ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1686-1691

К 80-летию со дня рождения Р. А. Черкасова

УДК 546.183:546.185

РЕАКЦИЯ ФОСФОНОЭТИЛИРОВАНИЯ

ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ,

КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ТРИ-н-БУТИЛФОСФИНОМ

Казанский (Приволжский) федеральный университет, ул. Кремлевская 18, Казань, 420008 Россия

*e-mail: antonilin.1989@mail.ru

Поступило в Редакцию 29 апреля 2019 г.

После доработки 29 апреля 2019 г.

Принято к печати 16 мая 2019 г.

Разработан эффективный метод синтеза 1,2-бисфосфорильных соединений на основе реакции присое-

динения гидрофосфорильных производных к О,О-диэтилвинилфосфонату. Реакция протекает в мягких

условиях при катализе три-н-бутилфосфином и приводит к образованию с высоким выходом соответ-

ствующих целевых продуктов.

Ключевые слова: фосфин-катализируемые реакции, бисфосфонаты, бисфосфиноксиды, фосфоноэти-

лирование, гидрофосфорильные соединения, винилфосфонаты

DOI: 10.1134/S0044460X19110076

1,2-Бисфосфорильные соединения - вициналь-

(реакция Арбузова) [13-17]. Реакции идут с невы-

ные бисфосфонаты и бисфосфиноксиды - нашли

сокими выходами целевого продукта дизамещения

широкое применение как лиганды в комплексах

и при высокой температуре. Вицинальные бис-

переходных элементов [1, 2]. Вицинальные бис-

фосфонаты и бисфосфиноксиды можно получить

фосфонаты, а также комплексы, полученные на

из дигалогенпроизводных по реакции с гидрофос-

их основе с ^99mTc, могут быть использованы как

форильными соединениями [18, 19].

маркеры для получения изображения опухолей и

Разработаны методы получения бисфосфо-

их дальнейшего лечения [3, 4]. Вицинальные бис-

рильных соединений, исходя из алкинов. Так, в

фосфиноксиды с успехом применяются для син-

качестве метода получения

1,2-бисфосфонатов

теза координационных полимеров [5]; на основе

и бисфосфиноксидов были предложены реакции

1,2-(бисдифенилфосфорил)этанового фрагмента

алкинов с гидрофосфорильными соединениями в

получены комплексы с нептунием [6], вольфрамом

присутствии металлорганических катализаторов:

[7], иттрием [8]. Высокое содержание фосфора в

палладиевых [20], никелевых [21], родиевых- при

1,2-бисфосфорильных соединениях позволяет ис-

микроволновом излучении [22].

пользовать их в качестве антипиренов [9-11].

Бис(дифенилфосфино)этандиоксид может быть

Учитывая значительный практический инте-

получен по реакции дифенилфосфинита с α-хлор-

рес к различным производным бисфосфонатов и

акриловой кислотой в суперосновной среде

бисфосфиноксидов, в настоящее время ведется

по схеме присоединения-декарбоксилирования

интенсивный поиск новых высокоэффективных

[23].

методов их синтеза. Бисфосфиноксиды получают

В отличие от вышерассмотренных методов, в

окислением соответствующих бисфосфинов в раз-

которых вводятся два одинаковых фосфорильных

личных условия [10, 12]. Другой способ - реакции

фрагмента, метод фосфорилирования винилфос-

1,2-дигалогенпроизводных с триалкилфосфитами

фонатов, может позволить получить соединения

1686

РЕАКЦИЯ ФОСФОНОЭТИЛИРОВАНИЯ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1687

Схема 1.

R O

30 ɦɨɥ% PBu

EtO

MeCN, 20^oC

EtO

OEt

1 3

R = OEt (1), OMe (2), Ph (3).

с разными заместителями у атома фосфора. Один

нитрила. Этот растворитель был рекомендован на

из основных методов гидрофосфорилирования ви-

основе ранее проведенных кинетических иссле-

нилфосфонатов в присутствии алкоголятов щелоч-

дований, касающихся кватернизации третичных

ных металлов был описан А.Н. Пудовиком в 1953

фосфинов электронодефицитными алкенами [33].

году и назван реакцией фосфоноэтилирования,

Оказалось, что при использовании 5% PBu₃ в аце-

по аналогии с реакцией цианоэтилирования [24].

тонитриле за 1 ч наблюдаются лишь следовые ко-

Похожий процесс также в присутствии алкоголя-

личества целевого продукта. Эти данные также со-

тов описан в американском патенте 1962 года [25].

