ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1692-1699

УДК 547.241

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА

Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук,

ул. Вавилова 28, Москва, 119991 Россия

*e-mail: v_brel@mail.ru

Поступило в Редакцию 6 августа 2019 г.

После доработки 6 августа 2019 г.

Принято к печати 8 августа 2019 г.

На основе реакциии фосфорилированных α-алленовых спиртов с ангидридом метансульфокислоты в

присутствии триэтиламина разработан одностадийный способ получения 3-замещенных-2-(диэтилфос-

форил)-бут-1-ен-3-инов. Полученные производные винилацетилена представляют интерес в качестве пер-

спективных прекурсоров для создания фосфорорганических гетероциклических молекулярных систем.

Ключевые слова: фосфорорганические соединения, непредельные соединения, винилацетилен

DOI: 10.1134/S0044460X19110088

Интерес к химии соединений фосфора вызван

разработан удобный способ получения ранее не-

широким практическим применением различных

известных фосфорилированных производных ви-

фосфорорганических соединений. Органические

нилацетилена. Следует отметить, что фосфорор-

производные фосфора давно и хорошо зарекомен-

ганические соединения, имеющие в своем составе

довали себя при создании эффективных биологи-

двойную и тройную связи, т. е. винилацетилено-

чески активных соединений [1-3], негорючих по-

вый фрагмент, мало изучены, хотя потенциально

лимерных композиций [4, 5], экстрагентов [6-8],

могут представлять интерес в качестве синтонов с

светоизлучающих материалов [9, 10] и металло-

большими синтетическими возможностями. В ли-

комплексных катализаторов [11, 12]. Среди мно-

тературе имеются данные о синтезе фосфорилиро-

гочисленных фосфорорганических соединений,

ванных производных винилацетилена [29-34], при

описанных в литературе, непредельным соедине-

этом в качестве универсальных исходных соеди-

ниям уделяется особое внимание. Это связано с

нений могут использоваться функционально за-

тем, что наличие в молекуле электроноакцептор-

мещенные фосфорилированные аллены, которые

ного фосфорсодержащего фрагмента и кратных

в результате простых химических трансформаций

связей приводит к благоприятным условиям для

легко превращаются в различные по строению

взаимодействия соединений данного класса с ре-

фосфорсодержащие ениновые системы с располо-

агентами различной природы, как электрофиль-

жением фосфорсодержащего фрагмента у sp- или

ными, так и нуклеофильными. В настоящее время

sp²-гибридизованного атома углерода (схема 1).

фосфорилированные алкины [13-16], алкены [4,

Расположение атома фосфора в молекуле кар-

17], 1,2- [18-22] и 1,3-алкадиены [23-26] широко

динально влияет на реакционную способность

используются при конструировании циклических,

ениновой системы. В частности, было показано,

ациклических и гетероциклических производных

что реакция [2+4]-циклоприсоединения окисей

фосфора.

нитрилов с использованием фосфоната 2 протека-

В продолжение ранее начатых исследований

ет исключительно по двойной связи, а продуктов

в области химии 1,2-, и 1,3-алкадиенов с элек-

циклоприсоединения по тройной связи зафикси-

троноакцепторными группировками [27, 28] был

ровано не было [31]. В случае 2-(диэтилфосфо-

1692

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА

1693

Схема 1.

R¹

P(O)(OEt)₂

(1) CH₃SO₂Cl, Et₃N

(EtO)₂(O)P

KOH

(2) Et₃N

(EtO)₂(O)P

R¹ = H; R²= CH₂Cl;

R¹ = CH₂OH; R² = R³ = H

CH₃

R³ = CH₃

R³

R²

рил)-бут-1-ен-3-ина 1, в аналогичных условиях

ной хроматографии, охарактеризованы методами

в реакции циклоприсоединения участвует как

¹Н, ¹³С и ³¹Р ЯМР спектроскопии и использованы

двойная, так и тройная связи [34]. Несмотря на

в дальнейшем в качестве исходных соединений.

простоту и легкость получения фосфоната 1 [34],

Присутствие в спектрах ЯМР ¹Н соединений 9-14

реакция имеет некоторые недостатки, связанные

сигналов протонов этоксильных групп и групп,

с трудностью выделения в чистом виде промежу-

связанных с

1,2-алкадиеновой системой, под-

точного мезилата. В связи с его высокой реакци-

тверждает наличие алленового фрагмента. Кроме

онной способностью по отношению к различным

того, однозначным доказательством строения со-

нуклеофилам в качестве побочного соединения

единений 9-14 являются данные спектроскопии

образуется 3-хлор-1,3-бутадиенилфосфонат, про-

ЯМР ¹³С. Известно, что для соединений кумуле-

дукт взаимодействия

2-(диэтоксифосфорил)бу-

нового строения характерно присутствие в спек-

та-2,3-диен-1-илметансульфоната с солянокислым

трах ЯМР ¹³С слабопольных сигналов в области

триэтиламином.

