Н, С¹Н),

10.1007/s12182-011-0167-4

7.19-7.22 м (5Н, С^14-18Н). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

6. Kim D.S., Ahn W.S. // Korean J. Chem. Eng. 2003.

м. д.: 22.75 (С⁷), 23.22 (С^5,9), 23.51 (С^6,8), 23.90

Vol. 20. P. 39. doi 10.1007/bf02697182

(С^4,10), 23.97 (С^3,11), 31.59 (С^2,12), 47.30 (С¹), 127.32

7. Boon J.A., Levisky J.A., Pflug J.L., Wilkes J.S. // J. Org.

(С¹⁶), 127.66 (С^14,18), 128.08 (С^15,17), 144.81 (С¹³).

Chem. 1986. Vol. 51. P. 480. doi 10.1021/jo00354a013

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 244(80) [M]⁺, 131(31),

8. Adams C.J., Earle M.J., Seddon K.R. // Chem. Commun.

118(27), 117(40), 104(100), 92(31), 91(84).

1998. P. 2097. doi 10.1039/a805599h

2-Норборнилбензол

(16)

[19]. Выход

78%,

9. Xin-hua Y., Min C., Qi-xun, D., Xiao-nong C. //

т. кип. 123°С (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР¹Н, δ,

Chem. Eng. J. 2009. Vol. 146. P. 266. doi 10.1016/j.

м. д.: 1.21 м (4Н, С^3,7Н₂), 1.56 м (2Н, С⁵Н₂), 1.78

cej.2008.09.022

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1650

АМИНОВ и др.

10. Завгородний С.В., Овчинников В.Г., Овчинникова Г.К.,

15. Kumara R., Kumarb A., Khannab A. // Catal. Ind. 2015.

Мраморнова С.А., Басс С.И. // Нефтехимия 1972.

Vol. 7. P. 188. doi 10.1134/S2070050415030095

Т. 12. С. 201.

16. Bedford R.B., Brenner P.B., Carter E., Carvell T.W.,

11. Karshtedt D., Bell A.T., Tilley T.D. // Organometallics

Cogswel, P.M., Gallagher T., Pye D.R. // Chem. - A Eur. J.

2004. Vol. 18. P. 4169. doi 10.1021/om0495325

2014. Vol. 20. P. 7935. doi 10.1002/chem.201402174

12. Qiao K., Yokoyama C. // Chem. Lett. 2004. Vol. 33.

17. Salvi L., Davis N.R., Ali S.Z., Buchwald S.L. // Org. Lett.

P. 472. doi 10.1246/cl.2004.472

2011. Vol. 14. P. 170. doi 10.1021/ol202955h

13. Singh R.P., Kamble R.M., Chandra K.L., Saravanan

18. Kloppenburg L., Jones D., Bunz U.H.F. // Macromol.

P., Singh V.K. // Tetrahedron. 2001. Vol. 57. P. 241. doi

10.1016/s0040-4020(00)01005-x

1999. Vol. 32. P. 4194. doi 10.1021/ma9900535

14. Fang M.-H., Wang L.-S. // Int. J. Mol. Sci. 2007. Vol. 8.

19. Powell D.A., Fu G.C. // J. Am. Chem. Soc. 2004.

P. 470. doi 10.3390/i8060470

Vol. 126. P. 7788. doi 10.1021/ja047433c

Benzene Alkylation by Cycloolefins under Action

of [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^-Ionic Liquid

R. I. Aminov*, A. S. Mazitova, and R. I. Khusnutdinov

Institute of Petrochemistry and Catalysis of the Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 141, Ufa, 450075 Russia

*e-mail: inklab4@gmail.com

Received April 19, 2019; revised April 19, 2019; accepted April 25, 2019

For the first time, benzene was alkylated with mono- and bicyclic olefins under the action of an inorganic ionic

liquid [Et₃NH]⁺[Al₂Cl₇]^- with the formation of cycloalkyl derivatives of benzene in 58-98% yield. It was found

that with an increase in the size of the olefin cycle, the selectivity towards monocycloalkyl derivatives increases.

Keywords: alkylation, catalysis, cycloolefins, benzene, ionic liquids

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019