гласуются с полученными в работе [28] для ТГФ.

Гидрофосфорильные соединения также присоеди-

Однако при увеличении концентрации катализа-

няются по двойной связи винилфосфонатов при

тора до 30 мол% за то же время удалось добить-

нагревании в присутствии кислорода [26], микро-

ся умеренного выхода целевого соединения (см.

волнового излучения [27] и триметилфосфина в

таблицу). Максимальный выход был достигнут за

инертной атмосфере [28, 29].

3 ч. Дальнейшее увеличение времени реакции или

С целью развития методов получения 1,2-бис-

концентрации катализатора незначительно влияло

фосфорильных соединений, обладающих прак-

на выход целевого бисфосфоната.

тической значимостью, нами были исследованы

Менее нуклеофильный трифенилфосфин не

реакции O,O-диэтилвинилфосфоната с некото-

катализировал данную реакцию. Использование

рыми гидрофосфорильными соединениями в

ближайших аналогов фосфинов - третичных ами-

присутствии три-н-бутилфосфина в качестве ка-

тализатора (схема 1). Ранее нами было показано,

Оптимизация условий и выход продуктов в реак-

что три-н-бутилфосфин является эффективным

ции гидрофосфорильных соединений с O,O-диэтил-

катализатором реакций гидрофосфорилирования

винилфосфонатом

алкенов и алкинов, активированных электроно-

Конверсия, %^а

Время,

Выход,

акцепторными группами [30-32]. При этом стоит

(количество катализатора,

% ^б

отметить, что все реакции протекают с высокими

мол%)

выходами при комнатной температуре. Было уста-

EtO

Следы (5 мол% PBu₃)

новлено, что реакции с использованием три-н-бу-

тилфосфина не требуют инертной атмосферы (в

Следы (5 мол% PBu₃)

отличие от триметилфосфина [28]) и могут быть

63 (30 мол% PBu₃)

проведены с использованием коммерчески до-

92 (30 мол% PBu₃)

ступных растворителей без предварительной под-

0 (30 мол% PPh₃)

готовки. При этом окисление фосфина за время

0 (30 мол% NEt₃)

протекания реакции незначительно.

0 (30 мол% DABCO)

Реакции проводили в условиях, оптимизиро-

MeO

60 (30 мол% PBu₃)

ванных нами ранее для фосфин-катализируемого

88 (30 мол% PBu₃)

гидрофосфорилирования производных акриловой

и метакриловой кислот [32]. Полярные раство-

95 (30 мол% PBu₃)

рители способствуют протеканию фосфин-ката-

95(30 мол% PBu₃)

лизируемого гидрофосфорилирования, лучшие

^аПо данным ЯМР ³¹P. ^бВыход чистого соединения.

результаты показаны при использовании ацето-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1688

ИЛЬИН и др.

Схема 2.

Bu₃P

R¹

Bu₃P

P OH

OEt

R¹

R²

Bu₃P

OEt

Bu₃P

R¹

OEt

R¹

R²

EWG

P O

R²

R¹

EWG

P OH

R²

R¹

Bu₃P

OEt

R²

EtO

OEt

Bu₃P

R¹

OEt

Ȼ OEt

R²

EtO

OEt

нов, а именно триэтиламина и более нуклеофиль-

ется нуклеофильная атака трибутилфосфина

ного

1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO),

электрофильной С=С связи, что приводит к

также не привело к получению целевого продукта

образованию цвиттер-ионного интермедиата

реакции (см. таблицу).

[36]. Полученный при этом анионный

центр

депротонирует

гидрофосфрильное

Реакции с участием диметилфосфита гладко

соединение. Очевидно, на этой стадии

протекали в тех же условиях, давая продукт гидро-

принимает участие более кислая трехвалентная

фосфорилирования с высоким выходом.

трехкоординированная

таутомерная

форма

В отличие от реакций диалкилфосфитов реак-

гидрофосфорильного

соединения.

Более

ция с дифенилфосфинитом протекала с высокой

высокая реакционная способность дифенил-

конверсией в продукт уже за 1 ч (см. таблицу). Это

фосфинита по сравнению с диалкилфосфитами в

не стало для нас неожиданным, поскольку боль-

таком случае может быть связана с более легким

шая реакционная способность диарилфосфинитов

образованием таутомерной трехвалентной трех-

по сравнению с диалкилфосфитами уже обсужда-

координированной формы, что также следует из

лась ранее [34, 35].