200 м. д., что указывает на наличие атома углерода

С целью усовершенствования синтеза фосфо-

=С= [30]. В спектрах ЯМР ¹³С соединений 9-14

ната 1 и получения его новых производных были

слабопольный сигнал центрального углерода рас-

получены 3-замещенные 2-(диэтилфосфорил)бут-

положен в области 206-210 м. д. в виде дублета с

1-ен-3-ины с использованием в качестве исходных

константой спин-спинового взаимодействия с ато-

соединений фосфорилированных α-алленовых

мом фосфора J_CР = 5-6 Гц.

спиртов. Синтез алленовых спиртов 9-14 был вы-

Поскольку методология синтеза

3-замещен-

полнен в стандартных условиях [30] с использо-

ных-2-(диэтилфосфорил)-бут-1-ен-3-инов предпо-

ванием в качестве исходных соединений ацетиле-

лагает получение в качестве промежуточных со-

новых спиртов, полученных по ранее описанной

единений α-алленовых мезилатов, которые могут

методике [28] (схема 2).

реагировать с присутствующими в реакционной

Полученные фосфонаты 9-14 были выделены в

массе нуклеофилами, в качестве реагента мезити-

индивидуальном виде с использованием колоноч-

лирования был использован ангидрид метансуль-

Схема 2.

N(C₂H₅)₃

ClP(OEt)₂

OP(C₂H₅)₂

H₃C OEt

3 8

P(O)(OEt)₂

H⁺

OEt

CH₃OH

CH₃

9 14

R = H, C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅, 4-FC₆H₄, CH(Cl)CH₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1694

БРЕЛЬ

Схема 3.

P(O)(OEt)₂

Ms₂O, 3 ɷɤɜ. NEt₃

R= CH(Cl)CH₃

P(O)(OEt)₂

Ms₂O, 2.5 ɷɤɜ. NEt₃

OMs

R = H, Et, Pr,

Ph, 4-FC₆H₄

9 14

1a, 15a 18a

1, 15

Ms₂O, 1 ɷɤɜ. NEt₃

R= Ph

C₆H₅

P(O)(OEt)₂

1 ɷɤɜ. NEt

C₆H₅

OMs

17a

фокислоты. Реакцию проводили при комнатной

элементного анализа. В спектрах ЯМР ¹Н присут-

температуре в присутствии 2-2.5 экв. триэтилами-

ствуют сигналы, указывающие на наличие эток-

на с использованием в качестве растворителя хло-

сильных групп и соответствующих заместителей

ристого метилена (схема 3). Очевидно, что взаимо-

расположенных у тройной связи. На наличие ви-

действие спиртов 9-14 с ангидридом метансуль-

нилфосфонатного фрагмента в соединениях 15-18

фокислоты протекает через стадию образования

указывают дублетные сигналы протонов в обла-

сти 6.1-6.5 м. д. с КССВ с атомом фосфора J_HP =

мезилатов 1а, 15а-18а, что было подтверждено на

44-48 Гц (транс) и J_HP = 20 Гц (цис). В случае

примере взаимодействия спирта 12 с ангидридом

соединения 19 в спектрах дополнительно присут-

метансульфокислоты в присутствии 1 экв. триэти-

ствуют два дублетных и один триплетный сигналы

ламина.

2-(Диэтоксифосфорил)-4-фенилбута-2,3-

протонов винильной группы в области 5.54 (J_HH =

диен-1-илметансульфонат 17а был выделен в ин-

12.0 Гц), 5.68 (J_HH = 16.0 Гц) и 5.91 м. д. (J_HH =

дивидуальном виде и охарактеризован спектраль-

12.0, 16.0, J_HР = 4.0 Гц). Поскольку в результате

ными методами.

1,4-отщепления молекулы метансульфокислоты в

Интересный результат был получен для алле-

α-алленовых мезилатах происходит кардинальное

нового спирта 14, в котором заместитель R соот-

изменение углеродного скелета молекулы, наибо-

ветствовал фрагменту СH(Cl)CH₃. Так, при ис-

лее информативными являются спектры ЯМР ¹³С.