литературных данных по изучению таутомерных

На основании полученных данных был пред-

превращений гидрофосфорильных соединений

ложен возможный механизм фосфин-катализи-

[37]. Далее полученный анион В вовлекается

руемого гидрофосфорилирования O,O-диэтил-

во взаимодействие с другой молекулой винил-

винилфосфонита, представленный на схеме 2 .

фосфоната, давая анион Г. Последний от-

Как и в случае других фосфин-катализируемых

щепляет протон от следующей молекулы

реакций, первой стадией данной реакции явля-

гидрофосфорильного соединения с образованием

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

РЕАКЦИЯ ФОСФОНОЭТИЛИРОВАНИЯ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1689

целевого бисфосфорильного соединения и

щей фракции отделяли трибутилфосфин (который

аниона В, который вновь вовлекается в реакцию

можно использовать в качестве катализатора в ре-

с непредельным производным, продолжая катали-

акции многократно), а в качестве высококипящей

тический цикл.

фракции - целевой продукт. Кристаллический

Зависимость выхода продукта от концентрации

продукт присоединения дифенилфосфинита пол-

катализатора, вероятнее всего, связано с увели-

ностью кристаллизовался при упаривании ацето-

нитрила при пониженном давлении. Полученный

чением концентрации цвиттер-ионного интер-

медиата, чему способствует увеличение количества

порошок промывали пентаном, затем диэтиловым

третичного фосфина в смеси.

эфиром, отфильтровывали и сушили при понижен-

ном давлении в течение 6 ч. Трибутилфосфин ре-

Состав и структура полученных бисфос-

генерировали из пентанового и эфирного раствора

форильных соединений установлены исполь-

перегонкой.

зованием комплекса физических методов

исследования.

Тетраэтилэтан-1,2-диилфосфонат (1). Выход

85%, бесцветная жидкость, т. кип. 218°С (1.5 мм

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

рт. ст.). ИК спектр, ν, cм^-1: 1243 с (P=О), 1020 с

(P-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.31 т (12Н,

Спектры ЯМР записаны на приборе Bruker

POCH₂CH₃, ³J_НН= 7.1 Гц), 1.92-1.99 м (4Н, PCH₂),

Avance III 400 [400 (¹Н), 161.9 (³¹Р{¹H}), 100.6 МГц

4.04-4.17 м (8Н, PОСH₂). Спектр ЯМР ¹³С{¹H},

(¹³С{¹H})] в растворе CDCl₃ относительно

δ_С, м. д.: 16.5 (PОСН₂СН₃), 17.9-20.1 м (PCH₂),

тетраметилсилана в качестве внутреннего стан-

61.8 (PОСН₂СН₃). Спектр ЯМР ³¹P{¹H}: δ_Р 29.4 м.

дарта (¹Н и ¹³С). Для спектров ЯМР ³¹Р в качестве

д. Масс-спектр (ESI), m/z: 303.1126 [М + H] (вы-

внешнего стандарта использована 85%-ная Н₃РО₄.

числено для C₁₀H₂₅O₆P₂: 303.1126). Физические

ИК спектры записаны на приборе Spectrum two

константы и спектральные данные совпадают с

PerkinElmer с использованием приставки НПВО

описанными ранее для этого соединения [38].

в диапазоне от 4000 до 450 см^-1. Масс-спектры

записаны на квадрупольно-времяпролетном масс-

Диметилдиэтилэтан-1,2-диилфосфонат.

спектрометре высокого разрешения AB Sciex

Выход 82%, бесцветная жидкость, т. кип. 139°С

Triple TOF 5600. Масс-спектры зарегистрированы

(1 мм рт. ст.). ИК спектр, ν, cм^-1: 1241 с (P=О), 1018

при ионизации турбоионным спреем растворов ве-

о. с (P-О-С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.28 т (6Н,

ществ в метаноле с положительной полярностью

POCH₂CH₃, ³J_НН= 7.1 Гц), 1.85-1.99 м (4Н, PCH₂),

ионов.