пользовании более 3 экв. триэтиламина при взаи-

На наличие винилацетиленового фрагмента в сое-

модействии с ангидридом метансульфокислоты в

динениях 1, 15-19 указывает присутствие сигна-

качестве основного продукта реакции был полу-

лов двух sp-гибридизованных атомов углерода в

чен фосфонат 19, имеющий в своем составе две

области 75-84 и 92–96 м. д. с КССВ около 10 Гц

двойные и одну тройную связи.

и двух sp²-гибридизованных атомов углерода с хи-

Все синтезированные соединения

15-19

мическими сдвигами δ 122-123 (J_СР = 186.0 Гц) и

были выделены в индивидуальном виде, строе-

137-138 м. д. (J_СР = 7.0 Гц).

ние их было установлено методами ¹Н, ¹³С и ³¹Р

Таким образом, на основе доступных фосфо-

ЯМР спектроскопии, а состав с использованием

рилированных α-алленовых спиртов разработан

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА

1695

удобный способ получения ранее неизвестных

HР = 12.2 Гц), 5.47-5.58 м (1H, =CH). Спектр ЯМР

3-замещенных

2-(диэтилфосфорил)-бут-1-ен-3-

¹³С, δ_С, м. д.: 13.12 д (CH₃, J_СР = 3.0 Гц), 16.12 д

инов, которые могут найти применение в качестве

(ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 16.15 д (ОСН₂CH₃, J_СР =

прекурсоров для создания фосфорорганических

6.0 Гц), 20.91 д (СН₂, J_СР = 7.0 Гц), 60.78 д (СН₂ОН,

гетероциклов.

J_СР = 16.0 Гц), 62.35 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц),

62.39 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 95.11 д (CР,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

= 187.0 Гц), 96.72 д (=СН, J_СР = 15.0 Гц), 207.77

СР

д (=С=, J_СР = 6.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 17.2 м. д.

Спектры ЯМР регистрировали на приборе

Найдено, %: С 51.17; Н 8.09; P 13.17. C₁₀H₁₉O₄P.

Bruker AV-400 в растворах CDCl₃ при использо-

Вычислено, %: С 51.28; Н 8.18; P 13.22.

вании сигнала остаточных протонов дейтериро-

ванного растворителя в качестве внутреннего эта-

2-(Диэтоксифосфорил)гепта-2,3-диен-1-ол

лона (¹Н, ¹³С) и 85%-ной H₃PO₄ (³¹P) в качестве

(11). Выход 1.81 г (73%), бесцветное масло. Спектр

внешнего стандарта. Спектры ЯМР ¹³С регистри-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.9 т (3H, CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.28

ровали в режиме JMODECHO, сигналы атомов

т (6H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.42 м (2H, CH₂),

углерода с четным и нечетным числом протонов

2.06 д. т (2H, CH₂, J_HH = 8.0, J_HР = 8.0 Гц), 3.47 уш.

имеют противоположную полярность. Контроль

с (1H, ОH), 4.0-4.23 м (4H, РОCH₂), 4.21 д. д (2H,

за протеканием реакций осуществляли методом

CH₂ОН, J_HН = 4.0, J_HР = 12.2 Гц), 5.42-5.48 м (1H,

ТСХ на пластинах Alumina TLC Plates w/UV254.

=CH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.49 (CH₃), 16.19

Хроматографическую очистку веществ проводили

д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 22.16 д (СН₂, J_СР =

на силикагеле Macherey-Nagel (MN Kieselgel 60,

8.0 Гц), 29.73 д (СН₂, J_СР = 2.0 Гц), 61.10 д (СН₂ОН,

70-230 mesh).

J_СР = 16.0 Гц), 62.46 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц),

Общая методика получения соединений

62.51 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 93.8 д (=СН,

= 16.0 Гц), 94.17 д (CР, J_СР = 188.0 Гц), 207.03 д

9-14. К раствору смеси соответствующего аце-

СР

тиленового спирта 3-8 (0.01 моль) и триэтилами-

(=С=, J_СР = 6.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 17.25 м. д.

на (0.015 моль) в 100 мл абс. диэтилового эфира

Найдено, %: С 53.16; Н 8.58; P 12.40. C₁₁H₂₁O₄P.

при температуре -20÷-25°С прибавляли раствор

Вычислено, %: С 53.22; Н 8.53; P 12.48.