3.71 д (6Н, PОСH₃, ³J_PН= 10.7 Гц), 3.97-4.13 м (4Н,

PОСH₂). Спектр ЯМР ¹³С{¹H}, δ_С, м. д.: 16.5 д

Общая методика фосфин-катализируемого

(PОСН₂СН₃, ³J_PС= 5.8 Гц), 18.2 д. д (PCH₂, ¹J_PС=

гидрофосфорилирования O,O-диэтилвинилфос-

143.8, ²J_PС= 4.4 Гц), 19.0 д. д (PCH₂, ¹J_PС= 143.9,

фоната. К раствору 0.004 моль гидрофосфориль-

²J_PС= 4.6 Гц), 52.7д (РОСН₃, ²J_PС= 6.5 Гц), 61.1 д

ного соединения в 3 мл ацетонитрила и 30 мол%

(PОСН₂СН₃, ²J_PС= 6.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹P{¹H},

трибутилфосфина при охлаждении и непрерыв-

δ_Р, м. д.: 29.4 д (3JPP = 82.2 Гц), 32.4 д (3JPP =

ном перемешивании по каплям добавляли раствор

82.2 Гц). Масс-спектр (ESI), m/z: 275.0813 [М + H]

0.004 моль O,O-диэтилвинилфосфоната в 7 мл

(вычислено для C₈H₂₁O₆P₂: 275.0813). Физические

ацетонитрила в течение 15 мин. Реакционную

константы совпадают с описанными ранее для это-

смесь выдерживали на водяной бане в течение

го соединения[24].

3 ч. Полноту протекания реакции контролировали

с помощью спектроскопии ЯМР ³¹Р. По заверше-

Диэтил-2-(дифенилфосфорил)этилфосфонат

нии реакции растворитель отгоняли при пони-

(3). Выход 92%, белый порошок, т. пл. 112°С. ИК

женном давлении, выделение и очистку целевого

спектр, ν, cм^-1: 1591 сл (C_Ar), 1437 с (P-C_Ar), 1228 с

продукта проводили по одной из представленных

(P=О), 1183 с (P=О), 1052 с (P-О-С). Спектр ЯМР

методик (в зависимости от агрегатного состояния

¹Н, δ, м. д.: 1.27 т (6Н, OCH₂CH₃, ³J_НН= 7.0 Гц),

продукта). Жидкие продукты выделяли вакуумной

1.88-2.05 м (2Н, PСН₂), 2.44-2.55 м (2Н, PСН₂),

перегонкой, в ходе которой в качестве низкокипя-

4.00-4.10 м (4Н, POСН₂), 7.41-7.55 м (6H, p-ArH +

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1690

ИЛЬИН и др.

m-ArH), 7.69-7.76 (м, 4H, o-ArH). Спектр ЯМР

metallics. 2017. Vol. 36. N 24. P. 4844. doi 10.1021/acs.

¹³С{¹H}, δ_С, м. д.: 16.5 д (PОСН2СН3, 3JPС =

organomet.7b00747

6.0 Гц), 17.8 д [(EtO)₂P(O)СН, ¹J_PС= 141.7 Гц],

8. Sues P.E., Lough A.J., Morris R.H. // Inorg. Chem. 2012.

17.8 д. д [Ph₂P(O)СН,¹J_PС= 69.8, ²J_PС= 4.5 Гц],

51. N 17. 9322. doi 10.1021/ic3010147

61.1 д (PОСН₂, ²J_PС= 6.5 Гц), 128.9 д (m-C_Ar, ³J_PC=

9. White K.M. Giesselbach M., Herbiet R.G.E., Mack A.G.

11.5 Гц), 130.9 д (o-С_Ar, ²J_PC= 9.2 Гц), 131.92 д

Pat. WO 064703A1 (2012).

(i-С_Ar, ¹J_PC= 98.3 Гц), 131.94 д (i-С_Ar, ¹J_PC= 98.1

10. Robertson A.J., Gallivan J.B. Pat. 4855507 (1989).

Гц), 132.4 д (p-C_Ar, ⁴J_PC= 2.6 Гц). Спектр ЯМР

USA.

³¹P{¹H}, δ_Р, м. д.: 30.3 д (³J_PP= 66.5 Гц), 32.0 д

11. Balabanovich A.I. // Thermochim. Acta 2004. Vol. 419.

(³J_PP= 66.5 Гц). Масс-спектр (ESI), m/z: 367.1228

N 1-2. P. 31. doi j.tca.2004.01.028

[М + H] (вычислено для C₁₈H₂₅O₄P₂: 367.1228).

12. Ewies E.F. El-Sayed N.F., Boulos L.S. // J. Chem. Res.

Физические константы и спектральные данные

2016. Vol. 40. N 7. P. 417. doi 10.3184/174751916X1

совпадают с описанными ранее для этого соеди-

4655742365588

нения [27].