0.01 моль диэтилхлорфосфита в 10 мл абс. диэти-

2-(Диэтоксифосфорил)-4-фенилбута-2,3-

лового эфира. Реакционную массу перемешива-

диен-1-ол (12). Выход 1.92 г (68%), желтое мас-

ли 1 ч, затем температуру медленно доводили до

ло. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.27 т (3H, ОСН₂CH₃,

комнатной и перемешивали еще 4 ч. Смесь филь-

= 8.0 Гц), 1.34 т (3H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц),

тровали и оставляли на 12 ч. После удаления рас-

3.32 уш. с (1H, ОH), 4.07-4.16 м (2H, РОCH₂), 4.18

творителя добавляли 15 мл метилового спирта, 2-

д. к (2Н, РОСН₂, J_HH = 8.0, J_HР = 8.0 Гц), 4.42 д

3 капли соляной кислоты (до кислой реакции на

(2H, CH₂ОН, J_HР = 16.0 Гц), 6.41 д (1H, =CH, J_HР =

лакмус) и оставляли на 30 мин. После удаления

12.0 Гц), 7.24-7.35 м (5Н, С₆Н₅). Спектр ЯМР ¹³С,

растворителя в вакууме остаток хроматографиро-

δ_С, м. д.: 16.23 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 3.0 Гц), 16.29 д

вали на силикагеле, используя в качестве элюента

(ОСН₂CH₃, J_СР = 3.0 Гц), 61.25 д (СН₂ОН, J_СР =

смесь растворителей CHCl₃-MeOH, 10:07.

7.0 Гц), 62.92 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 97.2 д

2-(Диэтоксифосфорил)бута-2,3-диен-1-ол (9).

(=СН, J_СР = 15.0 Гц), 98.75 д (CР, J_СР = 186.0 Гц),

Выход 1.55 г (75%), бесцветная вязкая идкость.

127.24 д (С_Ph, J_СР = 2.0 Гц ), 127.99 (С_Ph), 128.887

Спектральные характеристики идентичны описан-

д (С_Ph, J_СР = 1.0 Гц ), 131.75 д (С_Ph, J_СР = 8.0 Гц),

ным ранее [32].

209.98 д (=С=, J_СР = 4.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р

15.4 м. д. Найдено, %: С 59.50; Н 6.70; P 10.88.

2-(Диэтоксифосфорил)гекса-2,3-диен-1-ол

C₁₄H₁₉O₄P. Вычислено, %: С 59.57; Н 6.79; P 10.97.

(10). Выход 1.83 г (78%), бесцветное масло. Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.0 т (3H, CH₃, J_HH = 8.0 Гц),

2-(Диэтоксифосфорил)-4-(4-фторфенил)-

1.26 т (6H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 2.07 д. к (2H,

бута-2,3-диен-1-ол (13). Выход 2.00 г (70%), жел-

CH₂, J_HH = 7.0, J_HР = 7.5 Гц), 3.74 уш. с (1H, ОH),

тое масло. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.23 т (3H,

3.98-4.09 м (4H, РОCH₂), 4.16 д (2H, CH₂ОН,

ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.31 т (3H, ОСН₂CH₃,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1696

БРЕЛЬ

J_HH = 8.0 Гц), 3.30 уш. с (1H, ОH), 4.02-4.11 м (2H,

тель. Остаток хроматографировали на силикагеле,

РОCH₂), 4.12 д. к (2Н, РОСН₂, J_HH = 8.0, J_HР =

используя в качестве элюента смесь растворите-

8.0 Гц), 4.37 д. д (2H, CH₂ОН, J_HР = 12.0, J_HН =

лей CHCl₃-MeOH, 10:0.2.

4.0 Гц ), 6.46 д. т (1H, =CH, J_HН = 4.0, J_HР = 12.0 Гц),

2-(Диэтоксифосфорил)бут-2-ен-4-ин

(1).

6.97-7.01 м (2Н, С₆Н₄F), 7.23-7.27 м (2Н, С₆Н₄F).

Выход

0.69 г

(70%), бесцветная жидкость.

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.23 д (ОСН₂CH₃,

Спектральные характеристики идентичны описан-

J_СР = 6.0 Гц), 16.24 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц),

ным ранее [34].

60.95 д (СН₂ОН, J_СР = 8.0 Гц), 62.89 д (ОСН₂CH₃,

2-(Диэтоксифосфорил)гекс-2-ен-4-ин

(15).

J_СР = 6.0 Гц), 96.39 д (=СН, J_СР = 16.0 Гц), 99.23 д

Выход 0.76 г (70%), бесцветная жидкость. Спектр

(=CР, J_СР = 185.0 Гц), 115.78 д (С_Ar, J_СР = 21.0 Гц),

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.49 т (3H, CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.32

127.80 д. д (С_Ar, J_СР = 3.0, J_СF = 8.0 Гц), 128.78 д. д

т (6H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 2.32 д. к (2H, CH₂,

(С_Ar, J_СР = 2.0, J_СF = 8.0 Гц), 162.39 д. д (СF_Ar, J_СР =

J_HH = 8.0, J_HР = 4.0 Гц), 4.03-4.14 м (4H, РОCH₂),

1.0, J_СF = 249.0 Гц),) 208.91 д (=С=, J_СР = 5.0, J_СF =

6.14 д (1H, НС=CHР, J_HР 48.0 Гц, транс), 6.30 д

1.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 15.2 м. д. Найдено, %:

(1H, НС=CHР, J_HР = 20.0 Гц, цис). Спектр ЯМР

С 56.12; Н 6.17; P 10.39. C₁₄H₁₈FO₄P. Вычислено,

¹³С, δ_С, м. д.: 13.15 д (CH₂, J_СР = 2.0 Гц), 13.46

%: С 56.00; Н 6.04; P 10.32.

д (CH₃, J_СР = 2.0 Гц), 16.24 д (ОСН₂CH₃, J_СР =

2-(Диэтоксифосфорил)-5-хлоргекса-2,3-

6.0 Гц), 62.68 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 75.29

диен-1-ол (14). Выход 1.69 г (63%, смесь диасте-

д (C≡, J_CP = 11.0 Гц), 96.71 д (C≡, J_CP = 8.0 Гц),

реомеров), желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

122.98 д (=СР, J_СР = 186.0 Гц), 137.38 д (=СН₂, J_СР =

1.32 т (3H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.34 т (3H,

7.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 13.4 м. д. Найдено, %:

ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.64 т (3H, CH3, JHH =

С 55.68; Н 7.83; P 14.18. C₁₀H₁₇O₃P. Вычислено, %:

4.0 Гц), 3.45 уш. с (1H, ОH), 4.11-4.16 м (4H,

С 55.55; Н 7.93; P 14.33.

РОCH₂), 4.28 д (2H, CH₂ОН, J_HР = 16.0 Гц), 4.60-

2-(Диэтоксифосфорил)гепт-2-ен-4-ин

(16).

4.67 м (1H, CHCl), 5.72-5.78 м (1H, =CH). Спектр

Выход 0.9 г (79%), бесцветная жидкость. Спектр

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 15.91 д (ОСН₂CH₃, J_СР =

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.97 т (3H, CH₃, J_HH = 8.0 Гц),

6.0 Гц), 15.96 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 24.36 д

1.32 т (6H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.54 м (2Н,

(СН₃, J_СР = 2.0 Гц), 24.71 д (СН₃, J_СР = 1.0 Гц),

СН₂), 2.29 д. т (2H, CH₂, J_HH = 4.0, J_HР = 4.0 Гц),

52.87 д (СНСl, JСР = 6.0 Гц), 53.22 д (СНСl,

4.04-4.17 м (4H, РОCH2), 6.14 д (1H, НС=CР,

J_СР = 6.0 Гц), 59.98 д (СН₂ОН, J_СР = 9.0 Гц), 60.5

J_HР = 44.0 Гц, транс), 6.31 д (1H, НС=CР, J_HР = 20.0

д (СН₂ОН, J_СР = 8.0 Гц), 62.63 д (ОСН₂CH₃, J_СР =

Гц, цис). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.37 (CH₃),

6.0 Гц), 62.65 д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 98.32 д

16.24 д (CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 21.20 д (СН₂, J_СР =

(J_СР = 14.0 Гц), 98.33 д (J_СР = 183.0 Гц), 98.39 д

3.0 Гц), 21.83 д (СН₂, J_СР = 3.0 Гц), 62.66 д (ОСН₂CH₃,

(J_СР = 16.0 Гц), 98.63 д (J_СР = 184.0 Гц), 206.03 д

J_СР = 6.0 Гц), 76.09 д (C≡, J_CP = 11.0 Гц), 95.44 д

(=С=, J_СР = 5.0 Гц), 206.09 д (=С=, J_СР = 6.0 Гц).

(C≡, J_CP = 8.0 Гц), 123.06 д (=СР, J_СР = 186.0 Гц),

Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 14.85 м. д. Найдено, %: С 44.79

137.32 д (=СН₂ , J_СР = 7.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P:

Н 6.82; P 11.32. C₁₀H₁₈ClO₄P. Вычислено, %: С

δ_Р 13.5 м. д. Найдено, %: С 57.59; Н 8.25; P 13.19.

44.71; Н 6.75; P 11.53.

C₁₁H₁₉O₃P. Вычислено, %: С 57.38; Н 8.32; P 13.45.