13. Okamoto Y., Tone T., Sakurai H. // Bull. Chem.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Soc. Japan. 1981. Vol. 54. N 1. P 303. doi 10.1246/

bcsj.54.303

Работа выполнена при финансовой поддержке

14. Jansa P., Holy A., Dracinsky M., Baszczynski O.,

Российского фонда фундаментальных исследова-

Cesnek M., Janeba Z. // Green Chem. 2011. Vol. 13.

ний (проект № 18-33-00047) и субсидии, выделен-

N 4. P. 882. doi 10.1039/c0gc00509f

ной Казанскому федеральному университету для

15. Griffith J.A., McCaueley D.J., Barrans R.E., Herlin-

выполнения государственного задания в сфере на-

ger A.W. // Synth. Commun. 1998. Vol. 28. N 23.

учной деятельности (№ 4.5888.2017/8.9).

P. 4317. doi 10.1080/00397919808004465

16. Cao Y., Zhang W., Yang X., Yang J., Zhi H. // Korean

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chem. Eng. Res. 2014. Vol. 52. N 2. P. 187. doi 10.9713/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

kcer.2014.52.2.187

интересов.

17. Malysheva S.F., Gusarova N.K., Belogorlova N.A.,

Sutyrina A.O., Litvintsev Y.I., Albanov A.I., Sterkho-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

va I.V., Artem’ev A.V. // Synlett. 2016. Vol. 27. N 17.

1. Shi F.N., Cunha-Silva L., Mafra L., Trindade T.,

P. 2451. doi 10.1055/s-0035-1562485

Carlos L.D., Almeida Paz F.A., Rocha J. // J. Am. Chem.

18. Liu L., Wang Y., Zeng Z., Xu P., Gao Y., Yin Y., Zhao Y. //

Soc. 2008. Vol. 130. N 1. P. doi 10.1021/ja074119k 150

Adv. Synth. Catal. 2013. Vol. 355. N 4. P. 659. doi

2. Gaidamauskas E, Parker H.,Kashemirov B.A.,

10.1002/adsc.201200853

Holder A.A., Saejueng K., McKenna C.E., Crans D.C. //

19. Антошин А.Э., Рейхов Ю.Н., Тугушов К.В., Ры-

J. Inorg. Biochem. 2009. Vol. 103. N 12. P. 1652. doi

бальченко И.В., Таранченко В.Ф., Лермонтов С.А.,

10.1016/j.jinorgbio.2009.09.006

Малкова А.Н. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 10.

3. Dilworth J.R., Parrot S.J. // Chem. Soc. Rev. 1998.

С. 1618; Antoshin A.E., Reikhov Yu.N., Tugushov K.V.,

Vol. 27. N 1. P. 43. doi 10.1039/A827043Z.

Rybal’chenko I.V., Taranchenko V.F., Lermontov S.A.,

4. Crist R.M., Reddy P.V., Borhan B. // Tetrahedron

Malkova A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. Vol. 79.

Lett. 2001. Vol. 42. N 4. P 619. doi 10.1016/S0040-

N. 10. P. 2113. doi 10.1134/S1070363209100065

4039(00)02021-9

20. Allen A.Jr., Manke D.R., Lin W. // Tetrahedron

5. Spichal Z., Necas M., Pinkas J. // Inorg. Chem. 2005.

Lett. 2000. Vol. 41. P. 151. doi 10.1016/S0040-

Vol. 44. N 6. P. 2074. doi 10.1021/ic048826f

4039(99)02042-0

6. Bagnall K.W., Plews N.J., Brown D. // J. Less-Common

21. Khemchyan L.L., Ivanova J.V., Zalesskiy S.S., Anani-

Met. 1983. Vol. 90. N 1. P 29. doi 10.1016/0022-

kov V.P., Beletskaya I.P., Starikova Z.A. // Adv. Synth.

5088(83)90113-3

Catal. 2014. Vol. 356. N 4. P. 771. doi 10.1002/

7. Helmdach K., Villinger A., Seidel W.W. // Organo-

adsc.201400123

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

РЕАКЦИЯ ФОСФОНОЭТИЛИРОВАНИЯ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1691

22. Stone J.J., Stockland R.A., Reyes J.M., Kovach J.,

10.1016/j.tetlet.2015.09.137

Goodman C.C., Tillman E.S. // J. Mol. Catal. (A). 2005.

31. Il’in A.V., Fatkhutdinov A.R., Salin A.V. // Phosphorus,

Vol. 226. N 1. P. 11. doi 10.1016/j.molcata.2004.09.020

Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2016. Vol. 191. N 11-12.

23. Хачатрян Р.А., Котикян С.Ю., Хачикян Р.Дж., Па-

P. 1628 doi 10.1080/10426507.2016.1223657

носян Г.А., Мирзаханян Р.А., Инджикян М.Г. // ЖОХ.

32. Salin A.V., Il’in A.V., Shamsutdinova F.G., Fatkhutdi-

2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1594; Khachatryan R.A.,

nov A.R., Islamov D.R., Kataeva O.N., Galkin V.I.

Kotikyan S.Yu., Hachikyan R.Dzh., Panosyan G.A.,

// Curr. Org. Synth. 2016. Vol. 13. N 1. p. 132. doi

Mirzakhanyan R.A., Indzhikyan M.G. // Russ. J. Gen.

10.2174/1570179412999150723154625

Chem. 2003. Vol. 73. N 10. P 1506. doi 10.1023/B:RU

33. Salin A.V., Fatkhutdinov A.R., Il’in A.V., Galkin V.I.,

GC.0000016011.48284.9f

Shamsutdinova F.G. // Heteroatom Chem. 2014. 25

24. Пудовик А.Н., Денисова Г.М. // ЖОХ. 1953. Т. 23.

N 3. P. 205. doi 10.1002/hc.21161

Вып. 2. С. 263.

34. Trostyanskaya I.G., Beletskaya I.P. // Tetrahedron. 2014.

25. Cooper R.S., Forest P. Pat. 3035096 (1962). USA.

Vol. 70 N 15. P. 2556. doi 10.1016/j.tet.2014.02.037

26. Hirai T., Han L. // Org. Lett. 2007. Vol. 9. N 1. P. 53. doi

35. Salin A.V., Il’in A.V., Faskhutdinov R.I., Galkin V.I.,

10.1021/ol062505l

Islamov D. R., Kataeva O.N. // Tetrahedron Lett. 2018.

27. Stockland R.A., Taylor R.I., Thompson L.E., Patel P.B. //

Vol. 59. N 17. P. 1630. doi 10.1016/j.tetlet.2018.03.040

Org. Lett. 2005. Vol. 7. N 5. P. 851 doi 10.1021/

ol0474047

36. Guo H., Fan Y.C., Sun Z., Wu Y., Kwon O. // Chem.

Rev. 2018. Vol. 118. N 20. P. 10049. doi 10.1021/acs.

28. Saga Y., Han D., Kawaguchi S.-I., Ogawa A., Han L.-B. //

chemrev.8b00081

Tetrahedron Lett. 2015. Vol. 56 N 38. P. 5303. doi

10.1016/j.tetlet.2015.07.077

37. Janesko B.G., Fisher H.C., Bridle M.J., Mon-

29. Saga Y., Mino Y., Kawaguchi S.-I., Han D., Ogawa A.,

tchamp J.-L. // J. Org. Chem. 2015. Vol. 80. N 20.

Han L.-B. // Tetrahedron Asym. 2017. Vol. 28. N 1.

P. 10025. doi 10.1021/acs.joc.5b01618

P. 84. doi 10.1016/j.tetasy.2016.11.005

38. Marzano C., Gandin V., Pellei M., Colavito D., Papini G.,

30. Salin A.V., Il’in A.V., Shamsutdinova F.G., Fatkhutdi-

Lobbia G.G., Giudice E.D., Porchia M., Tisato F.,

nov A.R., Galkin V.I., Islamov D.R., Kataeva O.N. //

Santini C. // J. Med. Chem. 2008. Vol. 51. N 4. P. 798.

Tetrahedron Lett. 2015 Vol. 56. N 45. P. 6282. doi

doi 10.1021/jm701146c

Tri-n-butylphosphine-Catalyzed Phosphonoethylation Reactions

of Hydrophosphoryl Compounds

A. V. Ilyin*, A. A. Antonova, N. G. Khusainova, and V. I. Galkin

Kazan (Volga Region) Federal University, ul. Kremlevskaya 18, Kazan, 420008 Russia

* e-mail: antonilin.1989@mail.ru

Received April 29, 2019; revised April 29, 2019; accepted May 16, 2019

An efficient method for the synthesis of 1,2-bisphosphoryl compounds based on the addition reaction of

hydrophosphoryl derivatives to O,O-diethyl vinylphosphonate was developed. The reaction proceeds under

mild conditions under catalysis with tri-n-butylphosphine and leads to the formation of the corresponding target

products with high yield.

Keywords: phosphine-catalyzed reactions, bisphosphonates, bisphosphine oxides, phosphonoethylation,

hydrophosphoryl compounds, vinylphosphonates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019