Общая методика получения соединений 1,

2-(Диэтоксифосфорил)-4-фенил-бут-2-ен-4-

15-19. К раствору смеси соответствующего алле-

ин (17). Выход 1.0 г (76%), бесцветная жидкость.

нового спирта 9-13 (0.005 моль) в 10 мл хлори-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.35 т (6H, ОСН₂CH₃,

стого метилена при комнатной температуре при

J_HH = 8.0 Гц), 4.13-4.20 м (4H, РОCH₂), 6.31 д

перемешивании прибавляли раствор 0.01 моль

(1H, НС=CР, J_HР = 44.0 Гц, транс), 6.46 д (1H,

триэтиламина (0.015 моль в случае алленового

НС=CР, J_HР = 20.0 Гц, цис), 7.29-7.31 м (3Н, С₆Н₅),

спирта 14). Реакционную массу перемешивали до

7.42-7.44 м (2Н, С₆Н₅). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

исчезновения исходного соединения (контроль с

16.32 д (CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 62.89 д (РОСН₂, J_СР =

помощью ТСХ) около 1 ч, затем промывали водой.

6.0 Гц), 84.53 д (C≡, J_CP = 10.0 Гц), 93.81 д (C≡,

Отделяли органический слой, отгоняли раствори-

J_CP = 11.0 Гц), 122.35 д (С_Ph, J_СР = 2.0 Гц), 122.76

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА

1697

д (=СР, J_CP =186.0 Гц), 128.37 (С_Ph), 128.87 (С_Ph),

16.0 Гц), 5.91 т. д (1Н, =СН, J_HH = 12.0, J_HH = 16.0,

131.63 д (С_Ph, J_СР = 3.0 Гц), 138.40 д (=СН₂, J_СР =

J_HР = 4.0 Гц,), 6.24 д (1H, НС=CР, J_HР = 48.0 Гц,

7.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 12.6 м. д. Найдено, %:

транс), 6.41 д (1H, НС=CР, J_HР = 20.0 Гц, цис).

С 63.60 Н 6.38; P 11.77. C₁₄H₁₇O₃P. Вычислено, %:

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.24 д (CH₃, J_СР =

С 63.63; Н 6.48; P 11.72.

7.0 Гц), 62.85 д (РОСН₂, J_СР = 5.0 Гц), 84.95 д

(C≡, J_CP = 10.0 Гц), 92.41 д (C≡, J_CP = 10.0 Гц),

2-(Диэтоксифосфорил)-4-(4-фторфенил)бут-

116.61 д (СН=, J_CP = 3.0 Гц), 122.24 д (=СР, J_CP =

2-ен-4-ин (18). Выход 0.97 г (69%), бесцветная

186.0 Гц), 128.24 д (=СН₂, J_CP = 3.0 Гц), 138.54 д

жидкость. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.41 т (6H,

(=СН₂, J_CP = 7.0 Гц), Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 12.59 м.

ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 4.13-4.27 м (4H, РОCH₂),

д. Найдено, %: С 56.18; Н 7.09; P 14.42. C₁₀H₁₅O₃P.

6.35 д (1H, НС=CР, J_HР = 44.0 Гц, транс), 6.50 д

Вычислено, %: С 56.07; Н 7.06; P 14.46.

(1H, НС=CР, J_HР = 20.0 Гц, цис), 7.03-7.07 м (2Н,

С₆Н₄F), 7.45-7.48 м (2Н, С₆Н₄F). Спектр ЯМР

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

¹³С, δ_С, м. д.: 16.30 д (CH₃, J_СР = 7.0 Гц), 62.62 д

(РОСН₂, J_СР = 6.0 Гц), 84.31 д. д (C≡, J_CP = 11.0,

Работа выполнена при поддержке Российского

J_CF = 1.0 Гц), 92.62 д (C≡, J_CP = 9.0 Гц), 115.65

фонда фундаментальных исследований (грант №

д (С_Ar, J_CF = 22.0 Гц), 118.50 д. д (С_Ar, J_CР = 3.0,

18-03-00073). Регистрация спектров ЯМР проведе-

J_CF = 3.0 Гц), 122.81 д (=СР, J_CР = 186.0 Гц), 133.56

на при поддержке Министерства науки и высшего

д. д (С_Ar, J_CР = 2.0, J_CF = 8.0 Гц), 138.17 д (=СН₂,

образования Российской Федерации с использова-

J_СР = 7.0 Гц), 162.74 д (СF, J_CF = 250.0 Гц). Спектр

нием научного оборудования Центра исследова-

ЯМР ³¹P: δ_Р 12.6 м. д. Найдено, %: С 58.69; Н 5.78;

ния строения молекул Института элементооргани-

P 10.69. C₁₄H₁₆FO₃P. Вычислено, %: С 59.58; Н

ческих соединений РАН.

5.71; P 10.97.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2-(Диэтоксифосфорил)-4-фенил-бута-2,3-

диен-1-илметансульфонат

(17а). Соединение

Автор заявляет об отсутствии конфликта

17а получено аналогично соединениям 1, 15-19,

интересов.

но с использованием 1 экв. триэтиламина. Выход

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

0.39 г (89%), желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

м. д.: 1.28 т (3H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 1.33 т

1. Corbridge D.E.C. // Phosphorus. Chemistry,

(3H, ОСН₂CH₃, J_HH = 8.0 Гц), 3.06 с (3H, СH₃S),

biochemistry, and technology. New York: CRC Press,

4.05-4.21 м (4H, ОCH₂), 4.18 д. к (2Н, РОСН₂,

2013.

J_HH = 8.0, J_HР = 8.0 Гц), 4.94 д (2H, CH₂ОMs, J_HР =

2. Horsman G.P., Zechel D.L. // Chem. Rev. 2017.

12.0 Гц), 6.63 д (1H, =CH, J_HР 12.0 Гц), 7.25-7.36

Vol. 117. P. 5704. doi 10.1021/acs.chemrev.6b00536

м (5Н, С₆Н₅). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.31

3. De Clercq E.D., Holy A. // Nat. Rev. Drug Discov. 2005.

д (ОСН₂CH₃, J_СР = 3.0 Гц), 16.32 д (ОСН₂CH₃,

Vol. 4. 928. doi 10.138/nrd1877

J_СР = 3.0 Гц), 61.41 д (СН₂ОН, J_СР = 7.0 Гц), 62.45

д (ОСН₂CH₃, J_СР = 6.0 Гц), 98.8 д (=СН, J_СР =

4. Bhoyate S., Ionescu M., Kahol P.K. // Ind. Crop.

Prod. 2018. Vol. 123. P. 480. doi 10.1016/j.

15.0 Гц), 98.84 д (CР, J_СР = 186.0 Гц), 127.27 д (С_Ph,

indcrop.2018.07.025

J_СР = 2.0 Гц ), 127.99 (С_Ph), 128.90 д (С_Ph, J_СР =

1.0 Гц ), 131.78 д (С_Ph, J_СР = 8.0 Гц ), 210.01 д

5. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин В.Ю. // Ор-

(=С=, J_СР = 4.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 12.5 м. д.

ганические покрытия пониженной горючести. Л.:

Найдено, %: С 49.86; Н 5.84; P 8.52. C₁₅H₂₁O₆PS.

Химия, Ленингр. отд., 1989.

Вычислено, %: С 49.99 Н 5.87; P 8.60.

6. Turanov A.N., Karandashev V.K. // Solvent Extr.

2-(Диэтоксифосфорил)гекса-2,6-диен-4-ин

Ion Exch. 2017. Vol. 35. P. 104. doi 10.1080/

(19). Выход 0.7 г (73%), бесцветная жидкость.

07366299.2017.1288044

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.33 т (6H, ОСН₂CH₃,

7. Rao L., Xia Y., Rapko B.R., Martin P.F. // Solvent

J_HH = 8.0 Гц), 4.05-4.19 м (4H, РОCH₂), 5.54 д

Extr. Ion Exch. 1998. Vol. 16. P. 913. doi

(1Н, =СН, J_HH = 12.0 Гц), 5.68 д (1Н, =СН, J_HH =

10.1080/07366299808934560

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1698

БРЕЛЬ

8. Atanassova M., Kurteva V. // RSC Adv. 2016. Vol. 6.

Gangadhararao G. // Phosphorus, Sulfur, Silicon,

P. 11303. doi 10.1039/c5ra22306g

Relat. Elem. 2018. Vol. 193. P. 81. doi 10.1080/

10426507.2017.1417302

9. Berezin A.S., Samsonenko D.G., Brel V.K., Artem’-

ev A.V. // Dalton Transactions. 2018. Vol. 47. P. 7306.

21. Gangadhararao G., Kotikalapudi R., Reddy M.N.,

doi 10.1039/C8DT01041b

Kumara Swamy K.C.

// Beilstein J. Org.

10. Baranov A.Y., Rakhmanova M.I.,Samsonenko D.G.,

Chem. 2014. Vol. 10. P. 996. doi 10.3762/bjoc.10.99

Malysheva S.F., Belogorlova N.F.,Bagryanskaya I.Y.,

22. Enchev D.D. // Heteroatom Chem. 2005. Vol. 16. P. 156.

Fedin V.P., Artem’ev A.V. // Inorg. Chim. Acta. 2019.

doi 10.1002/hc.20083

Vol. 494. P. 78. doi 10.1016/j.ica.2019.05.015

23. Minami T., Chikugo T., Hananoto T. // J. Org. Chem.

11. Nava P., Clavier H., Gimbert Y., Giordano L., Buono G.,

1986. Vol. 51. P. 2210. doi 10.1021/jo00362a010

Humbel S. // ChemCatChem. 2015. Vol. 7. P. 3848. doi

24. Darliny S.D., Subramanian N. // J. Org. Chem. 1975.

10.1002/cctc.21500809

Vol. 40. P. 2851. doi 10.1021/jo00907a040

12. Shaikh T.M., Weng C., Hong F. // Coord. Chem. Rev.

25. Monbalin J.-Ch., Marchand-Brynaert J. // Synthesis.

2012. Vol. 256. P. 771. doi 10.1016/j.ccr.2011.11.007

2009. P. 1876. doi 10.1055/s-0028-1088056

13. Krylov A.S., Kaskevich K.I., Erkhitueva E.B.,

26. Claibourne E., Griffin C., Daniewski W. // J. Org. Chem.

Svintsitskaya N.I., Dogadina A.V. // Tetrahedron Lett.

1970. Vol. 35. P. 1691. doi 10.1021/jo00830a102

2018. Vol. 59. P. 4326. doi 10.1016/j.tetlet.2018.10.052

27. Brel V.K. // Synthesis. 2005. P. 1245. doi 10.1055/s-

14. Wanat P., Walczak S., Wojtczak B.A., Nowakowska M.,

2005-861859

Jemielity J., Kowalska J. // Org. Lett. 2015. Vol. 17.

28. Brel V.K. // Synthesis. 2007. P. 2674. doi 10.1055/s-

P. 3062. doi 10.1021/acs.orglett.5b01346

2007-983837

15. Егорова А.В., Свинцицкая Н.И., Догадина А.В. //

29. Moglie Y., Mascaró E., GutierrezV.,Alonso F., Ra-

ЖОХ. 2018. Т. 88. C. 1796; Egorova A.V., Svintsit-

divoy G. //J. Org. Chem. 2016. Vol. 81. P. 51813. doi

skaya N.I., Dogadina A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.

10.1021/acs.joc.5b02528

Vol. 88. N 11. P. 2276. doi 10.1134/S1070363218110063

30. Brel V.K., Belsky V.K., Stash A.I., Zavodnik V.E.,

16. Egorova A.V., Viktorov N.B., Starova G.L., Svin-

tsitskaya N.I., Garabadziu A.V., Dogadina A.V. //

Stang P.J. // Org. Biomol. Chem. 2003. Vol. 1. P. 4220.

Tetrahedron Lett. 2017. Vol. 58. P. 2997. doi 10.1016/j.

doi 10.1039/B309684J

tetlet.2017.06.062

31. Брель В.К. // ХГС. 2012. T. 48. C. 977; Brel V.K. //

17. Chalyk B.A., Sosedko A.S., Volochnyuk D.M., Tolma-

Chem. Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48. P. 907. doi

chev A.A., Gavrilenko K.S., Liashuk O.S., Grygoren-

10.1007/s10593-012-1075-2

ko O.O. // Org. Biomol. Chem. 2018. Vol. 16. P. 9152.

32. Zhang Y., Zhang Y., Xiao J., Peng Z., Dong W.,

doi 10.1039/c80b02257g

An D. // Eur. J. Org. Chem. 2015. P. 7806. doi 10.1002/

18. Bai T., Yang Y., Janes T., Song D., Guo Z. // Tetrahedron.

ejoc.201501092

2017. Vol. 73. P. 5784. doi 10.1016/j.tet.2017.08.021

33. Huang X., Zhang Ch., Lu X. // Synthesis. 1995. P. 769.

19. Evans P.A., Negru D.E., Shang D. // Angew. Chem. Int.

doi 10.1055/s-1995-4000

Ed. 2015. Vol. 54. P. 4768. doi 10.1002/anie.201410857

34. Brel V.K. // Mendeleev Commun. Vol. 28. 2018. P. 653.

20. Kumara Swamy K.C., Phani P.M., Anitha M.,

doi 10.1016/j.mencom.2018.11.031

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019